專利名稱：負(fù)極材料的制造方法、負(fù)極材料、鋰二次電池的制造方法、鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也在進(jìn)行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。現(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)考慮，鋰電池受到關(guān)注。
作為用于鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，已知作為金屬氫化物(MHx)的轉(zhuǎn)化系的負(fù)極活性物質(zhì)。作為轉(zhuǎn)化系的負(fù)極活性物質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)I中記載了 MgH2。另外，在專利文獻(xiàn) I中公開了將Mg作為起始原料，利用球磨法進(jìn)行微細(xì)化，在高壓氫氣環(huán)境中將Mg進(jìn)行氫化處理，從而合成MgH2的方法。另外，在非專利文獻(xiàn)I中也公開了將MgH2用作鋰電池的活性物質(zhì)。將MgH2用作活性物質(zhì)時的電化學(xué)行為如下。
充電時MgH2+ 2Li++ 2e—— Mg + 2LiH (反應(yīng)式 I)
放電時Mg+ 2LiH — MgH2 + 2Li ++ 2e —(反應(yīng)式 2)
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:美國專利申請公報(bào)第2008/0286652號說明書
非專利文獻(xiàn)·
非專利文獻(xiàn)l:0umellal，Y et al·, “Metal hydrides for lithium-1on batteries” , Nature Materials, vol. 7, 916-921(2008)發(fā)明內(nèi)容
MgH2存在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性低的問題。具體而言，存在與上述反應(yīng)式I相比難以生成上述反應(yīng)式2的問題。另外，MgH2存在循環(huán)特性差的問題。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的，其主要目的是提供使鋰二次電池的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性提高的負(fù)極材料的制造方法。
為了解決上述課題，在本發(fā)明中提供一種負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池，所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過用機(jī)械研磨將含有活性物質(zhì)即MgH2的原料組合物微細(xì)化，從而能夠使MgH2的粒徑變小，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選具有利用氣相中的氫的吸留放出將通過上述機(jī)械研磨工序而得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。這是因?yàn)?，通過在利用機(jī)械研磨的微細(xì)化(機(jī)械性的微細(xì)化)后進(jìn)行利用氫的吸留放出的微細(xì)化(化學(xué)性的微細(xì)化)，能夠?qū)⒘Ｗ舆M(jìn)一步微細(xì)化。
另外，在本發(fā)明中提供負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池的，所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序，和利用氣相中的氫的吸留放出將通過上述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化，然后利用氫的吸留放出來進(jìn)行微細(xì)化，從而能夠得到粒徑小的MgH2,能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。
另外，在本發(fā)明中提供一種負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池， 所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用氣相中的氫的吸留放出將含有Mg或MgH2 的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序?！?br> 根據(jù)本發(fā)明，通過對含有Mg或MgH2的材料進(jìn)行氫的吸留放出，能夠得到粒徑小的 MgH2，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li 離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑在50nm 150nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，通過使氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠有效抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的循環(huán)特性的提高。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述原料組合物、或者上述含有Mg或MgH2的材料還含有導(dǎo)電材料、和提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑中的至少一方。這是因?yàn)?，通過導(dǎo)電材料的添加，能夠制成電子傳導(dǎo)性良好的負(fù)極材料，通過金屬催化劑的添加，能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。
