專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。在本說明書中，「鋰離子二次電池」，是作為電解質(zhì)離子使用鋰離子，通過正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。在本說明書中，「二次電池」包含一般的可反復(fù)充電的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
例如，在日本國專利第4096754號公報中，公開了一種鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)。
在該文獻(xiàn)中公開的正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。在此，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，通過對向含有規(guī)定的組成比的鈷離子、鎳離子或鋁離子的水溶液中滴加氫氧化鈉而得到的共沉淀物的熱處理物和鋰化合物的原料混合物進(jìn)行燒成來得到。鋰鎳復(fù)合氧化物由下述的通式表示。通式=LikNimCopAl(^)0,(其中，式中，k、m、p、r 滿足 0. 95 彡 k 彡 I. 10、0. I 彡 m 彡 0. 9,0. I 彡 p 彡 0. 9,1. 8 ^ r ^ 2. 2)，并且，Ni/Co (摩爾比)為 2. 33,3. 0,3. 25、
3.5的任一個。在該文獻(xiàn)中公開的鋰鎳復(fù)合氧化物，是具有外側(cè)的外殼部和該外殼部的內(nèi)側(cè)的空間部的中空粒子。并且，使該中空粒子的截面露出時的空間部相對于外殼部與空間部的合計的面積比例為79Tl6%?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本國專利第4096754號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在所謂的混合動力車(包括供電混合動力車)、電動汽車等利用電動機驅(qū)動車輪的車輛中，可以僅靠電池中所積蓄的電力行駛。電池有隨著充電量減少其輸出功率降低的傾向。為了使行駛穩(wěn)定，希望在規(guī)定的充電量的范圍內(nèi)使用電池。如果該車輛中所搭載的電池在低充電量(充電量少的情況)下也能發(fā)揮所需要的輸出功率，則可以使混合動力車、電動汽車等的行駛性能提高。另外，如果在低充電量(充電量少的情況)下也能發(fā)揮所需要的輸出功率，則可以減少用于確保必需的能量的電池數(shù)，可以謀求成本降低。在此，本發(fā)明者提出的鋰離子二次電池，具備集電體和多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層保持在集電體上，并含有正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘合劑。正極活性物質(zhì)粒子具有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、在殼部的內(nèi)部形成的中空部、和貫穿殼部的貫穿孔。另外，在正極活性物質(zhì)層中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子的表觀截面積之中，中空部占有的比例為23%以上，并且，在正極活性物質(zhì)層中，平均而言，殼部的厚度為
2.2 y m以下。在此，在正極活性物質(zhì)層的任意截面中，將從殼部的內(nèi)側(cè)面任意位置到殼部的外側(cè)面的最短距離作為所述殼部的內(nèi)側(cè)面任意位置的殼部的厚度。一般而言，低的充電量時正極活性物質(zhì)層內(nèi)的鋰離子濃度變得非常高，因此在放電時，向正極活性物質(zhì)內(nèi)部的離子擴散成為律速(rate limiting)。根據(jù)本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池，在正極活性物質(zhì)層中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子的表觀截面積之中，中空部占有的比例為23%以上，具有貫穿殼部的貫穿孔，而且正極活性物質(zhì)粒子的殼部厚度非常地薄(在此，為2. 2 y m以下)。因此，鋰離子向正極活性物質(zhì)粒子的殼部內(nèi)部(活性物質(zhì)內(nèi)部)的擴散快。因此，鋰離子二次電池即使為低的充電量也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率。另外，在正極活性物質(zhì)層中，平均而言，殼部的厚度可以為0.05 ilm以上。由此，可確保正極活性物質(zhì)粒子所需要的耐久性，鋰離子二次電池的性能穩(wěn)定。此外，構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子的殼部的鋰過渡金屬氧化物，優(yōu)選為含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。該鋰過渡金屬氧化物，可以是含有例如鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物?；蛘?，鋰過渡金屬氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1-y-z)MY02形式而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其中，0彡X彡0. 2,0. I < y < 0.9,0. I < z < 0. 4, M為添加元素，0彡y ^ 0. Ol0此外，作為添加元素的M可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一種添加元素。另外，優(yōu)選正極活性物質(zhì)粒子是由下述制造方法制造出的正極活性物質(zhì)粒子，該 制造方法包括原料氫氧化物生成工序，該工序向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液析出；混合工序，該工序?qū)⑦^渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物；和燒成工序，該工序?qū)⒒旌衔镞M(jìn)行燒成從而得到活性物質(zhì)粒子。其中，水性溶液，優(yōu)選含有構(gòu)成上述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。另外，優(yōu)選原料氫氧化物生成工序包括核生成階段，該階段使過渡金屬氫氧化物從水性溶液析出；和粒子生長階段，該階段在相比于核生成階段使水性溶液的PH值減少了的狀態(tài)下，使過渡金屬氫氧化物生長。該情況下，在核生成階段的水性溶液的PH值可以為12 13，并且，在粒子生長階段的水性溶液的pH值可以為11以上且低于12。另外，在核生成階段的水性溶液的銨離子濃度可以為20g/L以下，并且，在粒子生長階段的水性溶液的銨離子濃度可以為10g/L以下。另外，優(yōu)選在核生成階段和粒子生長階段的水性溶液的銨離子濃度為3g/L以上。由此，可以更穩(wěn)定地得到殼部薄、中空部寬大、且具有貫穿孔的正極活性物質(zhì)粒子。


圖I是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。圖3是表示圖2中的III - III截面的截面圖。圖4是表示正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接部位的側(cè)面圖。圖7是模式地表示鋰離子二次電池的充電時的狀態(tài)的圖。圖8是模式地表示鋰離子二次電池的放電時的狀態(tài)的圖。圖9是表示正極活性物質(zhì)粒子的圖。圖10是例示出計算輸出特性I時的近似曲線的曲線圖。圖11是例示出計算輸出特性2時的近似曲線的曲線圖。
圖12是表示搭載有二次電池的車輛的圖。
具體實施例方式在此，首先，說明鋰離子二次電池的一結(jié)構(gòu)例。其后，一邊適當(dāng)?shù)貐⒄赵摻Y(jié)構(gòu)例，一邊說明本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池。再者，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤臉?biāo)記。另外，各附圖被模式地描繪出，并不一定反映實物。各附圖僅表示一例，只要不特別說明就不限定本發(fā)明。圖I表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖I所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的III - III截面。卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別為帶狀的片材。<正極片220 >·正極片220具備帶狀的正極集電體221和正極活性物質(zhì)層223。正極集電體221可很好地使用適合于正極的金屬箔。正極集電體221可以使用例如具有規(guī)定的寬度，厚度約為15 iim的帶狀的鋁箔。沿著正極集電體221的橫向單側(cè)的邊緣部設(shè)定有未涂布部222。在圖示例中，正極活性物質(zhì)層223，如圖3所示，除了設(shè)定在正極集電體221上的未涂布部222以外，被保持在正極集電體221的兩面。正極活性物質(zhì)層223中含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層223，通過在正極集電體221上涂布含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑來形成。<正極活性物質(zhì)層223和正極活性物質(zhì)粒子610 >在此，圖4是正極片220的截面圖。再者，在圖4中，為使正極活性物質(zhì)層223的結(jié)構(gòu)明確，較大地模式表示出正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。正極活性物質(zhì)層223中，如圖4所示，含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。正極活性物質(zhì)粒子610可以使用能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。列舉正極活性物質(zhì)粒子610的例子，可列舉LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNiO2 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (錳酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNiO2或LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePOJ^i如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有例如納米等級的粒子。另夕卜，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4還可以用碳膜被覆。<導(dǎo)電材料620 >作為導(dǎo)電材料620，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料。可以單獨地使用從這樣的導(dǎo)電材料中選出的一種也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種的炭黑(例如，乙塊黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。<粘合劑 630 >另外，粘合劑630將正極活性物質(zhì)層223中所含有的正極活性物質(zhì)粒子610與導(dǎo)電材料620的各粒子粘結(jié)，將這些粒子與正極集電體221粘結(jié)。作為該粘合劑630，可以使用可在使用的溶劑中溶解或分散的聚合物。例如，在使用水性溶劑的正極混合劑組合物中，可以優(yōu)選地采用纖維素系聚合物(羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等)、氟系樹脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡膠類(醋酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用非水溶劑的正極混合劑組合物中，可以優(yōu)選地采用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)?！丛稣硠⑷軇嫡龢O活性物質(zhì)層223，例如可通過制作將上述的正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)而成的正極混合劑，并在正極集電體221上涂布，使其干燥并進(jìn)行軋制來形成。此時，作為正極混合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作為上述粘合劑630例示的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以外，還可以出于發(fā)揮作為正極混合劑的增粘劑等的添加劑的功能的目的使用。
