專利名稱：生產(chǎn)用于納米工程碳材料的前體溶液和溶膠凝膠的方法以及由其形成的納米工程碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請以及在此的披露內(nèi)容總體上討論并且涉及用于生產(chǎn)納米工程碳材料(例如碳?xì)饽z和碳干凝膠)的方法。
背景技術(shù)：
許多年來，納米工程碳材料(如碳?xì)饽z和碳干凝膠)已經(jīng)用在多種產(chǎn)品中以便改進(jìn)一些特性(包括但不限于電導(dǎo)率和例如超級電容器應(yīng)用中的能量儲存)。納米工程碳材料(例如碳?xì)饽z、碳干凝膠、碳泡沫、碳濾紙)的一些性質(zhì)一諸如電導(dǎo)率、低密度、高表面積、可控的孔徑大小、以及高純度一在許多申請中是令人希望的，因而具有這些性質(zhì)的納米工程碳材料通常在市場中具有高工業(yè)價值。
用于以實驗室規(guī)模合成納米工程碳材料(如碳?xì)饽z和碳干凝膠)的方法是本領(lǐng)域中已知的。這些方法可能涉及，例如使用間苯二酚和甲醛用于生產(chǎn)前體溶液(例如“溶膠”，它是一種溶液或顆粒在液體中的膠態(tài)分散體)，用于進(jìn)一步處理成為溶膠凝膠(例如在一連續(xù)液相或一顆粒的膠態(tài)懸浮體中的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)膠化以形成固體)，該溶膠凝膠用于生產(chǎn)納米工程碳材料。然而，為了形成該前體溶液，在一種催化劑以及熱量的存在下將該間苯二酚(及其所有衍生物)與甲醛進(jìn)行混合所釋放的化學(xué)能的量迄今為止已阻礙納米工程碳材料(如碳?xì)饽z和干凝膠)的大規(guī)模生產(chǎn)。帶有儲存能量的釋放能力的不受控制的化學(xué)反應(yīng)可能代表增加的工業(yè)爆炸危險，從而危及員工和環(huán)境，并且提高生產(chǎn)聚合物的成本。因此，對于以下方法存在一種需要，該方法足以控制在前體溶液以及溶膠凝膠生產(chǎn)中的化學(xué)能(例如在放熱量中所測量的)釋放，這樣使得納米工程碳材料的大規(guī)模生產(chǎn)是有可能的。與用于形成目前市場上的納米工程碳材料的常規(guī)方法相比，通過控制化學(xué)能的釋放可以實現(xiàn)的生產(chǎn)效率的提高和安全性的增加(例如降低容器破裂或爆炸的風(fēng)險)將是改進(jìn)。附圖
簡要說明圖I是一個表明在催化劑存在下在絕熱條件下間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)的放熱量(BTU/lb-min)的曲線圖。圖2是一個表明在催化劑存在下在冷卻下間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)的放熱量(BTU/lb-hr)的曲線圖。圖3是一個表明在催化劑存在下在冷卻下使用甲醛的程序加入的間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)的放熱量(BTU/lb-hr)的曲線圖。發(fā)明概述本申請以及在此的披露內(nèi)容總體上涉及生產(chǎn)納米工程碳材料(如碳?xì)饽z和碳干凝膠)的方法，以及生產(chǎn)用于制備該納米工程碳材料的前體溶液和溶膠凝膠的方法。在一個實施方案中，一種用于大規(guī)模(例如大致10，OOOlbs)安全地生產(chǎn)前體溶液的方法包括將交聯(lián)劑程序地加入到一個包含間苯二酚化合物的組分混合物中。在另一個實施方案中，一種用于生產(chǎn)溶膠凝膠的方法包括對在此傳授的前體溶液進(jìn)行至少一種熱處理?？傮w上還在此披露了用于由在此傳授的前體溶液以及溶膠凝膠生產(chǎn)納米工程碳材料的方法。還披露了用于使用這些納米工程碳材料的方法。本披露內(nèi)容的納米工程碳材料可以在一系列產(chǎn)品(包括但不限于超級電容應(yīng)用、高表面積電極、燃料電池、和脫鹽系統(tǒng))中使用。本發(fā)明的詳細(xì)說明制備用于納米工程碳材料的前體溶液的方法在此披露了用于制造納米工程碳材料的前體溶液的方法。在一個實施方案中，使用一種前體溶液來制備一種納米工程碳材料。在另一個實施方案中，使用一種前體溶液來自制備一種碳?xì)饽z。在一個進(jìn)一步的實施方案中，使用一種前體溶液來制備一種碳?xì)饽z。在又一個實施方案中，納米工程碳材料是具有主要包括有機(jī)聚合物的框架的任何氣凝膠或干凝膠。在再另一個實施方案中，使用一種前體溶液來制備一種碳泡沫。在再又另一個實施方案中，使用一種前體溶液來制備碳濾紙。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易理解關(guān)于在此傳授的前體溶液的用途以及應(yīng)用。 形成該組分混合物根據(jù)本披露內(nèi)容的前體溶液可以使用溶膠凝膠化學(xué)方法而形成。在這些在此披露的用于制備前體溶液的方法的某些實施方案中，形成了至少一種組分混合物。在一個實施方案中，該至少一種組分混合物包含至少一種間苯二酚化合物以及水。在另一個實施方案中，該至少一種組分混合物包含至少一種間苯二酚化合物、水、以及至少一種催化劑。在又一個實施方案中，該至少一種組分混合物包含至少一種間苯二酚化合物、水、至少一種催化齊U、以及至少一種添加劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易理解用于制備在此傳授的前體溶液的組分混合物。該至少一種間苯二酚化合物可以是目前已知的或以下發(fā)現(xiàn)的任何間苯二酚化合物或衍生物。該至少一種間苯二酚化合物還可以是任何化合物，由其可以衍生出間苯二酚或任何間苯二酚衍生物。在一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是間苯二酚(例如,苯-1，3- 二醇，1，3- 二輕基苯)。在另一個實施方案中，該至少一種間苯二酹化合物是一種間苯二酚衍生物。在又一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是任何化合物，由其可以衍生出間苯二酚。適合用于在此披露的這些方法中的間苯二酚化合物對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是容易明白的。在一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是多羥基苯。在另一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是二羥基苯。在又一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是三羥基丁烷。在再另一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物是一種間苯二酚的取代的形式。在一個實施方案中，該至少一種間苯二酚化合物由化學(xué)式(I)表示