另外，在本發(fā)明中提供一種負(fù)極材料，其是用于鋰二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，包含含MgH2粒子,上述含MgH2粒子的平均粒徑在50nm 150nm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，通過含MgH2粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，通過含MgH2粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠有效抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的循環(huán)特性的提高。
另外，在本發(fā)明中提供一種鋰二次電池的制造方法，所述鋰二次電池具有正極層、 負(fù)極層、和形成于上述正極層與上述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層，所述鋰二次電池的制造方法的特征在于，具有負(fù)極層形成工序，即，使用通過上述負(fù)極材料的制造方法得到的負(fù)極材料來形成上述負(fù)極層。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用通過上述制造方法得到的負(fù)極材料，能夠得到轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性良好的鋰二次電池。
另外，在本發(fā)明中提供一種鋰二次電池，是具有正極層、負(fù)極層、和形成于上述正極層與上述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池，其特征在于，上述負(fù)極層具有包含含 MgH2S子的負(fù)極材料，上述負(fù)極材料是經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用包含含MgH2粒子且經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的負(fù)極材料，能夠制成轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性良好的鋰二次電池。
在本發(fā)明中，起到能夠得到使鋰二次電池的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性提高的負(fù)極材料這樣的效果。


圖1是例示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。
圖2是說明以往的MgH2的制造方法的流程圖。
圖3是例示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。
圖4是例示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。
圖5是例示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。
圖6是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子的概略剖視圖。
圖7是說明實(shí)施例2和比較例I的操作的流程圖。
圖8是在實(shí)施例2中得到的負(fù)極材料的SEM照片。
圖9是在比較例I中得到的負(fù)極材料的SEM照片。
圖10是使用了在實(shí)施例2和比較例I中得到的負(fù)極材料的評價用電池的充放電特性評價的結(jié)果。
圖11是說明實(shí)施例3、4和參考例I 4的操作的流程圖。
圖12是對實(shí)施例3、4和參考例I 4中得到的負(fù)極材料的平均粒徑測定結(jié)果。
圖13是使用了在實(shí)施例3、4和參考例4中得到的負(fù)極材料的評價用電池的循環(huán)特性評價的結(jié)果。
具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法、負(fù)極材料、鋰二次電池的制造方法、鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。
A.負(fù)極材料的制造方法
首先，對本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法可以分為3種實(shí)施方式。對于本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法,分為第一實(shí)施方式 第三實(shí)施方式進(jìn)行說明。
1.第一實(shí)施方式
第一實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法是用于鋰二次電池的負(fù)極材料的制造方法， 其特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序。
根據(jù)第一實(shí)施方式，通過用機(jī)械研磨將含有活性物質(zhì)即MgH2的原料組合物微細(xì)化，能夠使MgH2的粒徑變小，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。以往，對于MgH2的粒徑給轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性帶來什么樣的影響完全不知。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使MgH2的粒徑變小對于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的提高非常有效，從而完成了本發(fā)明。通過使MgH2的粒徑變小而提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的原因認(rèn)為是如果MgH2的粒徑變小，則比表面積變大，上述反應(yīng)式2容易發(fā)生。另外，認(rèn)為通過使MgH2的粒徑變小，Li 擴(kuò)散通路變短，反應(yīng)性提高。另外，通過MgH2的粒徑變小，還具有Li插入反應(yīng)(上述反應(yīng)式 O中的過電壓變小的優(yōu)點(diǎn)。
另外，根據(jù)第一實(shí)施方式，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。因此，使用含有MgH2的負(fù)極材料制作鋰二次電池的情況下，有時伴隨著電池的充放電，負(fù)極層內(nèi)所含的MgH2的微粉化進(jìn)行，導(dǎo)電通路被切斷，產(chǎn)生循環(huán)劣化。與此相對，通過將MgH2充分地微細(xì)化，能夠有效抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。
