專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體薄膜的制備的制作方法
半導(dǎo)體薄膜的制備本發(fā)明涉及包含各種金屬(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒和/或硫的半導(dǎo)體無(wú)機(jī)薄膜的制備方法。該方法使用具有肟根配體的含金屬的分子前體絡(luò)合物。在惰性氣氛中在低溫下以高純度制備I-III-VI2-類(lèi)型的銅基黃銅礦。該薄膜可用在光伏板(太陽(yáng)能電池)中。光伏板常由結(jié)晶硅或薄膜電池制成。許多目前可得的太陽(yáng)能電池作為整塊材料構(gòu)造，然后將其切割成晶片并在“自頂向下”合成法中處理，硅是最盛行的整塊材料。為嘗試制造更廉價(jià)的板，以沉積在基底上的薄膜(無(wú)機(jī)層、有機(jī)染料和有機(jī)聚合物)形式構(gòu)造其它材料。I-III-VI2-型銅基半導(dǎo)體(黃銅礦型)，例如 CuInSe2(CIS)、CuIn (Sy，Sei_y)2(CISS)、CuInxGa1^x(Sey, S1J2 (CIGS)，是廣泛研究的作為薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層的半導(dǎo)體。CISS和CIGS具有可通過(guò)改變In/Ga比或通過(guò)改變S/Se比以匹配太陽(yáng)光譜來(lái)調(diào)節(jié)的直接帶隙。CIGS的另一優(yōu)點(diǎn)是與競(jìng)爭(zhēng)性的CdTe器件相比由于低得多的鎘含量而對(duì)環(huán)境影響較低。最 近，單結(jié)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模CIGS太陽(yáng)能電池已證實(shí)達(dá)到19. 9 %功率轉(zhuǎn)換效率，高于CdTe( 16. 5%)或 a-Si (12% )基器件(I. Repins 等人,Prog. Photovoltaics, 2008, 16, 235)?，F(xiàn)有技術(shù)狀況的CIGS器件由真空法制造，例如在室中在硒源下方沉積的金屬的3階段共蒸發(fā)。盡管在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的效率高，但真空法的一大缺點(diǎn)在于，它們通常需要在Se或H2Se氣體的有毒環(huán)境下進(jìn)行的硒化步驟。硒化步驟并非微不足道并在規(guī)模擴(kuò)大至工業(yè)過(guò)程時(shí)造成困難。共蒸發(fā)法也難以在大面積基底上控制薄膜性質(zhì)。真空法中涉及的挑戰(zhàn)是對(duì)流量/沉積速率的高控制要求以避免形成中間化合物和獲得受控化學(xué)計(jì)量學(xué)。大面積基底上的薄膜性質(zhì)的控制差，這不利地影響器件性能。由于一部分蒸發(fā)的材料終結(jié)在室的壁上，蒸發(fā)的CIGS的低材料利用率還提高了成本。CIGS的形成需要超過(guò)500°C的高溫，這提高了熱成本并使這種方法在撓性和輕質(zhì)基底(例如塑料)的情況下存在挑戰(zhàn)。為了解決上述挑戰(zhàn)，需要替代的CIGS沉積法(參見(jiàn)〃Non-vacuum based methods for formationofCu(In, Ga)(Se, S)thin film photovoltaic absorbers'C. J. Hibberd 等人 Prog.Photovolt:Res. AppI. , 2009, preview)。溶液型方法非常優(yōu)于真空型，因?yàn)樗鼈兛梢砸愿咄掏铝亢惋@著的成本降低(通過(guò)100%材料利用率)用于卷到卷大規(guī)模生產(chǎn)。溶液型前體可用于通過(guò)浸涂、噴涂、旋涂、狹縫涂布、滴鑄、刮刀涂布、噴墨印刷或柔版/凹版印刷等沉積吸收層。最近，提出基于來(lái)自IBM的肼前體的CISS和CIGS溶液沉積方法(US 20090145482A1、US2009012121UW01997023004 ；Liu 等人 Chem. Mater.