正極活性物質(zhì)在正極混合劑整體中占有的質(zhì)量比例,優(yōu)選為約50重量％以上(典型的是5(T95重量％)，通常更優(yōu)選為約7(T95重量％(例如75 90重量％)。另外，導(dǎo)電材料 在正極混合劑整體中占有的比例，例如可以設(shè)定為約2 20重量％，通常優(yōu)選設(shè)定為約2 15重量％。在使用粘合劑的組成中，可以將粘合劑在正極混合劑整體中占有的比例例如設(shè)定為約f 10重量％，通常優(yōu)選設(shè)定為約2飛重量％。< 負(fù)極片 240 >負(fù)極片240，如圖2所示,具備帶狀的附近集電體241和負(fù)極活性物質(zhì)層243。負(fù)極集電體241可以很好地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該負(fù)極集電體241可以使用例如具有規(guī)定的寬度，厚度約為10 的帶狀的銅箔。在負(fù)極集電體241的橫向單側(cè)，沿著邊緣部設(shè)定有未涂布部242。負(fù)極活性物質(zhì)層243，除了設(shè)定在負(fù)極集電體241上的未涂布部242以夕卜，形成于負(fù)極集電體241的兩面。負(fù)極活性物質(zhì)層243被保持在負(fù)極集電體241上，至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層243，在負(fù)極集電體241上涂布有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑。<負(fù)極活性物質(zhì)層243 >圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層243中，如圖5所示，含有負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(省略圖示)、粘合劑730等。在圖5中，為使負(fù)極活性物質(zhì)層243的結(jié)構(gòu)明確，較大地模式示出了負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710和粘合劑730。<負(fù)極活性物質(zhì)>作為負(fù)極活性物質(zhì)710，可以不特別限定地使用一直以來被用于鋰離子二次電池中的材料的一種或兩種以上。例如，可列舉至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，負(fù)極活性物質(zhì)可以是例如天然石墨、用非晶的碳材料涂覆了的天然石墨、石墨質(zhì)(graphite)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)或組合了它們的碳材料。再者，在此，負(fù)極活性物質(zhì)710，雖然圖示了使用所謂的鱗片狀石墨的情況，但負(fù)極活性物質(zhì)710不限定于圖示例?！丛稣硠⑷軇地?fù)極活性物質(zhì)層243，可通過例如制作將上述的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710和導(dǎo)電材料730在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)而成的負(fù)極混合劑，并在負(fù)極集電體241上涂布，使其干燥并進(jìn)行軋制來形成。此時，作為負(fù)極混合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合劑730可以使用作為上述正極活性物質(zhì)層223 (參照圖4)的粘合劑630例示出的聚合物材料。另外，作為上述正極活性物質(zhì)層223的粘合劑630例示出的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以夕卜，還可以出于發(fā)揮作為正極混合劑的增粘劑等的添加劑的功能的目的使用。< 隔板 262、264 >隔板262、264，如圖I或圖2所示，是隔離正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。在該例中，隔板262、264由具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。隔板262、264可以使用例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板或疊層結(jié)構(gòu)的隔板。在該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl比正極活性物質(zhì)層223的寬度al稍寬。而且，隔板262、264的寬度cl、c2比負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl稍寬(cl以及c2 > bl >al )。再者，在圖I和圖2所示的例子中，隔板262、264由片狀的構(gòu)件構(gòu)成。隔板262、264，只要是將正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243絕緣，并且允許電解質(zhì)移動的構(gòu) 件即可。因此，隔板262、264不限定于片狀的構(gòu)件。隔板262、264，也可以替代片狀的構(gòu)件而由例如在正極活性物質(zhì)層223或負(fù)極活性物質(zhì)層243的表面形成的具有絕緣性的粒子的層構(gòu)成。在此，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機填料(例如，金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填料)、或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構(gòu)成。<電池殼體300 >另外，在該例中，電池殼體300，如圖I所示，是所謂的角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320是具有有底四角筒狀，一側(cè)面(上表面)開口了的扁平的箱型容器。蓋體340是安裝于該容器主體320的開口(上表面的開口)來閉塞該開口的構(gòu)件。車載用的二次電池，為了使車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性提高，優(yōu)選使重量能效(每單位重量的電池的容量)提高。因此，在該實施方式中，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，采用了鋁、鋁合金等的輕質(zhì)金屬。由此可以使重量能效提高。電池殼體300作為收容卷繞電極體200的空間具有扁平的矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖I所示，電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫向?qū)挾缺染砝@電極體200稍寬。在該實施方式中，電池殼體300具備有底四角筒狀的容器主體320、和閉塞容器主體320的開口的蓋體340。另外，在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440貫穿電池殼體300 (蓋體340)地向電池殼體300的外部伸出。另外，在蓋體340上設(shè)置有注液孔350和安全閥360。卷繞電極體200，如圖2所示，在與卷繞軸WL正交的一個方向上被呈扁平地壓彎。在圖2所示的例中，正極集電體221的未涂布部222和負(fù)極集電體241的未涂布部242分別在隔板262、264的兩側(cè)呈螺旋狀地露出。如圖6所示，在該實施方式中，使未涂布部222、242的中間部分224、244聚攏，并焊接于電極端子420、440的前端部420a、440a。此時，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420和正極集電體221的焊接可使用例如超聲波焊接。另夕卜，電極端子440和負(fù)極集電體241的焊接可使用例如電阻焊接。在此，圖6是表示卷繞集電體200的未涂布部222 (242)的中間部分224 (244)與電極端子420 (440)的焊接部位的側(cè)面圖，是圖I的VI-VI截面圖。卷繞電極體200在被呈扁平地壓彎了的狀態(tài)下，安裝于固定在蓋體340上的電極端子420、440上。該卷繞電極體200，如圖I所示，被收容在容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320收容了卷繞電極體200后，由蓋體340閉塞。蓋體340和容器主體320的接縫322 (參照圖I)采用例如激光焊接進(jìn)行焊接而被密封。這樣，在該例中，卷繞電極體200通過被固定在蓋體340 (電池殼體 300)上的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。<電解液>其后，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔350向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液使用了不以水為溶劑的所謂的非水電解液。在該例中，電解液使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，體積比為I :1左右的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，對注液孔350安裝(例如焊接)金屬制的密封帽352來密封電池殼體300。再者，電解液不限定于在此例示的電解液。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡恢币詠肀挥糜阡囯x子二次電池中的非水電解液。< 孔隙 >在此，正極活性物質(zhì)層223，例如在正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的粒子間等具有也可被稱為空洞的微小的間隙225 (參照圖4)?？上蛟撜龢O活性物質(zhì)層223的微小的空隙中滲入電解液(省略圖示)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層243，例如在負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的粒子間等具有也可被稱為空洞的微小的間隙245 (參照圖5)。在此，將該間隙225、245 (空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為「孔隙」。另外，卷繞電極體200，如圖2所示，在沿著卷繞軸WL的兩偵牝未涂布部222、242被卷成螺旋狀。在沿著該卷繞軸WL的兩側(cè)252、254，電解液從未涂布部222、242的間隙滲入。因此，在鋰離子二次電池100的內(nèi)部，正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243中滲入有電解液。<脫氣路徑>另外，在該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間比呈扁平地變形了的卷繞電極體200稍寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，卷繞電極體200與電池殼體300之間設(shè)置有間隙310、312。該間隙310、312成為脫氣路徑。例如，在發(fā)生了過充電的情況等，鋰離子二次電池100的溫度異常地變高時，有時電解液被分解從而異常地產(chǎn)生氣體。在該實施方式中，異常地產(chǎn)生了的氣體，通過在卷繞電極體200的兩側(cè)的卷繞電極體200與電池殼體300的間隙310、312向安全閥360的方向移動，從安全閥360向電池殼體300的外部排氣。在該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241通過貫穿了電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。以下，說明充電時和放電時的鋰離子二次電池100的動作。<充電時的動作>圖7模式地表示該鋰離子二次電池100的充電時的狀態(tài)。在充電時，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440 (參照圖I)與充電器290連接。通過充電器290的作用，在充電時，鋰離子(Li)從正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)被釋放到電解液280中。另外，電荷從正極活性物質(zhì)層223被釋放出。