圖1是例示第一實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。在圖1 (a)中，首先， 將作為活性物質(zhì)的MgH2粉末作為原料組合物。接著，對原料組合物進(jìn)行球磨，將原料組合物微細(xì)化。由此，能夠得到負(fù)極材料。另一方面，在圖1 (b)中，首先，準(zhǔn)備作為活性物質(zhì)的 MgH2粉末和作為導(dǎo)電材料的碳粉末，將它們以規(guī)定的比例混合，從而得到原料組合物。接著，對原料組合物進(jìn)行球磨，將原料組合物微細(xì)化。由此，能夠得到負(fù)極材料。
圖2是說明以往的MgH2的制造方法的流程圖。如圖2所示，以往，對Mg粉末進(jìn)行球磨，將Mg粉末微細(xì)化，然后，將微細(xì)化的Mg粉末在氫氣環(huán)境、高壓下進(jìn)行氫化處理，得到 MgH2。由這 樣的方法得到的MgH2的粒徑大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性差。與此相對，在第一實(shí)施方式中，通過對MgH2進(jìn)行進(jìn)一步的微細(xì)化，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。
下面，對第一實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法按工序進(jìn)行說明。
(I)機(jī)械研磨工序
第一實(shí)施方式中的機(jī)械研磨工序是利用機(jī)械研磨將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化的工序。
第一實(shí)施方式中的原料組合物至少含有MgH2,還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料、和提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑中的至少一方。第一實(shí)施方式中的MgH2通常作為活性物質(zhì)發(fā)揮功能，通過與Li離子反應(yīng),生成LiH和Mg。另外,在與Li離子的反應(yīng)中生成的Mg (O價)進(jìn)一步與Li離子發(fā)生合金化反應(yīng),吸留Li直至成為Li3Mg7。像這樣,雖然MgH2能夠得到極大的Li吸留容量，但難以發(fā)生其逆反應(yīng)(特別是上述反應(yīng)式2)，因此存在充放電效率低的問題。在第一實(shí)施方式中，通過將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化來解決該問題。
原料組合物中的MgH2的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％以上，更優(yōu)選在 60重量％ 98重量％的范圍內(nèi)。
另外，第一實(shí)施方式中的原料組合物可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料。這是因?yàn)椋軌蛑瞥呻娮觽鲗?dǎo)性良好的負(fù)極材料。作為導(dǎo)電材料，沒有特別限定，可舉出例如中間相碳微球 (MCMB)、乙塊黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨等碳材料。
原料組合物中的導(dǎo)電材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在I重量％ 60重量％ 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2重量％ 40重量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻麑?dǎo)電材料的比例過少， 則存在不能充分提高電子傳導(dǎo)性的可能性，如果導(dǎo)電材料的比例過多，則MgH2的比例相對變少，存在容量降低變大的可能性。
另外，第一實(shí)施方式中的原料組合物還可以進(jìn)一步含有提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑。通過添加上述金屬催化劑，例如能夠促進(jìn)上述反應(yīng)式2，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。另外，例如為了促進(jìn)上述反應(yīng)式2，重要的是氫從LiH中的脫離反應(yīng)(LiH的解離反應(yīng))和氫向Mg的加成反應(yīng),認(rèn)為金屬催化劑促進(jìn)其一方或雙方的反應(yīng)。
上述金屬催化劑只要是能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性，則沒有特別限定，例如優(yōu)選是使LiH解離的催化劑、或者能夠使H2氣解離吸附的催化劑。應(yīng)予說明，“能夠使H2氣解離吸附的催化劑”意味著將H2氣解離吸附的催化劑、以及在從LiH脫離的氫成為氫氣之前吸附氫的催化劑這兩者。
另外，第一實(shí)施方式中的金屬催化劑優(yōu)選具有過渡金屬元素。這是因?yàn)?，認(rèn)為過渡金屬元素中的3d軌道、4d軌道、4f軌道等提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。另外，認(rèn)為這些軌道可能大大有助于LiH的解離、H2氣的解離吸附。作為上述過渡金屬元素，只要是在元素周期表中被分類為過渡金屬元素的過渡金屬元素，就沒有特別限定，其中，優(yōu)選為選自T1、V、Cr、 Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一種。這是因?yàn)?，能夠大幅提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。另外，作為第一實(shí)施方式中的金屬催化劑的種類，例如可舉出金屬單體、合金和金屬氧化物等。特別是，第一實(shí)施方式中的金屬催化劑優(yōu)選為Ni單體或Ni合金。