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)前體溶液的方法，該方法包括 形成至少一種組分混合物，該組分混合物包含水、至少一種間苯二酚化合物、以及至少一種催化劑； 將該至少一種組分混合物加熱至范圍從30°c至99°C的溫度以便形成一種經(jīng)加熱的組分混合物；并且 通過一種程序加入法將至少一種交聯(lián)劑加入到該經(jīng)加熱的組分混合物中，該程序加入法包括 一個任選的劃分步驟，其中將該至少一種交聯(lián)劑劃分為多個批次； 一個混合步驟，其中通過將該至少一種交聯(lián)劑的多個批次中的一個加入到該經(jīng)加熱的組分混合物中來形成一種溶液； 一個冷卻步驟，其中將該溶液冷卻到范圍從30°C至99 V的溫度； 一個任選的重復(fù)步驟，其中必須重復(fù)這些混合以及冷卻步驟以消耗所有的剩余的多個批次的該至少一種交聯(lián)劑以便形成一種最終溶液；并且 其中每個批次包括一個量的該至少一種交聯(lián)劑，其足以防止由于該混合步驟中發(fā)生的反應(yīng)而引起的最大的溫度升高超過10°C /分鐘； 將該最終溶液的溫度保持在范圍從45°C至55°C的溫度下持續(xù)范圍從15分鐘至480分鐘的一個量的時間；并且 將該最終溶液冷卻到小于40 V的溫度。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將該至少一種組分混合物在范圍從20°C至25°C的溫度下混合。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該至少一種間苯二酚化合物是由化學(xué)式(I)表示
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該至少一種間苯二酚化合物是苯-1，3-二醇。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該至少一種間苯二酚化合物是選自苯酚、苯酚的衍生物、或者苯酚及其衍生物。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該至少一種催化劑是乙酸。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該至少一種交聯(lián)劑是選自下組，該組由下列各項組成 甲醛、多聚甲醛、三噁烷、甲基甲醛(methyl formcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、以及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該至少一種交聯(lián)劑是甲醛。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該至少一種間苯二酚化合物與該至少一種交聯(lián)劑的摩爾比范圍從1:1至1:3。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將該組分混合物加熱到至少40°C。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中將該組分混合物加熱到50°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中將該組分混合物加熱到至少60°C。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在該混合步驟中將該至少一種交聯(lián)劑作為連續(xù)原料加入。
14.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在該混合步驟中將該至少一種交聯(lián)劑多步驟分批加入。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括加入至少一種醇。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中該至少一種醇是甲醇。
17.如權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括照射一種光到該反應(yīng)器內(nèi)以便通過測量這些材料的折射率來監(jiān)控該反應(yīng)的完成。
18.一種制備溶膠凝膠的方法，該方法包括 根據(jù)權(quán)利要求I制備一種前體溶液；并且 對該前體溶液進(jìn)行在范圍從60°C至99°C的溫度下的范圍從12小時至96小時的一個量的時間的至少一種熱處理。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該至少一種熱處理包括將該前體溶液加熱24至48小時到范圍從60°C至99°C的溫度，所述至少一種熱處理引起介孔的溶膠凝膠的形成。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該至少一種熱處理包括 將該前體溶液保持在范圍從10°C至40°C的溫度持續(xù)I至30天；并且 將該前體/預(yù)膠化的溶液加熱24至96小時到范圍從60°C至99°C的溫度，所述至少一種熱處理引起介孔的溶膠凝膠的形成。
21.一種用于制備納米工程碳材料的方法，該方法包括 根據(jù)權(quán)利要求18制備一種溶膠凝膠； 對該溶膠凝膠進(jìn)行至少附加處理。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該至少一種附加處理包括研磨、冷凍干燥、低溫干燥、超臨界干燥、真空干燥、蒸發(fā)干燥、熱解、或其組合。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所得到的納米工程碳材料是一種碳?xì)饽z。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所得到的納米工程碳材料是一種碳干凝膠。
全文摘要
在此提供了制造納米工程碳材料(如碳?xì)饽z和碳干凝膠)的方法，以及制造用于制備該納米工程碳材料的前體溶液和溶膠凝膠的方法。一種用于制備前體溶液的方法包括將一種交聯(lián)劑程序地加入到一種包含間苯二酚化合物的組分混合物中。一種用于制備溶膠凝膠的方法包括對前體溶液進(jìn)行至少一種熱處理。還提供了用于由前體溶液以及溶膠凝膠生產(chǎn)納米工程碳材料的方法。還披露了用于使用這些納米工程碳材料的方法。所得到的納米工程碳材料可以在一系列產(chǎn)品(包括超級電容器應(yīng)用、高表面積電極、燃料電池、和脫鹽系統(tǒng))中使用。
文檔編號H01B1/04GK102947221SQ201180031652
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者S·M·穆利克, J·F·路德維克, R·W·弗里明, C·M·李 申請人:佐治亞-太平洋化工品有限公司