釋放出的電荷通過導(dǎo)電材料(省略圖示)被送至正極集電體221，進(jìn)而通過充電器290被送向負(fù)極240。另外，在負(fù)極240積蓄電荷，同時電解液280中的鋰離子(Li)被負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)吸收，并且被貯藏。<放電時的動作>圖8模式地表示該鋰離子二次電池100的放電時的狀態(tài)。在放電時，如圖8所示，電荷從負(fù)極片240被送至正極片220，同時負(fù)極活性物質(zhì)層243所貯藏的鋰離子被釋放到電解液280中。另外，在正極，電解液280中的鋰離子進(jìn)入正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)中。這樣在鋰離子二次電池100的充放電中，借助于電解液280，鋰離子在正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243之間往來。另外，在充電時，電荷從正極活性物質(zhì)通過導(dǎo)電材料被送至正極集電體221。與此相對，在放電時，電荷從正極集電體221通過導(dǎo)電材料返回到正極活性物質(zhì)。 認(rèn)為在充電時，鋰離子的移動和電子的移動越順利，就越能夠高效且快速地充電。認(rèn)為在放電時，鋰離子的移動和電子的移動越順利，電池的電阻越降低，放電量增加，電池的輸出功率提高。<其他的電池形態(tài)>再者，上述是表示鋰離子二次電池的一例。鋰離子二次電池不限定于上述方式。另夕卜，同樣地在金屬箔上涂布有電極混合劑的電極片，可用于其他各種的電池形態(tài)。例如，作為其他的電池形態(tài)，已知圓筒型電池或?qū)訅盒碗姵氐?。圓筒型電池是在圓筒型的電池殼體中收容了卷繞電極體的電池。另外，層壓型電池是使正極片和負(fù)極夾持隔板而進(jìn)行了層疊的電池。以下，說明本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池。再者，在此說明的鋰離子二次電池，基本的結(jié)構(gòu)與上述的鋰離子二次電池100相同，因此適當(dāng)?shù)貐⒄丈鲜龅匿囯x子二次電池100的圖進(jìn)行說明。鋰離子二次電池100，如圖I所示，具備正極集電體221和多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層223。正極活性物質(zhì)223，如圖5所示，被保持在正極集電體221上，并含有正極活性物質(zhì)粒子610 (正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料620、粘合劑630。<正極活性物質(zhì)粒子610 >在此，正極活性物質(zhì)610，如圖9所示，含有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部612、在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614、和貫穿殼部612的貫穿孔616。再者，在此，殼部612的內(nèi)側(cè)面612a之中，相當(dāng)于正極活性物質(zhì)粒子610的貫通孔616的部分，不包含在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a中。另外，貫穿孔616不包含在正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614中。該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上。此外，殼部612的內(nèi)側(cè)面任意位置k的殼部612的厚度T (k)，規(guī)定為在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，從任意位置k到殼部612的外側(cè)面的最短距離T(k)。該情況下，該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，平均而言，殼部612的厚度T為2. m以下。在此，「正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積」是包括中空部在內(nèi)的正極活性物質(zhì)粒子610的截面積。<中空部614占有的比例粒子孔隙率>在此，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例，可以以正極活性物質(zhì)層223的截面SEM圖像為基礎(chǔ)來掌握。正極活性物質(zhì)層223的截面SEM圖像，如圖9所示，根據(jù)色調(diào)或深淺(濃淡)的不同，可以區(qū)別該正極活性物質(zhì)層223的截面SEM圖像之中的、正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612、中空部614和貫穿孔616。然后，基于正極活性物質(zhì)層223的任意截面SEM圖像，得到該截面SEM圖像之中的、正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614占有的面積A和正極活性物質(zhì)粒子610表觀上占有的截面積B之比(A/B)。在此，正極活性物質(zhì)粒子610表觀上占有的截面積B，是正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612、中空部614和貫通孔616占有的截面積。此外，利用正極活性物質(zhì)層223的任意的多個截面SEM圖像得到上述比(A/B)的平均值。越增加求取在該截面SEM圖像中占有的面積之比(A/B)的截面SEM圖像的數(shù)量，該 正極活性物質(zhì)層223中的上述比(A/B)的平均值就越收斂。根據(jù)該比(A/B)的平均值，可大概求得在正極活性物質(zhì)層223中平均而言的正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中的、中空部614占有的比例。在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例被適當(dāng)?shù)胤Q為「粒子孔隙率」。<殼部612的厚度T >該情況下，在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a的多個位置，求得上述最短距離T (k)。然后，優(yōu)選計算出在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a的多個位置求出的上述最短距離T(k)的平均值。該情況下，越增多在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a求取上述最短距離T (k)的位置，殼部612的厚度T就越收斂于平均值，越能夠反映殼部612的厚度。如果殼部612的截面形狀變形，則難以一義地規(guī)定厚度。如果是該方法，則在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a的任意位置k，殼部612的厚度一義地確定，因此可以大致一義地規(guī)定在正極活性物質(zhì)粒子610整體上的殼部612的厚度T。該正極活性物質(zhì)粒子610，如圖9所示，具有殼部612、中空部614和貫穿孔616，通過貫穿孔616，殼部612的內(nèi)部(中空部614)和殼部612的外部連通。將該正極活性物質(zhì)粒子610適當(dāng)?shù)胤Q為開孔中空結(jié)構(gòu)。該正極活性物質(zhì)粒子610，例如中空部614在正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中占有的比例為23%以上，具有較大的中空部614。另外，該正極活性物質(zhì)粒子610具有貫穿殼部612的貫穿孔616。因此，電解液280 (參照圖7、圖8)也通過貫穿孔616進(jìn)入殼部612的內(nèi)部(中空部614)。在該正極活性物質(zhì)粒子610中，中空部614較大。因此，不僅殼部612的外部，在殼部612的內(nèi)部(中空部614)也充分地存在含有鋰離子的電解液280。此外，該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度T為2. 2iim以下、較薄。根據(jù)本發(fā)明者的見解，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度T越薄，充電時鋰尚子就越容易從正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部釋放出，放電時鋰尚子就越容易被吸收到正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部。該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上，具有貫穿殼部612的貫穿孔616，而且正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度T非常薄(在此，為2. 2 ii m以下)。因此，鋰離子向正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612內(nèi)部(活性物質(zhì)內(nèi)部)的擴散快。即，充電時鋰離子容易從正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部釋放出，放電時鋰離子容易被吸收到正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部。
這樣，該正極活性物質(zhì)粒子610，在鋰離子二次電池100充放電時，直到殼部612的內(nèi)部都有助于鋰離子的順利的釋放和吸收。因此，能夠增多在正極活性物質(zhì)粒子610的每單位重量的鋰離子的釋放和吸收的量，并且能夠降低正極活性物質(zhì)粒子610釋放、吸收鋰離子時的阻力。因此，即使在充電量低的情況下，該鋰離子二次電池100的輸出功率也難以降低。這樣，根據(jù)該鋰離子二次電池100，鋰離子容易從正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部釋放，并且容易被吸收到正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的內(nèi)部。因此，該鋰離子二次電池100，即使在低的充電量下也可以發(fā)揮所需要的輸出功率。正極活性物質(zhì)粒子610，如上述那樣，具有殼部612、中空部614和貫穿孔616。而且中空部614較大，殼部612較薄。這樣的正極活性物質(zhì)粒子610，以往一般并未為人所知。例如，在正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上，與簡單的燒結(jié)體明確地區(qū)別開。
<正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法>以下，說明可以穩(wěn)定地獲得該正極活性物質(zhì)粒子610的正極活性物質(zhì)粒子610的優(yōu)選的制造方法。正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法，包括例如原料氫氧化物生成工序、混合工序和燒成工序。原料氫氧化物生成工序，是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液析出的工序。在此，水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素中的至少一種?；旌瞎ば?，是將過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物的工序。燒成工序，是將混合物進(jìn)行燒成從而得到活性物質(zhì)粒子610的工序。此外，優(yōu)選在燒成后破碎燒成物，進(jìn)行篩分。其中，原料氫氧化物生成工序包括核生成階段，該階段使過渡金屬氫氧化物從水性溶液析出；和粒子生長階段，該階段在相比于核生成階段使水性溶液的PH值減少了的狀態(tài)下，使過渡金屬氫氧化物生長。以下，更具體地例示正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法。在此公開的開孔中空活性物質(zhì)粒子，可采用例如下述方法獲得從含有構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物所含有的過渡金屬元素的至少一種(優(yōu)選為該氧化物所含有的鋰以外的金屬元素的全部)的水性溶液，使該過渡金屬的氫氧化物在適當(dāng)?shù)臈l件下析出，并混合該過渡金屬氫氧化物和鋰化合物進(jìn)行燒成。以下，對于該活性物質(zhì)粒子制造方法的一實施方式，以制造由層狀結(jié)構(gòu)的LiNiCoMn氧化物構(gòu)成的開孔中空活性物質(zhì)粒子的情況為例詳細(xì)地說明，但不意圖將該制造方法的適用對象限定于該組成的開孔中空活性物質(zhì)粒子。