金屬催化劑相對于MgH2的比例沒有特別限定，優(yōu)選是與不使用金屬催化劑的情況相比能夠提高鋰二次電池的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的比例。金屬催化劑相對于MgH2的比例例如優(yōu)選在O. lat% 10at%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 5at% 6at%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果金屬催化劑的比例過少，則存在不能充分提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的可能性，如果金屬催化劑的比例過多，則MgH2的比例相對變少，存在容量降低變大的可能性。此外，金屬催化劑相對于MgH2的比例可利用SEM - EDX來確定。
在第一實(shí)施方式中的機(jī)械研磨工序中，利用機(jī)械研磨來進(jìn)行原料組合物的微細(xì)化。機(jī)械研磨是對試樣賦予機(jī)械能的同時進(jìn)行粉碎的方法。另外，通過用機(jī)械研磨來進(jìn)行微細(xì)化，原料組合物中含有的各材料的粒子激烈地接觸。由此，原料組合物中含有的各材料與單純的 微細(xì)化(例如利用研缽的微細(xì)化)相比，格外地被微細(xì)化。另外，通過用機(jī)械研磨來進(jìn)行微細(xì)化，能夠使導(dǎo)電材料和金屬催化劑在MgH2粒子的表面均勻地分散。作為第一實(shí)施方式中的機(jī)械研磨，例如可舉出球磨、振動磨、渦輪磨、盤式磨等，其中優(yōu)選球磨，特別優(yōu)選行星式球磨。
另外，機(jī)械研磨的各種條件以能夠得到所需的負(fù)極材料的方式來設(shè)定。例如，利用行星式球磨來制作負(fù)極材料的情況下，在罐內(nèi)加入原料組合物和粉碎用球，以規(guī)定的轉(zhuǎn)速和時間進(jìn)行處理。作為進(jìn)行行星式球磨時的臺盤轉(zhuǎn)速，例如在IOOrpm IOOOrpm的范圍內(nèi)， 其中優(yōu)選在200rpm 600rpm的范圍內(nèi)。另外，進(jìn)行行星式球磨時的處理時間例如在I小時 100小時的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在2小時 10小時的范圍內(nèi)。另外，在第一實(shí)施方式中， 優(yōu)選以原料組合物中含有的各材料達(dá)到規(guī)定的平均粒徑的方式進(jìn)行機(jī)械研磨。
通過機(jī)械研磨工序得到的含MgH2粒子優(yōu)選更微細(xì)化的粒子。這是因?yàn)?，通過將含 MgH2粒子的粒徑變小,能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。含MgH2粒子是指MgH2粒子、或者在MgH2粒子的表面分散有其他材料(導(dǎo)電材料、金屬催化劑等)的粒子。含MgH2粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為2 μ m以下,更優(yōu)選在O. Ιμπι Ιμπι的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明,含MgH2粒子的平均粒徑可以通過SEM (掃描型電子顯微鏡)觀察來測定含MgH2粒子(η = 100)的粒徑， 求出其平均值來算出。另外，含MgH2粒子的平均粒徑與其它材料的平均粒徑的差異較大時， 也可以通過粒度分布測定來求出含MgH2粒子的平均粒徑(d5CI)。另外，如后述的那樣，也可以通過氣體吸附試驗(yàn)來求出含MgH2粒子的平均粒徑。
通過機(jī)械研磨工序得到的導(dǎo)電材料優(yōu)選為更微細(xì)化的導(dǎo)電材料。這是因?yàn)槟軌蚋佑兄陔娮觽鲗?dǎo)性的提高。導(dǎo)電材料的平均粒徑例如優(yōu)選為2μπι以下，更優(yōu)選在 O.1ym Iym的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，導(dǎo)電材料的平均粒徑可以與上述同樣地通過SEM觀察、粒度分布測定來確定。
通過機(jī)械研磨工序得到的金屬催化劑優(yōu)選為更微細(xì)化的金屬催化劑。這是因?yàn)椋?通過使金屬催化劑的粒徑變小，能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。金屬催化劑的平均粒徑例如優(yōu)選為Iym以下,更優(yōu)選在IOnm 500nm的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，金屬催化劑的平均粒徑可以與上述同樣地通過SEM觀察、粒度分布測定來確定。
(2)氫吸留放出工序
在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選具有利用氣相中的氫的吸留放出將通過上述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。這是因?yàn)?，通過進(jìn)行氫的吸留放出，能夠使粒子微細(xì)化，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，通過使粒子微細(xì)化，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。另外，通過在利用機(jī)械研磨的微細(xì)化(機(jī)械性的微細(xì)化)后進(jìn)行利用氫的吸留放出的微細(xì)化(化學(xué)性的微細(xì)化)，能夠?qū)⒑琈gH2 粒子進(jìn)一步微細(xì)化。在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選通過氫吸留放出工序而形成鎂吸留氫的狀態(tài) (即，成為能夠表現(xiàn)作為活性物質(zhì)的功能的狀態(tài))。
圖3是例示第一實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。在圖3中，首先，將作為活性物質(zhì)的MgH2粉 末作為原料組合物。接著，對原料組合物進(jìn)行球磨，將原料組合物微細(xì)化。接著，對于微細(xì)化的原料組合物，在氣相中使氫吸留放出。由此，能夠得到負(fù)極材料。
在氫吸留放出工序中，通過使含MgH2粒子中的MgH2介由氣相放出吸留氫，從而實(shí)現(xiàn)粒子的進(jìn)一步的微細(xì)化。另外，在第一實(shí)施方式中，由于原料組合物含有MgH2，所以通常以氫放出和氫吸留的順序進(jìn)行處理。