，2010，22，1010-1014 ；Mitzi 等人 Adv.Mater, 2008，20，3657。該方法涉及化合物例如Cu2S, S ；In2Se3> Se ;Ga、Se (用肼中的過(guò)量S或Se)的溶解；使該前體沉積在基底上，然后進(jìn)行退火步驟，以將該前體轉(zhuǎn)化成CISS或CIGS0該方法沒(méi)有硒化步驟，但采用450-550°C的高溫。這種方法的另一缺點(diǎn)在于肼非常有毒和易燃，以致大量操作構(gòu)成安全隱患。在類(lèi)似方法中，通過(guò)用Se和乙二胺溶解Cu2Se或In2Se 來(lái)使用乙二胺前體(TO 2008063190,WO 2008057119)以制造 Cu2Se/CuInSe2 薄膜。但是，這種方法尚未報(bào)道光伏器件效率。噴霧熱解是另一溶液型技術(shù)，其中將金屬鹽(例如CuCl、InCl3、GaCl3)與硒脲和它們的衍生物一起溶解在溶劑中，將其噴在熱基底上以產(chǎn)生CIS、CISS或CIGS膜。但是，這種方法由于C、Cl和氧化物相的不可接受地高的雜質(zhì)含量而造成低效率(C. J. Hibberd Prog.Photovolt:Res. Appl.，2009 ；W0 8810513 ;JP 3068775A)。另一有希望的替代方案是使用可分解形成金屬硫族化物的分子無(wú)機(jī)前體(JP01-298010A,JP 2001274176、JP 11004009A)。但是，大多數(shù)前體的一般問(wèn)題在于，它們?cè)诜纸夂罅粝虏幌胍脑?例如C、0、N等)的殘留，這些會(huì)不利地影響器件性能。本發(fā)明涉及分子無(wú)機(jī)前體和分子或單質(zhì)硫?qū)僭卦吹幕旌衔铮淇赏ㄟ^(guò)加而熱干凈地分解，不留下任何顯著雜質(zhì)含量，以形成半導(dǎo)體并以薄膜形式合并到工作的光伏器件中。在此，我們?cè)诒∧こ练e法中使用銅、銦和/或任選地其它金屬與肟根配體的絡(luò)合 物(2-肟基鏈烷酸根或2-烷氧基亞氨基鏈烷酸根)作為前體。這些薄膜是半導(dǎo)體并適合作為光伏器件中的有源元件。出乎意料地，現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)出一種方法，其中將包括一種或多種分子無(wú)機(jī)前體的前體材料與硫?qū)僭卦?硫?qū)僭?Se、S、Te)的組合施用到表面上，并然后將其在低溫下轉(zhuǎn)化成電活性的(即導(dǎo)電的)、半導(dǎo)體的和/或絕緣的材料。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提出了制造半導(dǎo)體的方法，其特征在于a.合并包含一種或多種金屬絡(luò)合物和硫?qū)僭卦吹那绑w，至少一種金屬絡(luò)合物包含至少一種選自肟根類(lèi)的配體，和b.通過(guò)加熱或輻射(優(yōu)選在惰性環(huán)境中)使所述合并的前體分解，以形成半導(dǎo)體。本發(fā)明的硫?qū)僭卦聪抻诹?S)、硒(Se)和在一定程度上限于碲(Te)源。氧化物相通常較不合意，因?yàn)樗鼈兒苌偈前雽?dǎo)體。優(yōu)選地，兩種或所有的金屬前體包含一種或多種選自肟根類(lèi)的配體。一種或多種所述金屬可作為已知前體使用，包括例如乙酰丙酮化物、乙酸鹽和其它鹽，它們優(yōu)選不含鹵化物。該金屬絡(luò)合物優(yōu)選是根據(jù)它們的化合價(jià)包含最大數(shù)量的肟根配體、更優(yōu)選兩個(gè)或三個(gè)肟根配體的金屬肟合絡(luò)合物。優(yōu)選用作肟鹽的典型金屬包括銅、銦、鎵、鋅或錫。在該方法中形成的半導(dǎo)體優(yōu)選是I-III-VI2類(lèi)型、I-VI類(lèi)型、II-VI類(lèi)型、III-VI類(lèi)型、IV-VI類(lèi)型，更優(yōu)選I-III-VI2類(lèi)型。對(duì)I-III-VI2類(lèi)型的半導(dǎo)體而言，使用兩種或更多種金屬前體。一價(jià)金屬優(yōu)選是銅。三價(jià)金屬優(yōu)選是銦或鎵?？梢允褂眠@些金屬的混合物。