在此公開的活性物質(zhì)粒子制造方法，包括向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子(NH4+),使過渡金屬氫氧化物的粒子從該水性溶液析出的工序(原料氫氧化物生成工序)。構(gòu)成上述水性溶液的溶劑(水性溶劑),典型的是水,也可以是以水為主成分的混合溶齊U。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，優(yōu)選可與水均勻地混合的有機溶劑(低級醇等)。上述過渡金屬化合物的水性溶液(以下，也稱為「過渡金屬溶液」)，根據(jù)構(gòu)成作為制造目的的活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物的組成，含有構(gòu)成該鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素(在此，為Ni、Co和Mn)中的至少一種(優(yōu)選為全部)。例如使用含有可向水性溶劑中供給Ni離子、Co離子和Mn離子的一種或兩種以上的化合物的過渡金屬溶液。作為成為這些金屬離子源的化合物，可以適當(dāng)采用該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。例如，可優(yōu)選地使用在水性溶劑(優(yōu)選為水)中溶解有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的組成的過渡金屬溶液。上述NH4+,例如可以以含有NH4+的水性溶液(典型的是水溶液)的形態(tài)向上述過渡金屬溶液中供給，也可以通過向該過渡金屬溶液直接吹入氨氣來供給，還可以并用這些供給方法。含有NH4+的水性溶液，可以通過例如將可 成為NH4+源的化合物(氫氧化銨、硝酸銨、氨氣等)溶解于水性溶劑來調(diào)制。在本實施方式中，以氫氧化銨水溶液(即氨水)的形態(tài)供給 NH4+。上述原料氫氧化物生成工序，可包括在pH值為12以上(典型的是pH值為12 14，例如PH值為12. 2 13)并且NH4+濃度為25g/L以下(典型的是3 25g/L)的條件下使過渡金屬氫氧化物從上述過渡金屬溶液析出的階段(核生成階段)。上述PH值和NH4+濃度，可以通過適當(dāng)?shù)仄胶馍鲜霭彼蛪A劑(具有使液性傾向堿性的作用的化合物)的使用量來調(diào)整。作為堿劑，典型的，可以以水溶液的形態(tài)使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在本實施方式中使用氫氧化鈉水溶液。再者，在本說明書中，PH的值是指以液溫25°C為基準(zhǔn)的pH值。上述原料氫氧化物生成工序還可包括使在上述核生成階段析出的過渡金屬氫氧化物的核(典型的是粒子狀)，在pH值低于12 (典型的是pH值為10以上且低于12，優(yōu)選pH值為10 11.8、例如pH值為Ifll. 8)并且NH4+濃度為lg/L以上、優(yōu)選為3g/L以上(典型的是3 25g/L)的條件下生長的階段(粒子生長階段)。通常，相對于核生成階段的pH值，將粒子生長階段的PH值降低0. I以上(典型的是降低0. 3以上、優(yōu)選降低0. 5以上例如0. 5^1. 5左右)是適當(dāng)?shù)?。上述pH值和NH4+濃度，可以與核生成階段同樣地調(diào)整。該粒子生長階段，通過以滿足上述PH值和NH4+濃度的方式進(jìn)行，優(yōu)選在上述pH值下使NH4+濃度為15g/L以下(例如f 15g/L、典型的是:Tl5g/L)、更優(yōu)選為10g/L以下(例如f 10g/L、典型的是:TlOg/L)的范圍，由此過渡金屬氫氧化物(在此，是含有Ni、Co和Mn的復(fù)合氫氧化物)的析出速度變快，可生成適合于在此公開的開孔中空活性物質(zhì)粒子的形成的原料氫氧化物粒子(換句話說，是容易形成開孔中空結(jié)構(gòu)的燒成物的原料氫氧化物粒子)。也可以將上述NH4+濃度設(shè)定為7g/L以下(例如l 7g/L、更優(yōu)選為3 7g/L)。在粒子生長階段的NH4+濃度，例如可以設(shè)為與在核生成階段的NH4+濃度大致相同的程度，也可以比在核生成階段的NH4+濃度低。再者，過渡金屬氫氧化物的析出速度，可通過例如相對于向反應(yīng)液供給的過渡金屬溶液中所含有的過渡金屬離子的合計摩爾數(shù)，調(diào)查反應(yīng)液的液相中所含有的過渡金屬離子的合計摩爾數(shù)(合計離子濃度)的變化(推移)來掌握。在核生成階段和粒子生長階段的每一階段，優(yōu)選進(jìn)行控制使得反應(yīng)液的溫度成為大致30°C飛(TC的范圍的大體一定的溫度(例如，規(guī)定的溫度±1°C)。也可以在核生成階段和粒子生長階段將反應(yīng)液的溫度設(shè)定為相同程度。另外，反應(yīng)液和反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛，優(yōu)選通過核生成階段和粒子生長階段維持在非氧化性氣氛。另外，反應(yīng)液中所含有的Ni離子、Co離子和Mn離子的合計摩爾數(shù)(合計離子濃度)，可以通過核生成階段和粒子生長階段設(shè)定為例如約0. 5^2. 5摩爾/升，優(yōu)選設(shè)定為約I. (T2. 2摩爾/升。優(yōu)選相應(yīng)于過渡金屬氫氧化物的析出速度補充過渡金屬溶液(典型的是連續(xù)供給)，使得維持該合計離子濃度。反應(yīng)液中所含有的Ni離子、Co離子和Mn離子的量，優(yōu)選設(shè)定為對應(yīng)于作為目的物的活性物質(zhì)粒子的組成(即，構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co、Mn的摩爾比)的量比。在本實施方式中，將這樣生成的過渡金屬氫氧化物粒子(在此，是含有Ni、Co和Mn的復(fù)合氫氧化物粒子)從反應(yīng)液分離、洗滌并使其干燥。然后，以所希望的量比混合該過渡金屬氫氧化物粒子和鋰化合物從而調(diào)制未燒成的混合物(混合工序)。在該混合工序中，典型的是，以對應(yīng)于作為目的物的活性物質(zhì)粒子的組成(即，構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的摩爾比)的量比混合Li化合物和過渡金屬氫氧化物粒子。作為上述鋰化合物，可以優(yōu)選地使用通過加熱而溶解，可成為氧化物的Li化合物，例如碳酸鋰、氫氧化鋰等。
然后，將上述混合物進(jìn)行燒成從而獲得活性物質(zhì)粒子(燒成工序)。該燒成工序，典型的是在氧化性氣氛中(例如大氣中)進(jìn)行。該燒成工序中的燒成溫度，可以設(shè)定為例如700°C 1100°C。優(yōu)選以最高燒成溫度為800°C以上(優(yōu)選為800°C 1100°C、例如SOO0C 1050°C)的方式進(jìn)行。根據(jù)該范圍的最高燒成溫度，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行鋰過渡金屬氧化物(優(yōu)選為含Ni的Li氧化物，在此為LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的燒結(jié)反應(yīng)。在優(yōu)選的一方式中，以包括第一燒成階段和第二燒成階段的方式進(jìn)行，上述第一燒成階段是將上述混合物在700°C、00°C的溫度Tl (即，700°C彡Tl彡900°C、例如7000C ^ Tl ( 800°C、典型的是700°C彡Tl < 800°C )下進(jìn)行燒成，上述第二燒成階段是將經(jīng)過了該第一燒成階段的產(chǎn)物在800°C 1100°C的溫度T2 (即800°C彡T2 ( 1100°C、例如SOO0C^ T2 ( 1050°C)下進(jìn)行燒成。由此，可以更加效率良好地形成開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。Tl和T2優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定使得Tl < T2。第一燒成階段和第二燒成階段，可以連續(xù)(例如，將上述混合物保持在第一燒成溫度Tl后，接著升溫到第二燒成溫度T2并保持在該溫度T2)，或者，也可以保持在第一燒成溫度Tl后，暫先冷卻(例如，冷卻到常溫)，根據(jù)需要進(jìn)行破碎和篩分后再進(jìn)行第二燒成階段。再者，在此公開的技術(shù)中，上述第一燒成階段，可以作為在作為目標(biāo)的鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行且熔點以下的溫度區(qū)域的、比第二燒成階段低的溫度Tl下進(jìn)行燒成的階段來掌握。另外，上述第二燒成階段，可以作為在作為目標(biāo)的鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行且熔點以下的溫度區(qū)域的、比第一燒成階段高的溫度T2下進(jìn)行燒成的階段來掌握。優(yōu)選在Tl和T2之間設(shè)置50°C以上(典型的是100°C以上、例如150°C以上)的溫度差。這樣，正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法包括原料氫氧化物生成工序、混合工序和燒成工序。在此，可穩(wěn)定地獲得中空部614在正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中占有的比例為23%以上，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度T較薄為2. 2 ii m以下的正極活性物質(zhì)粒子610。以下，對可更穩(wěn)定地獲得該正極活性物質(zhì)粒子610的正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法進(jìn)行說明。<原料氫氧化物生成工序>為了更穩(wěn)定地獲得正極活性物質(zhì)粒子610，優(yōu)選例如適當(dāng)?shù)卣{(diào)整使過渡金屬氫氧化物從過渡金屬溶液析出的階段(核生成階段)的PH值或NH4+濃度、以及使核生成階段中析出的過渡金屬氫氧化物的核生長的階段(粒子生長階段)粒子生長階段的PH值或NH4+濃度。在該過渡金屬溶液中，發(fā)生例如以下那樣的平衡反應(yīng)。
( Ml ) 2++ (NH3) <=>(IV11 (ISH3) (,|2+ 式I(Ml ) 2++20H'^Ml (OH) 2* 式2在此，Ml是過渡金屬溶液中所含有的過渡金屬，在該實施方式中，含有Ni。S卩，在式I的平衡反應(yīng)中，過渡金屬溶液中的過渡金屬(Ml)、供給到過渡金屬溶液中的氨(NH3)、和過渡金屬(Ml)與氨(NH3)的化合物([Ml (NH3)6]2+)平衡。在式2的平衡反應(yīng)中，過渡金屬溶液中的過渡金屬(Ml)、供給到過渡金屬溶液中的氫氧化物離子(0HO、和過渡金屬氫氧化物(Ml (OH)2)平衡。該情況下，如果過渡金屬溶液中的pH值減少，則根據(jù)式2的平衡反應(yīng)，過渡金屬氫氧化物(Ml (OH)2)容易析出。此時，通過將過渡金屬溶液中的氨抑制為較少，式I的平衡式向左邊側(cè)進(jìn)行，使過渡金屬溶液中的過渡金屬的離子(Ml)2+增加，由此過渡金屬氫氧化物(Ml (OH)2)變得容易析出。這樣，通過將過渡金屬溶液中的氨抑制為較少，并且使過渡金屬溶液中的過渡金屬的PH值減少，由此過渡金屬氫氧化物(Ml (OH) 2)變得容易析出。例如，在核生成階段，將過渡金屬溶液的氨(NH3)的溶解度抑制為較低來某種程度維持PH值。由此可以適當(dāng)?shù)匾种七^渡金屬氫氧化物(Ml (OH)2)的析出速度。由此，可以減小成為前體(前驅(qū)體)的過渡金屬氫氧化物的粒子內(nèi)部的密度。另外，在粒子生長階段，將過渡金屬溶液的氨(NH3)的溶解度抑制為較低、使pH值減少。由此，過渡金屬氫氧化物(Ml(OH)2)的析出速度在核生成階段變快。由此，成為前體的過渡金屬氫氧化物的粒子外表面附近部的密度變得比過渡金屬氫氧化物的粒子內(nèi)部的密度高。這樣，通過在核生成階段和粒子生長階段適當(dāng)調(diào)整過渡金屬溶液的pH值和氨濃度(銨離子濃度)，可以在粒子內(nèi)部降低過渡金屬氫氧化物的密度，并在外表面附近部提高過渡金屬氫氧化物的密度。在此，優(yōu)選在核生成階段，例如過渡金屬溶液的pH值為12 13，并且，在粒子生長 階段的水性溶液的PH值為11以上且低于12。此時，優(yōu)選在核生成階段的過渡金屬溶液的PH值，相比于粒子生長階段減少0. I以上、更優(yōu)選減少0. 2以上。另外，優(yōu)選將在粒子生長階段的氨濃度(銨離子濃度)抑制為較低的3g/L 10g/L。由此，過渡金屬氫氧化物(Ml(OH)2)的析出速度，在粒子生長階段，相比于核生成階段切實地變快。并且，過渡金屬氫氧化物的粒子的外表面附近部的密度，相比于過渡金屬氫氧化物的粒子內(nèi)部的密度切實地變聞。再者，通過在核生成階段采取所需要的時間，可以增大正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614。另外，通過加快在粒子生長階段的過渡金屬氫氧化物的析出速度并且縮短粒子生長階段的時間，可以使正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612變薄。此外，該情況下，優(yōu)選將過渡金屬溶液中的氨抑制為較少。例如，優(yōu)選在核生成階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度為20g/L以下，并且在粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度為10g/L以下。這樣，通過將在核生成階段和粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度抑制為較低，可以維持必要量的過渡金屬溶液中所含有的過渡金屬的離子濃度。該情況下，過渡金屬溶液中的氨過少也不好。在核生成階段和粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度優(yōu)選為例如3g/L以上。<混合工序、燒成工序>