放出氫的方法沒有特別限定，例如可舉出減壓的方法。在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選減壓、進(jìn)而進(jìn)行加熱的方式。減壓時的壓力只要是比大氣壓低的壓力，就沒有特別限定，例如優(yōu)選為IkPa以下，更優(yōu)選為O.1kPa以下。特別是，在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選以真空狀態(tài) (IPa以下的狀態(tài))放出氫。另外，作為放出氫時的加熱溫度，例如優(yōu)選在200°C 400°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250°C 350°C的范圍內(nèi)。另外，放出氫的處理時間例如優(yōu)選在I分鐘 300分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5分鐘 120分鐘的范圍內(nèi)。另一方面，吸留氫的方法沒有特別限定，例如可舉出在氫氣環(huán)境下進(jìn)行加壓的方法。在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選加壓、進(jìn)而進(jìn)行加熱的方式。加壓時的壓力只要是比吸留氫的溫度下的Mg - MgH2平衡壓力高的壓力， 就沒有特別限定。例如吸留氫的溫度為300°C時，上述壓力優(yōu)選為O. OlMPa以上，更優(yōu)選在 O. OlMPa IOMPa的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在O.1MPa IMPa的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，吸留氫時的加熱溫度、以及吸留氫的處理時間的優(yōu)選范圍與放出氫的情況相同。另外，進(jìn)行氫的吸留放出的次數(shù)只要是I次以上，就沒有特別限定，例如優(yōu)選在2次 100次的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2次 30次的范圍內(nèi)。
另外，氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑只要是比機(jī)械研磨工序后的含 MgH2粒子的平均粒徑小，就沒有特別限定，例如優(yōu)選在50nm 150nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50nm IOOnm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在50nm 85nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在50nm 70nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，通過使氫吸留放出工序后的含MgH2S子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠有效抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性的提高。
氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑可以通過氣體吸附試驗(yàn)來求出。具體而言，利用YUASA-10NICS公司制的AUT0S0RB — 1，用氮?dú)馕椒▉頊y定。用BET法算出比表面積，利用得到的比表面積來求出平均粒徑。應(yīng)予說明，含MgH2粒子假設(shè)為球體。在利用氮?dú)馕椒ǖ臏y定中，例如，在測定前在60°C進(jìn)行12小時的真空脫氣處理，以77K進(jìn)行測定。
2.第二實(shí)施方式
接著，對第二實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行說明。第二實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法是用于鋰二次電池的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序，和利用氣相中的氫的吸留放出將通過上述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
根據(jù)第二實(shí)施方式，通過用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化，然后，利用氫的吸留放出來進(jìn)行微細(xì)化，從而能夠得到粒徑小的MgH2，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，根據(jù)第二實(shí)施方式，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路) 被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。
圖4是例示第二實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。在圖4中，首先，將Mg 粉末作為原料組合物。接著，對原料組合物進(jìn)行球磨，將原料組合物微細(xì)化。接著，對于微細(xì)化的原料組合物，在氣相中使氫吸留放出。由此，能夠得到負(fù)極材料。
下面，對第二實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法按工序進(jìn)行說明。
(I)機(jī)械研磨工序
第二實(shí)施方式中的機(jī)械研磨工序是利用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化的工序。
原料組合物中的Mg的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選在60 重量％ 98重量％的范圍內(nèi)。另外，第二實(shí)施方式中的原料組合物還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料、和能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑。對于這些記載、機(jī)械研磨的條件、其它事項(xiàng)，與上述的第一實(shí)施方式中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