另外，三價(jià)金屬可以部分或完全與二價(jià)和四價(jià)金屬的混合物交換(I-II-IV-VI2類(lèi)型的半導(dǎo)體，例如CuZnSnSe2、CuZnGeSe2X 二價(jià)金屬優(yōu)選是鎘或鋅，四價(jià)金屬優(yōu)選是鍺或錫。優(yōu)選地在液相、優(yōu)選提供組分的良好溶解度的溶劑中將前體合并，由此確保金屬與硫?qū)僭卦吹耐耆旌?。通常，在將該混合物施用到基底上并加熱至至少高于溶劑的沸點(diǎn)時(shí)，溶劑快速蒸發(fā)。相應(yīng)地，在上述方法的步驟(b)中，任選地在分解前蒸發(fā)任何溶劑。用于分解的惰性環(huán)境通常是惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤狻?yōu)選地在將前體混合物在分解前沉積在基底上，優(yōu)選通過(guò)浸涂、噴涂、旋涂、狹縫涂布、滴鑄、刮刀涂布、噴墨印刷或柔版/凹版印刷進(jìn)行沉積。快速蒸發(fā)和分解是優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，通過(guò)噴霧熱解制造半導(dǎo)體。在本發(fā)明的另一方面中，其還涉及用于沉積電子部件的前體混合物，其特征在于其包含至少一種含有至少一種選自肟根類(lèi)的配體的金屬絡(luò)合物。其優(yōu)選不含堿金屬和堿土金屬或鹵素(尤其是氯化物)。該前體混合物優(yōu)選是金屬肟鹽和硫?qū)僭卦丛谝后w載體中的溶液。分子前體是易溶材料，但該前體混合物還可另外包含附加化合物的懸浮小粒子。當(dāng)金屬前體與硒或硫的硫?qū)僭卦春喜⒃谝黄饡r(shí)，在該混合前體的熱分解時(shí)可產(chǎn)生金屬硫族化物。在本發(fā)明的方法中，不產(chǎn)生氧化物。半導(dǎo)體材料由金屬的幾乎純硒化物/硫化物相構(gòu)成。元素0/C/N/C1的雜質(zhì)含量明顯低于用現(xiàn)有技術(shù)的方法觀察到的含量。術(shù)語(yǔ)“不含堿金屬和堿土金屬”是指制成的金屬絡(luò)合物中的堿金屬或堿土金屬含量低于0. 2重量％。無(wú)堿金屬的原料化合物的制備對(duì)用在電子部件中是至關(guān)重要的，因?yàn)楹袎A金屬和堿土金屬的殘留物對(duì)電子性質(zhì)具有不利影響。這些元素充當(dāng)晶體中的異類(lèi)原子并可能不利地影響電荷載流子的性質(zhì)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該前體混合物包含含有前體材料的液相。該液相容易通過(guò)噴涂、滴加、浸潰、印刷等轉(zhuǎn)移到要被半導(dǎo)體材料覆蓋的表面上以進(jìn)行加工。液相可優(yōu)選包含有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為可溶解前體的溶劑，最優(yōu)選為極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等，和質(zhì)子溶劑，例如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。如上所述，該金屬絡(luò)合物前體包含至少一種選自肟根類(lèi)的配體。根據(jù)本發(fā)明，該金屬絡(luò)合物的一種或多種配體優(yōu)選包含2-(甲氧基亞氨基)鏈烷酸根、2-(乙氧基亞氨基)鏈烷酸根或2-(肟基)鏈烷酸根，更優(yōu)選為在((2-至(8-)鏈烷酸根內(nèi)的乙酸根、丙酸鹽或丁酸根，丙酸根最優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的肟根類(lèi)由2-肟基羧酸、通過(guò)R1和R2的變化而得的它們的衍生物和相應(yīng)的陰離子構(gòu)成。上下文中提到的優(yōu)選肟根配體的一般結(jié)構(gòu)具有下式
OR1
I 2 NwR
-O其中R1選自H、CH3或CH2CH3,且R2選自H、C1至C6烷基、苯基或芐基，優(yōu)選H、CH3或CH2CH3。肟根配體通常是具有一個(gè)負(fù)電荷的螯合配體。作為螯合配體，其經(jīng)由N和一個(gè)0原子與金屬鍵合。銅前體優(yōu)選是Cu(II)雙肟根絡(luò)合物。銦前體優(yōu)選是銦(III)三肟根絡(luò)合物。鎵絡(luò)合物優(yōu)選是Ga (III)三肟根絡(luò)合物。例如下面描述典型的優(yōu)選前體(圖式1，2)