在混合工序中，將過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物。在燒成工序中，將混合物進(jìn)行燒成從而得到活性物質(zhì)粒子610。在此，作為正極活性物質(zhì)粒子610的前體的過渡金屬氫氧化物的粒子，內(nèi)部的密度較小，外表面附近部的密度較大。因此，在燒成工序中進(jìn)行燒結(jié)，使得作為前體的過渡金屬氫氧化物的粒子之中密度小的內(nèi)部被密度高且機械強度高的外表面附近部包入。因此，在形成正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的同時，形成大的中空部614。此外，在燒結(jié)時晶體生長時，在殼部612的一部分形成貫穿殼部612的貫穿孔616。由此，如圖9所示，形成具有殼部612、中空部614和貫穿孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。再者，優(yōu)選的是在燒成工序后破碎燒成物并進(jìn)行篩分，從而調(diào)整正極活性物質(zhì)粒子610的粒徑。這樣制造出的正極活性物質(zhì)粒子610，具有薄的殼部612 ;大的中空部614 ;和貫穿孔616，該貫穿孔616貫穿殼部612，使正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614和殼部612的外部在空間上連續(xù)。該正極活性物質(zhì)粒子610，作為優(yōu)選的一個方式，可以將上述的正極活性物質(zhì)粒子610的BET比表面積設(shè)定為約0. 3m2/g"2. 2m2/g左右。正極活性物質(zhì)粒子610的BET比表面積更優(yōu)選為約0. 5m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為約0. 8m2/g以上。另外，正極活性物質(zhì)粒子610的BET比表面積例如可以約為I. 9m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5m2/g以下。 另外，該正極活性物質(zhì)粒子610，如上述那樣，原料氫氧化物生成工序分為核生成階段和粒子生長階段，殼部612的密度大。因此，可得到與其他的制法相比(例如，噴霧燒成制法(也被稱為噴霧干燥制法))相比較硬、且形態(tài)穩(wěn)定性較高的正極活性物質(zhì)粒子610。該正極活性物質(zhì)粒子610，例如在使用直徑為50 iim的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度為0. 5mN/秒 3mN/秒的條件下進(jìn)行的動態(tài)硬度測定中，平均硬度為0. 5MPa以上。另外，在此公開的活性物質(zhì)粒子的另外的優(yōu)選一方式中，正極活性物質(zhì)粒子610的平均硬度約為0. 5MPa以上。在此，所謂平均硬度，是指通過使用直徑為50 y m的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度為0. 5mN/秒ImN/秒的條件下進(jìn)行的動態(tài)微小硬度測定得到的值。在該動態(tài)微小硬度測定中，可以使用例如株式會社島津制作所制的微小硬度計MCT-W500。這樣，正極活性物質(zhì)粒子610，如圖9所示，為中空結(jié)構(gòu)且平均硬度高(換句話說，形狀維持性高)。該正極活性物質(zhì)粒子610是可給出穩(wěn)定地發(fā)揮更高性能的電池的。因此，正極活性物質(zhì)粒子610極適合于構(gòu)建例如內(nèi)阻低(換句話說，輸出特性好)、并且即使通過充放電循環(huán)(特別是包含高速率下的放電的充放電循環(huán))電阻的上升也少的鋰二次電池。<構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的鋰過渡金屬氧化物>在該正極活性物質(zhì)粒子610的制造中，特別優(yōu)選過渡金屬溶液含有鎳。在過渡金屬溶液含有鎳的情況下，在核生成階段、粒子生長階段過渡金屬氫氧化物析出時，以米粒那樣的形狀的微小的一次粒子多個聚集而成的二次粒子的形態(tài)生成過渡金屬氫氧化物的粒子。另外，在燒成時的溫度范圍內(nèi)，一邊大致維持該過渡金屬氫氧化物的一次粒子的形狀一邊晶體生長。再者，在過渡金屬溶液完全不含有鎳但含有鈷，通過燒成而生成鈷酸鋰(LiCoO2)的粒子的情況下，不能夠維持一次粒子的形狀而粒子整體被燒結(jié)。因此，難以得到如上述那樣的具有大的中空部614的正極活性物質(zhì)粒子610 (參照圖9)。這樣，為了穩(wěn)定地制造正極活性物質(zhì)粒子610，鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選為含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。通過這樣含有鎳，可以形成內(nèi)部的密度小、外表面附近部的密度大的過渡金屬氫氧化物的粒子(前體粒子)。然后，以該內(nèi)部的密度小、外表面附近部的密度大的前體為基礎(chǔ)，在燒成工序中，可以一邊大致維持一次粒子的形狀一邊使晶體生長。由此，可以制作具有殼部612、中空部614和貫穿孔616的正極活性物質(zhì)粒子610 (參照圖9)。該情況下，優(yōu)選正極活性物質(zhì)粒子610中所含有的過渡金屬中，鎳的比例(組成t匕)約為0. 1%以上，更優(yōu)選為0. 25%以上。另外，鋰過渡金屬氧化物也可以是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。例如，鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選是以Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY O2形式而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。在此，0 彡 X 彡 0. 2,0. I < y < 0. 9,0. I < z < 0. 4，M 為添加元素，0 ^ y ^ 0. 01。例如，優(yōu)選M是選自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一種添加元素。該鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的化合物，在層間能夠保持鋰離子。另外，該鋰過渡金屬氧化物特別適合于制造具有上述的殼部612、中空部614和貫穿孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。 由此，可以穩(wěn)定地得到中空部614在正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中占有的比例為23%以上，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度T較薄為2. 2 ii m以下的正極活性物質(zhì)粒子610。如上述那樣，鋰離子二次電池100，如圖f圖3所示，具備正極集電體221 (集電體)和保持在正極集電體221上的多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層223。該正極活性物質(zhì)層223，如圖4所示，含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620、粘合劑630。在該實施方式中，正極活性物質(zhì)粒子610，如圖9所示，具有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部612、在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614、和貫穿殼部612的貫穿孔616。該鋰離子二次電池100，如圖I所示，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610 (參照圖9)的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上。另外，在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a的任意位置的殼部612的厚度，規(guī)定為在正極活性物質(zhì)層223的任意截面，從任意位置k到殼部612的外側(cè)面的最短距離T (k)。該情況下，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，平均而言，殼部612的厚度為2. 2iim以下。根據(jù)該鋰離子二次電池100，如圖9所示，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610 (參照圖9)的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上，中空部614較大。在該鋰離子二次電池100中，電解液280 (參照圖7、圖8)充分地浸入到正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614。此外，該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，平均而言，殼部612的厚度為2. 2 以下，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612較薄。因此，正極活性物質(zhì)粒子610，鋰離子向該殼部612的內(nèi)部(活性物質(zhì)內(nèi)部)的擴散快。因此，鋰離子二次電池100即使為低的充電量也可以穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率。該情況下，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，殼部612的厚度為例如0. 05iim以上，更優(yōu)選為0. Iiim以上。如果殼部612的厚度為0. 05 y m以上、更優(yōu)選為0. Ium以上，則可得到正極活性物質(zhì)粒子610所需要的機械強度。正極活性物質(zhì)粒子610反復(fù)進(jìn)行鋰離子的釋放和吸收時，發(fā)生膨脹和收縮。對于該膨脹收縮也可以確保充分的強度。因此，正極活性物質(zhì)粒子610的耐久性提高，鋰離子二次電池100的性能可經(jīng)時性地穩(wěn)定。另外，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，貫穿孔616的開口寬度平均為
0.01 ii m以上。在此，貫穿孔616的開口寬度是該貫穿孔616從正極活性物質(zhì)粒子610的外部到中空部614的路徑中最狹窄的部分的直徑長度。貫穿孔616的開口寬度平均為0. 01 ii m以上時，電解液280(參照圖7或圖8)可通過貫穿孔616從外部充分地進(jìn)入中空部614。由此，能夠更加切實地發(fā)揮使鋰離子二次電池100的電池性能提高的效果。如該正極活性物質(zhì)粒子610那樣的薄的殼部612、大的中空部614和開口寬度大的貫穿孔616，例如通常采用其他的制法(例如噴霧燒成制法(也被稱為噴霧干燥制法))不能實現(xiàn)。 再者，上述開口尺寸的平均值(平均開口尺寸)，例如對于至少10個正極活性物質(zhì)粒子610，掌握該正極活性物質(zhì)粒子610具有的貫穿孔616的一部分個數(shù)或全部個數(shù)的開口尺寸，求得它們的算術(shù)平均值，由此可得到。另外，貫穿孔616只要適合于電解液280浸入中空部614中即可，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，貫穿孔616的開口寬度約為