通過機(jī)械研磨工序得到的含Mg粒子優(yōu)選更微細(xì)化的粒子。這是因?yàn)?，通過使含Mg 粒子的粒徑變小，能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。含Mg粒子是指Mg粒子、或者在Mg 粒子的表面分散有其他材料(導(dǎo)電材料、金屬催化劑等)的粒子。含Mg粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為2μπι以下，更優(yōu)選為O. Ιμπι Ιμπι的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，對于含Mg粒子的平均粒徑的測定方法，與上述的含MgH2粒子中的情況相同。另外，對于通過機(jī)械研磨工序得到的導(dǎo)電材料和金屬催化劑的平均粒徑，也與上述的第一實(shí)施方式中記載的內(nèi)容相同。
(2)氫吸留放出工序
第二實(shí)施方式中的氫吸留放出工序是利用氣相中的氫的吸留放出將通過上述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的工序。通過進(jìn)行氫的吸留放出，能夠使粒子微細(xì)化，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，通過使粒子微細(xì)化，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路) 被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性。另外，通過在利用機(jī)械研磨的微細(xì)化(機(jī)械性的微細(xì)化)后，進(jìn)行利用氫的吸留放出的微細(xì)化(化學(xué)性的微細(xì)化)，能夠?qū)⒑琈g粒子進(jìn)一步微細(xì)化。在第二實(shí)施方式中，優(yōu)選利用氫吸留放出工序而形成鎂吸留氫的狀態(tài)(即，成為能夠表現(xiàn)作為活性物質(zhì)的功能的狀態(tài))。
在氫吸留放出工序中，通過使含Mg粒子中的Mg介由氣相放出吸留氫，從而實(shí)現(xiàn)粒子的進(jìn)一步的微細(xì)化。另外，在第二實(shí)施方式中，由于原料組合物含有Mg，所以通常以氫吸留和氫放出的順序進(jìn)行處理。對于氫吸留放出的方法、氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑、和其它事項(xiàng)，與上述的第一實(shí)施方式中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
3.第三實(shí)施方式
接著，對第三實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行說明。第三實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法是用于鋰二次電池的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有利用氣相中的氫的吸留放出將含有Mg或MgH2的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
根據(jù)第三實(shí)施方式，通過對含有Mg或MgH2的材料進(jìn)行氫的吸留放出，能夠得到粒徑小的MgH2，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，根據(jù)第三實(shí)施方式，通過使MgH2的粒徑變小，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高循環(huán)特性。
圖5是例示第三實(shí)施方式的負(fù)極材料的制造方法的流程圖。在圖5中，首先，使用 Mg粉末或MgH2粉末 。接著,對于這些粉末,在氣相中使氫吸留放出。由此,能夠得到負(fù)極材料。
第三實(shí)施方式中的氫吸留放出工序是利用氣相中的氫的吸留放出將含有Mg或 MgH2的材料微細(xì)化的工序。通過進(jìn)行氫的吸留放出，能夠使粒子微細(xì)化，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，通過使粒子微細(xì)化，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路(Li離子傳導(dǎo)通路、電子傳導(dǎo)通路)被切斷，能夠提高鋰二次電池的循環(huán)特性?！昂蠱g或MgH2的材料”只要是至少含有Mg或MgH2,就沒有特別限定，可以是僅由Mg粒子構(gòu)成的材料,也可以是僅由MgH2粒子構(gòu)成的材料,還可以是在Mg粒子或MgH2粒子的表面分散有其它材料(導(dǎo)電材料、金屬催化劑等)的材料。另外， 除了 Mg或MgH2以外，還可以進(jìn)一步具有導(dǎo)電材料和金屬催化劑中的至少一方。特別是，在第三實(shí)施方式中，優(yōu)選含有Mg或MgH2的材料是通過任意方法而被微細(xì)化的材料。這是因?yàn)?，能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。另外，在第三實(shí)施方式中，優(yōu)選通過氫吸留放出工序而形成鎂吸留氫的狀態(tài)(即，成為能夠表現(xiàn)作為活性物質(zhì)的功能的狀態(tài))。
在氫吸留放出工序中，通過使Mg或MgH2介由氣相吸留放出氫或放出吸留氫，實(shí)現(xiàn)粒子的進(jìn)一步的微細(xì)化。對于氫吸留放出的方法、氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑、和其它事項(xiàng)，與上述的第一實(shí)施方式中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
B.負(fù)極材料
接著，對本發(fā)明的負(fù)極材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極材料是用于鋰二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，包含含MgH2粒子,上述含MgH2粒子的平均粒徑在50nm 150nm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，通過含MgH2粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果，能夠提高鋰二次電池的充放電效率。另外，通過含MgH2粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠有效抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的循環(huán)特性的提高。