權(quán)利要求
1.制造半導(dǎo)體的方法，其特征在于 a.將包含一種或多種金屬絡(luò)合物和硫?qū)僭卦吹那绑w合并， 至少一種金屬絡(luò)合物包含一種或多種選自肟根類(lèi)的配體，和 b.通過(guò)加熱和/或輻射使所述合并的前體分解，以形成半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述半導(dǎo)體是I-III-VI2類(lèi)型、I-VI類(lèi)型、II-VI類(lèi)型、III-VI類(lèi)型、IV-VI類(lèi)型或I-II-IV-VI2類(lèi)型。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于所述半導(dǎo)體在基底上以膜或?qū)拥男问叫纬伞?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在溶液中進(jìn)行前體的合并。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在惰性環(huán)境中使所述合并的前體分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述硫?qū)僭厥俏?Se)或硫⑶。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述硫?qū)僭卦窗袡C(jī)硒或硫化合物或者單質(zhì)硒或硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述硫?qū)僭卦催x自硒脲或衍生物、硫脲或衍生物、硫代乙酰胺、或溶解在胺或膦中的硒/硫中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于用于分解的溫度為T(mén)彡80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述前體包含銅和/或銦和/或鎵作為金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述前體包含銅和/或銦和/或鎵的肟鹽絡(luò)合物作為金屬絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述方法包括在前體分解后的硒化和/或硫化步驟和/或退火步驟作為進(jìn)一步的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于至少一種金屬前體包含銅。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于至少一種金屬前體包含銦或鎵。
15.制造包含半導(dǎo)體的薄膜光伏器件的方法，其中通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制造所述半導(dǎo)體。
16.包含至少一種金屬肟鹽和硫?qū)僭卦吹那绑w混合物，所述前體混合物可被分解形成半導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含各種金屬(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒和/或硫的半導(dǎo)體無(wú)機(jī)薄膜的制備方法。該方法使用包含具有肟根配體的金屬絡(luò)合物的分子前體。在環(huán)境條件下在低溫下以高純度制備I-III-IV2-類(lèi)型的銅基黃銅礦。該薄膜可用在光伏板(太陽(yáng)能電池)中。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102971832SQ201180032349
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者R·D·德希穆克, R·屈格勒, J·J·施奈德, R·霍夫曼 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司