2.0 u m以下。<正極活性物質(zhì)粒子610的評價>以下，本發(fā)明者利用中空部614在表觀截面積之中占有的比例、殼部612的厚度、和貫穿孔616的有無不同的正極活性物質(zhì)粒子610，分別制作評價用電池，比較了電池性倉泛。<評價用電池>以下，說明評價用電池的結(jié)構(gòu)。再者，評價用電池是如圖I所示的所謂的扁平的角型的電池，基本結(jié)構(gòu)與上述的鋰離子二次電池100大致相同，因此適當(dāng)?shù)貐⒄珍囯x子二次電池100進(jìn)行說明。另外，對發(fā)揮相同功能的構(gòu)件或部位附帶相同的標(biāo)記。<評價用電池100的負(fù)極>評價用電池100的負(fù)極，如圖I和圖5所示，具備負(fù)極集電體241和保持在負(fù)極集電體241上的負(fù)極活性物質(zhì)層243。負(fù)極活性物質(zhì)層243具備負(fù)極活性物質(zhì)710和粘合劑730。在該評價用電池100中，作為負(fù)極集電體241，使用厚度約為10 ii m的銅箔。該負(fù)極集電體241，是寬度約為120mm，長度約為3200mm的帶狀的片材，在橫向的單側(cè)邊緣部沿著縱向(長度方向)設(shè)定有未形成負(fù)極活性物質(zhì)層243的未涂布部242。負(fù)極活性物質(zhì)層243，在除了該未涂布部242以外的部分(寬度約為105mm的部分)被保持在負(fù)極集電體241的兩面。負(fù)極活性物質(zhì)層243中所含有的負(fù)極活性物質(zhì)710(參照圖5)中，相對于天然石墨粉末96質(zhì)量％以4質(zhì)量％的比例混合和含浸浙青。然后，在惰性氣氛下，以1000°C 1300°C進(jìn)行10小時的燒成。然后，將得到的負(fù)極活性物質(zhì)710進(jìn)行篩選，在平均粒徑(中值徑D50)約為8 11 u m,比表面積約為3. 5^5. 5m2/g的范圍進(jìn)行調(diào)整。負(fù)極活性物質(zhì)層243中還含有增粘劑。增粘劑是調(diào)整形成負(fù)極活性物質(zhì)層243時準(zhǔn)備的混合劑的粘度的材料。在此，作為該增粘劑，使用了羧甲基纖維素(CMC:carboxymethyl cellulose)。另外，作為粘合劑30,使用了苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR :styrene butadiene rubber)。
在此，將負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑和粘合劑730以約98. 6 :0. 7 :0. 7的重量比例與水一起混煉，制作糊狀的負(fù)極混合劑(負(fù)極糊)。然后，將該負(fù)極混合劑在除了未涂布部242以外的負(fù)極集電體241的兩面，以干燥后的涂覆量分別約為7. 5mg/cm2的方式涂布、干燥從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層243。該負(fù)極活性物質(zhì)層243還通過軋制壓力機進(jìn)行軋制，使得密度成為約l.(Tl.4g/CC。由此，可得到負(fù)極片240 (參照圖2)。<評價用電池100的正極>評價用電池100的正極如圖I和圖6所示，具備正極集電體221和保持在正極集電體221上的正極活性物質(zhì)層223。正極活性物質(zhì)層223具備正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630 (參照圖6)。在該評價用電池100中，作為正極集電體221，使用厚度約為15iim的鋁箔。該正極集電體221，是寬度約為115mm，長度約為3000mm的帶狀的片材，在橫向的單側(cè)邊緣部沿著縱向設(shè)定有未形成正極活性物質(zhì)層223的未涂布部222。正極活性物質(zhì)層223，在除了該未涂布部222以外的部分(寬度約為95mm的部分)被保持在正極集電體221的兩面。 <評價用電池100的正極活性物質(zhì)粒子610 >正極活性物質(zhì)層223中所含有的正極活性物質(zhì)粒子610 (參照圖4)，將硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)和硫酸錳(MnSO4)的混合溶液通過氫氧化鈉(NaOH)中和。然后，在向該過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子(NH4+)，使過渡金屬氫氧化物的粒子從該水性溶液析出的工序中，得到成為前體的過渡金屬氫氧化物(原料氫氧化物生成工序)。因此，在該評價用電池中，在成為前體的過渡金屬氫氧化物中，含有大致規(guī)定的比例的Ni、Co、Mn。該評價用電池100，在上述的混合工序中，在該成為前體的過渡金屬氫氧化物中混合碳酸鋰(Li2CO3)15然后，將該混合物在燒成工序中在950°C下進(jìn)行10小時的燒成。由此，制成以Lihl5Nia33C0a33Mna33O2為基本組成的正極活性物質(zhì)粒子610。該正極活性物質(zhì)粒子610如圖9所示，形成具有殼部612、中空部614和貫穿孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。再者，優(yōu)選的是在燒成工序后破碎燒成物，進(jìn)行篩分，從而調(diào)整正極活性物質(zhì)粒子610的粒徑。在此，調(diào)整原料氫氧化物生成工序，準(zhǔn)備中空部614在表觀截面積之中占有的比例、殼部612的厚度、和貫穿孔616的有無不同的正極活性物質(zhì)粒子610。再者，當(dāng)中空部614在表觀截面積之中占有的比例、殼部612的厚度、和貫穿孔616的有無不同的情況下，為了對評價用電池110的性能發(fā)生何種程度的變化進(jìn)行比較研討，在各樣品中正極活性物質(zhì)粒子610的組成設(shè)定為大致相同。再者，正極活性物質(zhì)粒子610的平均粒徑(D50)稍有偏差。正極活性物質(zhì)層223，含有該正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。在該評價用電池100中，作為正極活性物質(zhì)層223的導(dǎo)電材料620使用乙炔黑(AB)，作為粘合劑630使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630按90 8 2的重量比例，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)—起混煉制作糊狀的正極混合劑(正極糊)。然后，將該正極混合劑在除了未涂布部222以外的正極集電體221的兩面，以干燥后的涂覆量分別為約11. 8mg/cm2的方式涂布、干燥從而形成正極活性物質(zhì)層223。該正極活性物質(zhì)層223還通過軋制壓力機進(jìn)行軋制，使得密度成為約2. 3g/cm3。由此，可得到正極片220 (參照圖2)。<評價用電池的電解液>接著，說明評價用電池100的電解液。在該評價用電池中，電解液優(yōu)選將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3 :3 :4的比例(摩爾比)混合，溶解
I.I摩爾/升的LiPF6。另外，也可以選擇性地使用將二氟磷酸鹽(LiPO2F2)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，分別以約0. 05摩爾/ 升的比例溶解了其單體或混合體的電解液。<評價用電池的制作>接著，評價用電池100大致如圖I和圖2所示，將如上述那樣制成的正極片220和負(fù)極片240隔著隔板262、264重疊并卷繞。然后，在與卷繞軸WL (參照圖2)正交的一個方向上壓彎形成為扁平形狀從而制作卷繞電極體200。該卷繞電極體200，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242在隔板262、264的兩側(cè)露出。在該評價用電池100中，從正極的充電容量和負(fù)極的充電容量計算出的相對容量比被調(diào)整為I. 5 I. 9。評價用電池的電池殼體300大致如圖I所示，是所謂的角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。電池殼體300作為收容卷繞電極體200的空間，具備具有扁平的矩形的內(nèi)部空間的有底四角筒狀的容器主體320、和閉塞該容器主體320的開口的蓋體340。在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。在電極端子420上連接有卷繞電極體200的正極片220的未涂布部222。在電極端子440上連接有卷繞電極體200的負(fù)極片240的未涂布部242。在該評價用電池中，這樣將在蓋體340的電極端子420、440上安裝了的卷繞電極體200收容到容器主體320中。其后，采用激光焊接焊接電池殼體300的蓋體340和容器主體320的接縫322，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔350注入電解液，閉塞該注液孔350。< 調(diào)節(jié) >接著，對于如上那樣構(gòu)建了的評價用電池100的電池，依次說明調(diào)節(jié)工序、額定容量的測定、SOC調(diào)整。調(diào)節(jié)工序通過以下的步驟1、2進(jìn)行。步驟I :在IC的恒定電流充電下到達(dá)4. IV后，休止5分鐘。步驟2 :步驟I之后，在恒定電壓充電下充電I. 5小時，休止5分鐘。<額定容量的測定>接著，額定容量在上述調(diào)節(jié)工序之后，對于評價試驗用的電池，在溫度25°C、
3.0疒4. IV的電壓范圍，通過以下的步驟f 3進(jìn)行測定。步驟I :通過IC的恒定電流放電到達(dá)3. OV后，在恒定電壓放電下放電2小時，其后,休止10秒。步驟2 :通過IC的恒定電流充電到達(dá)4. IV后，在恒定電壓充電下充電2. 5小時，其后，休止10秒。步驟3 :通過0. 5C的恒定電流放電到達(dá)3. OV后，在恒定電壓放電下放電2小時，
其后停止10秒。額定容量以從步驟3的恒定電流放電到恒定電壓放電的放電中的放電容量(CCCV放電容量)作為額定容量。在該評價用電池100中，額定容量約為4Ah。
<S0C 調(diào)整>SOC調(diào)整通過以下的1、2的步驟來調(diào)整。在此，SOC調(diào)整優(yōu)選在上述調(diào)節(jié)工序和額定容量的測定之后進(jìn)行。另外，在此，為將溫度所造成的影響設(shè)為一定，在25°C的溫度環(huán)境下進(jìn)行SOC調(diào)整。步驟I :從3V在IC的恒定電流下充電，設(shè)定為額定容量的約60%的充電狀態(tài)(S0C609O。在此「S0C」意指荷電狀態(tài)(State of Charge)。步驟2 :步驟I之后，進(jìn)行2. 5小時的恒定電壓充電。由此，評價用電池100可以調(diào)整為規(guī)定的充電狀態(tài)。準(zhǔn)備實質(zhì)上僅正極活性物質(zhì)粒子610不同的多個樣品的評價用電池100，對評價用電池100的性能進(jìn)行比較研討。另外，為了評價在低溫且低的充電狀態(tài)下的輸出特性， 作為評價用電池100的性能評價了「-30°c、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性」、和「(TC、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性」。< -30°C、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性>-30°C、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為「輸出特性I」)通過以下的步驟求得。步驟I [S0C調(diào)整]:作為SOC調(diào)整，在常溫(在此，為25°C)的溫度環(huán)境下，通過IC恒定電流充電調(diào)整為S0C25%。接著，用恒定電壓充電進(jìn)行I小時的充電。步驟2[_30°C下放置6小時]:上述步驟I之后，將調(diào)整為S0C25%的電池在_30°C的恒溫槽中放置6小時。步驟3 [恒定瓦特放電]:上述步驟2之后，在_30°C的溫度環(huán)境下，從S0C25%在恒定瓦特(W)下放電。此時，測定從放電開始到電壓變?yōu)?. OV的秒數(shù)。步驟4[重復(fù)]:一邊在80W 200W的條件下改變步驟3的恒定瓦特放電電壓，一邊重復(fù)上述步驟廣3。在此，一邊將步驟3的恒定瓦特放電電壓設(shè)定為第I次80W、第2次90W、第3次100W …，將恒定瓦特放電電壓按IOW上升，一邊重復(fù)上述步驟1 3，直到步驟3的恒定瓦特放電電壓變?yōu)?00W。在此，將步驟3的恒定瓦特放電電壓按IOW上升。不限于此，可以將步驟3的恒定瓦特放電電壓按一定的瓦數(shù)(例如，按5W、或按15W)上升，例如，也可以從500W按一定的瓦數(shù)(例如，按5W、按IOW或按15W)下降。步驟5[輸出特性I的計算]:例如圖10所示，從以利用上述步驟4中的恒定瓦特的條件測定出的直到2. OV的秒數(shù)為橫軸、并以此時的W為縱軸的圖的近似曲線計算2秒時的W作為輸出特性I。該輸出特性I即使在SOC為25%左右的低的充電量下，在_30°C這樣極低的低溫環(huán)境中放置規(guī)定時間的情況下，也顯示出評價用電池100可發(fā)揮的輸出功率。因此，輸出特性I顯示出W值越高，評價用電池100就可發(fā)揮越高的輸出功率。另外，輸出特性I顯示出W值越高，即使在SOC為25%左右的低的充電量下也可得到穩(wěn)定的輸出功率。< (TC、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性>(TC、并且SOC為25%的充電狀態(tài)下的輸出特性(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為「輸出特性2」)通過以下的步驟求得。步驟I [S0C調(diào)整]:作為SOC調(diào)整，在常溫(在此，為25°C)的溫度環(huán)境下，通過IC恒定電流充電調(diào)整為S0C25%。接著，用恒定電壓充電進(jìn)行I小時的充電。
步驟2
:上述步驟I之后，將調(diào)整為S0C25%的電池在0°C的恒溫槽中放置6小時。步驟3 [恒定瓦特放電]:上述步驟2之后，在(TC的溫度環(huán)境下，從S0C25%以恒定瓦特(W)放電。此時，測定從放電開始到電壓變?yōu)?. OV的秒數(shù)。步驟4[重復(fù)]:一邊在350W 500W的條件下改變步驟3的恒定瓦特放電電壓，一邊重復(fù)上述步驟廣3。在此，一邊將步驟3的恒定瓦特放電電壓設(shè)定為第I次350W、第2次360W、第3次370W ，將恒定瓦特放電電壓按IOW上升，一邊重復(fù)上述步驟1 3，直到步驟3的恒定瓦特放電電壓變?yōu)?00W。在此，將步驟3的恒定瓦特放電電壓按IOW上升。不限于此，可以將步驟3的恒定瓦特放電電壓按一定的瓦數(shù)(例如，按5W、或按15W)上升，例如，也可以從500W按一定的瓦數(shù)(例如，按5W、按IOW或按15W)下降。步驟5[輸出特性2的計算]:例如圖11所示，從以利用上述步驟4中的恒定瓦特的條件測定出的直到2. OV的秒數(shù)為橫軸、并以此時的W為縱軸的圖的近似曲線計算10秒時的W作為輸出特性2。 該輸出特性2即使在SOC為25%左右的低的充電量下，在(TC這樣低溫的環(huán)境中放置規(guī)定時間的情況下，也顯示出評價用電池100可發(fā)揮的輸出功率。輸出特性2顯示出W值越高，評價用電池100就可發(fā)揮越高的輸出功率。另外，輸出特性2顯示出W值越高，SP使在SOC為25%左右的低的充電量下也可得到穩(wěn)定的輸出功率。表I對于實質(zhì)上僅正極活性物質(zhì)粒子610不同的評價用電池100的多個樣品，例示出正極活性物質(zhì)粒子610的粒子孔隙率、殼部612的厚度、正極活性物質(zhì)粒子610的平均粒徑(D50)、評價用電池100的輸出特性I和評價用電池100的輸出特性2。表I
粒子殼部的，正 產(chǎn)性$質(zhì)有無-30°CSOC25S@2s 0°CSOC25%@10s 孔隙率厚度 Hg 貫穿孔輸出特性1 輸出特性2
%u mjti m—WW
樣品 I23.8__^15__7.4有__128__478
樣品 234.41.638.1有132479
樣品 345.21.317.6有135481
樣品 431.5__U2__5.2有__142__483
樣品 527.60.984.1有143484
樣品 659.8__089__7.6有__147__486樣品 748.70.725.4有151488
樣品 869.9__064__8.0有__152__489
樣品 977.40.366.1有155491
樣品 1080.90.233.8有158493
樣品 1190.2__013__5.3有__161__494
樣品 12.1.53.447.9無79411
樣品 132.8__^56__6.2無__83__416
樣品 1419.31.696.1無86418
樣品 1516.1__091__3.5無__90__425
樣品 1625.8__2M__11.6有__93__427
如表I所示，有正極活性物質(zhì)粒子610的粒子孔隙率越高，輸出特性I和輸出特性2就顯示越高的值的傾向。另外，有正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度越薄，輸出特性I和輸出特性2就顯示越高的值的傾向。此外，正極活性物質(zhì)粒子610中有貫穿孔616的情況和沒有的情況，有輸出特性I和輸出特性2在有貫穿孔616的情況下顯示高的值的傾向。再者，貫穿孔616的有無優(yōu)選通過正極活性物質(zhì)粒子610的截面SEM圖像或者正極活性物質(zhì)層223的截面SEM圖像來確認(rèn)。如以上那樣，鋰離子二次電池100例如圖I所示，具備正極集電體221和保持在正極集電體221上的多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層223。在此，正極活性物質(zhì)層223例如圖4所示，含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。在該鋰離子二次電池100中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)粒子610例如圖9所示，具有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部612 ;在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614 ;和貫穿殼部612 的貫穿孔616。在該鋰離子二次電池100中，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上。并且，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，殼部612的厚度為2. 2iim以下。在此，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，在殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置k的殼部612的厚度T(k)，被定義為從該殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置到殼部612的外側(cè)面的最短距離。優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度，例如在正極活性物質(zhì)層223的多個任意截面中，求得正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度，利用正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度的算術(shù)平均值求得。該情況下，該算術(shù)平均值，通過增加求得正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度的正極活性物質(zhì)層223的截面，或者通過增加求得殼部612的厚度T (k)的殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置k的數(shù)目而收斂。在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，殼部612的厚度為
2.2um以下，這意指該算術(shù)平均值為2. 2 ii m以下。該鋰離子二次電池100，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上。并且，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，殼部612的厚度為2. 2 以下。根據(jù)該鋰離子二次電池，在正極活性物質(zhì)層223中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上，具有貫穿殼部612的貫穿孔616，而且正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度非常薄(在此，為2. 2 以下)。因此，鋰離子向該殼部內(nèi)部(活性物質(zhì)內(nèi)部)的擴散快。因此，鋰離子二次電池即使為低的充電量也可以穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率。在該鋰離子二次電池100中，有正極活性物質(zhì)粒子610的粒子孔隙率越大，輸出特性就越提高的傾向。優(yōu)選正極活性物質(zhì)粒子610的粒子孔隙率，更優(yōu)選為30以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為60以上。此外，在該鋰離子二次電池100中，有正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612越薄，輸出特性就越提高的傾向。優(yōu)選正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度，更優(yōu)選為I. 5 ii m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I. 00 ii m以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8 y m以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4 y m以下。再者，為確保與使用相伴的正極活性物質(zhì)粒子610的耐久性，優(yōu)選殼部612的厚度為例如0. 05iim以上、更優(yōu)選為0. Iiim以上。此外，構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的鋰過渡金屬氧化物，優(yōu)選是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。該鋰過渡金屬氧化物，也可以是例如含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物?；蛘?，鋰過渡金屬氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1_y_z)MyO2形式而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。在此，0彡X彡0. 2,0. I < y < 0. 9,0. I < z < 0. 4,M為添加元素，0彡y彡0.01。此外，作為添加元素的M，也可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一種添加元素。該鋰離子二次電池100如上述那樣，低溫時的輸出特性提高。進(jìn)而，在低的充電量下也可得到穩(wěn)定的輸出功率。因此，該鋰離子二次電池100適合于例如額定容量為3Ah以上的容量大的、例如作為車輛驅(qū)動用電池的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池100，由于即使在較低的充電量下也可得到穩(wěn)定的輸出功率，因此使用時的SOC幅度變寬。因此，從鋰離子二次電池100取出的電能增加。該鋰離子二次電池100，作為車輛驅(qū)動用電池，可以延長一次的充電下的車輛的行駛距離。在此，正極活性物質(zhì)粒子610，特別優(yōu)選的是由下述制造方法制造出的正極活性物質(zhì)粒子，該制造方法包括原料氫氧化物生成工序，該工序向過渡金屬溶液(過渡金屬化合 物的水性溶液)中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從過渡金屬溶液析出；混合工序，該工序?qū)⑦^渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物；和燒成工序，該工序?qū)⒒旌衔镞M(jìn)行燒成從而得到活性物質(zhì)粒子。其中，優(yōu)選水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。優(yōu)選該原料氫氧化物生成工序包括核生成階段，該階段使過渡金屬氫氧化物從過渡金屬溶液析出；和粒子生長階段，該階段在相比于核生成階段使過渡金屬溶液的PH值減少了的狀態(tài)下，使過渡金屬氫氧化物生長。另外，原料氫氧化物生成工序，優(yōu)選在核生成階段的過渡金屬溶液的pH值為12 13，并且，在粒子生長階段的過渡金屬溶液的pH值為11以上且低于12。由此，在成為正極活性物質(zhì)粒子610的前體的過渡金屬氫氧化物中，可以得到與內(nèi)部相比外表面附近部的密度大的過渡金屬氫氧化物的粒子，可以更穩(wěn)定地得到具備薄的殼部612、寬的中空部614和貫穿孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。此時，還優(yōu)選在核生成階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度為20g/L以下，并且，在粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度為10g/L以下。另外，優(yōu)選在核生成階段和粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度為3g/L以上。另外，在該鋰離子二次電池100中，正極活性物質(zhì)粒子610具有特征。正極活性物質(zhì)粒子610使用活性物質(zhì)粒子的粉粒體。在此，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子的粉粒體如圖9所示，具有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部612、用殼部612包圍的中空部614和貫穿殼部612的貫穿孔616。該活性物質(zhì)粒子的粉粒體，在該粉粒體所含有的活性物質(zhì)粒子610中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積之中，中空部614占有的比例為23%以上，并且，殼部612的厚度為2. 2iim以下。在此，在活性物質(zhì)粒子610的任意截面中，在殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置的殼部612的厚度，被定義為從殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置到殼部612的外側(cè)面的最短距離。另外，也可以在該粉粒體所含有的活性物質(zhì)粒子中610，平均而言，殼部的厚度為
0.05 ii m以上，更優(yōu)選為0. I ii m以上。由此，活性物質(zhì)粒子610的耐久性提高，因此可以使鋰離子二次電池100的性能穩(wěn)定。
如上述那樣，優(yōu)選鋰過渡金屬氧化物是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。此外，鋰過渡金屬氧化物也可以是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。另外，鋰過渡金屬氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1_y_z)MY02形式而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其中，0彡叉彡0.2、0.1<7<0.9、0.1<2<0.4，]\1為添加元素。此外，M也可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B 和 F 中的至少一種添加元素。另外，活性物質(zhì)粒子610的制造方法，包括原料氫氧化物生成工序，該工序向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液析出；混合工序，該工序?qū)⑦^渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物；和燒成工序，該工序?qū)⒒旌衔镞M(jìn)行燒成從而得到活性物質(zhì)粒子610。其中，水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。另外，優(yōu)選原料氫氧化物生成工序包括核生成階段，該階段使上述過渡金屬氫氧化物從水性溶液析出；和粒子生長階段，該階段在相比于核生成階段使水性溶液的PH值 減少了的狀態(tài)下，使過渡金屬氫氧化物生長。由此，可以效率良好且穩(wěn)定地得到殼部612薄、中空部614寬、而且具有貫穿孔616的活性物質(zhì)粒子610。以上，對本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池、活性物質(zhì)粒子的粉粒體和活性物質(zhì)粒子的制造方法進(jìn)行了說明。再者，本發(fā)明不限定于上述的任一個實施方式中。如上述那樣，本發(fā)明有助于鋰離子二次電池的輸出特性的提高。因此，本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池，特別是對于在高速率下的輸出特性或循環(huán)特性所要求的水平高的混合動力車、以及特別是對于容量所要求的水平高的供電混合動力車或電動汽車的驅(qū)動用電池等車輛驅(qū)動電源用的二次電池很合適。該情況下，例如圖12所示，在將二次電池的多個連接組合了的電池組的形態(tài)下，作為驅(qū)動汽車等的車輛I的電動機(馬達(dá))的車輛驅(qū)動用電池1000可很好地利用。特別是本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池，即使在低的充電量下也可以穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率，可以耐受在更低的充電量下的使用。因此，可以效率良好地使用電池，并且即使在對于容量所要求的水平高的情況下，也可以減少使用的電池數(shù)，可以謀求成本降低。這樣，本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池100作為車輛驅(qū)動用電池1000特別合適。附圖標(biāo)記說明I 車輛100鋰離子二次電池(評價用電池)200卷繞電極體220正極片221正極集電體222未涂布部223正極活性物質(zhì)層224中間部分225間隙(空洞)240 負(fù)極240負(fù)極片241負(fù)極集電體242未涂布部
243負(fù)極活性物質(zhì)層245間隙(空洞)262、264 隔板280電解液290充電器300電池殼體310、312 間隙320容器主體 322蓋體和容器主體的接縫340蓋體350注液孔352密封帽360安全閥420電極端子420a 前端部440電極端子440a 前端部610活性物質(zhì)粒子610極活性物質(zhì)粒子612 殼部612a殼部的內(nèi)側(cè)面614中空部616貫穿孔620導(dǎo)電材料630粘合劑710負(fù)極活性物質(zhì)730粘合劑1000車輛驅(qū)動用電池WL卷繞軸
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，具備集電體；和 多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層保持在集電體上，并含有正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘合劑， 所述正極活性物質(zhì)粒子具有 由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部； 在所述殼部的內(nèi)部形成的中空部；和 貫穿所述殼部的貫穿孔， 在所述正極活性物質(zhì)層中，平均而言，所述正極活性物質(zhì)粒子的表觀截面積之中，所述中空部占有的比例為23%以上，并且， 在所述正極活性物質(zhì)層的任意的截面中，將從所述殼部的內(nèi)側(cè)面任意位置到所述殼部的外側(cè)面的最短距離作為該殼部的內(nèi)側(cè)面任意位置的所述殼部的厚度的情況下，在所述正極活性物質(zhì)層中，平均而言，所述殼部的厚度為2. 2 以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，在所述正極活性物質(zhì)層中，平均而言，所述殼部的厚度為0. 05iim以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬氧化物是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬氧化物是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4的任一項所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬氧化物是以Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY02形式而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，0彡X彡0. 2,0. Ky <0.9,0. I < z < 0. 4, M 為添加元素，0 ( y 彡 0. 01。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池,所述M是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一種添加元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求I飛的任一項所述的鋰離子二次電池，額定容量為3Ah以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7的任一項所述的鋰離子二次電池，所述正極活性物質(zhì)粒子是由下述制造方法制造出的正極活性物質(zhì)粒子，所述制造方法包括 原料氫氧化物生成工序，該工序是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種； 混合工序，該工序?qū)⑺鲞^渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物；和 燒成工序，該工序?qū)⑺龌旌衔镞M(jìn)行燒成從而得到所述活性物質(zhì)粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池，所述原料氫氧化物生成工序包括 核生成階段，該階段是使所述過渡金屬氫氧化物從所述水性溶液析出；和 粒子生長階段，該階段是在相比于所述核生成階段使所述水性溶液的PH值減少了的狀態(tài)下，使所述過渡金屬氫氧化物生長。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，在所述核生成階段的所述水性溶液的pH值為12 13，并且，在所述粒子生長階段的所述水性溶液的pH值為11以上且低于12。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池，在所述核生成階段的所述水性溶液的銨離子濃度為20g/L以下，并且，在所述粒子生長階段的所述水性溶液的銨離子濃度為10g/L以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池，在所述核生成階段和粒子生長階段的所述水性溶液的銨離子濃度為3g/L以上。
13.—種正極活性物質(zhì)粒子的粉粒體，其被用于權(quán)利要求f 12的任一項所述的鋰離子二次電池中。
14.一種活性物質(zhì)粒子的制造方法，包括 原料氫氧化物生成工序，該工序是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種； 混合工序，該工序是將所述過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合來調(diào)制未燒成的混合物；和 燒成工序，該工序是將所述混合物進(jìn)行燒成從而得到所述活性物質(zhì)粒子， 所述原料氫氧化物生成工序包括 核生成階段，該階段是使所述過渡金屬氫氧化物從所述水性溶液析出；和 粒子生長階段，該階段是在相比于所述核生成階段使所述水性溶液的pH值減少了的狀態(tài)下，使所述過渡金屬氫氧化物生長， 在所述核生成階段的所述水性溶液的PH值為12 13，并且， 在所述粒子生長階段的所述水性溶液的PH值為11以上且低于12。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的活性物質(zhì)粒子的制造方法，在所述核生成階段的所述水性溶液的銨離子濃度為20g/L以下，并且，在所述粒子生長階段的所述水性溶液的銨離子濃度為10g/L以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的活性物質(zhì)粒子的制造方法，在所述核生成階段和粒子生長階段的所述水性溶液的銨離子濃度為3g/L以上。
全文摘要
一種鋰離子二次電池(100)，具備正極集電體(221)和保持在正極集電體(221)上的多孔質(zhì)的正極活性物質(zhì)層(223)。其中，正極活性物質(zhì)層(223)中含有例如正極活性物質(zhì)粒子(610)、導(dǎo)電材料(620)和粘合劑(630)。在該鋰離子二次電池(100)中，正極活性物質(zhì)粒子(610)具有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部(612)、在殼部(612)的內(nèi)部形成的中空部(614)、和貫穿殼部(612)的貫穿孔(616)。該鋰離子二次電池(100)，在正極活性物質(zhì)層(223)中，平均而言，正極活性物質(zhì)粒子(610)的表觀截面積之中，中空部(614)占有的比例為23%以上。而且，在正極活性物質(zhì)層(223)中，平均而言，殼部(612)的厚度為2.2μm以下。
文檔編號H01M4/525GK102971893SQ201180032988
公開日2013年3月13日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者永井裕喜 申請人:豐田自動車株式會社