另外，本發(fā)明中的含MgH2粒子優(yōu)選為在MgH2粒子的表面分散有導(dǎo)電材料和金屬催化劑中的至少一方的粒子(復(fù)合材料)。對于導(dǎo)電材料和金屬催化劑，與上述“A.負(fù)極材料的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，對于含MgH2粒子的優(yōu)選的平均粒徑、其它事項(xiàng)，也與上述“A.負(fù)極材料的制造方法”中記載的內(nèi)容相同。另外，在本發(fā)明中，還可以提供以負(fù)極層含有上述負(fù)極材料為特征的鋰二次電池。
C.鋰二次電池的制造方法
接著，對本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法是具有正極層、負(fù)極層、和形成于上述正極層與上述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，具有使用通過上述負(fù)極材料的制造方法得到的負(fù)極材料來形成上述負(fù)極層的負(fù)極層形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用通過上述制造方法得到的負(fù)極材料，能夠得到轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性良好的鋰二次電池。應(yīng)予說明，對于本發(fā)明中使用的負(fù)極材料的制造方法，與上述“A.負(fù)極材料的制造方法”中記載的內(nèi)容相同。另外，在本發(fā)明中使用的負(fù)極材料優(yōu)選通過至少進(jìn)行氫吸留放出工序而得到。這是因?yàn)椋ㄟ^在作為電池進(jìn)行充放電之前， 使負(fù)極材料在氣相中吸留放出氫，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠提聞循環(huán)特性。
作為形成負(fù)極層的方法，例如可舉出涂布至少含有負(fù)極材料的負(fù)極層形成用組合物的方法。另外，其它層的形成方法與一般的鋰二次電池的制造方法中的形成方法相同，因此省略此處的記載。
D.鋰二次電池接著，對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰二次電池是具有正極層、負(fù)極層、和形成于上述正極層與上述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池，其特征在于，上述負(fù)極層具有包含含MgH2粒子的負(fù)極材料，上述負(fù)極材料是經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用包含含MgH2粒子且經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的負(fù)極材料，能夠制成轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性良好的鋰二次電池。另外，根據(jù)本發(fā)明，在作為電池進(jìn)行充放電之前，使負(fù)極材料在氣相中吸留放出氫，因此能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷，能夠提高循環(huán)特性。
圖6是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子的概略剖視圖。圖6中的鋰二次電池 10具有正極層1、負(fù)極層2、形成于正極層I與負(fù)極層2之間的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極層I的集電的正極集電體4、和進(jìn)行負(fù)極層2的集電的負(fù)極集電體5。在本發(fā)明中，一大特征是負(fù)極層2具有包含含MgH2粒子的負(fù)極材料，該負(fù)極材料是經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的材料。
下面，對本發(fā)明的鋰二次電池按構(gòu)成進(jìn)行說明。
1.負(fù)極層
首先，對本發(fā)明中的負(fù)極層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的負(fù)極層是至少具有包含含MgH2粒子的負(fù)極材料的層。另外，該負(fù)極材料通常是經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的材料。對于在氣相中使氫吸留放出的氫吸留放出工序，與上述“A.負(fù)極材料的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，對于負(fù)極材料中的含MgH2S子的優(yōu)選的平均粒徑、其它事項(xiàng)，也與上述“A.負(fù)極材料的制造方法”中記載的內(nèi)容相同。負(fù)極層中的負(fù)極材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為20重量％以上,更優(yōu)選在40重量％ 80重量％的范圍內(nèi)。
負(fù)極層還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一方。如上所述，有時負(fù)極材料本身含有導(dǎo)電材料，負(fù)極材料所含的導(dǎo)電材料與新添加的導(dǎo)電材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。應(yīng)予說明，對于導(dǎo)電材料的具體例，如上所述。另外，作為粘結(jié)材料，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘結(jié)材料等。負(fù)極層的厚度例如優(yōu)選在O. Ιμπι 1000 μ m的范圍內(nèi)。
2.正極層
接著，對本發(fā)明中的正極層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的正極層是至少含有正極活性物質(zhì)的層。作為正極活性物質(zhì)，可舉出LiCo02、LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiVO2, LiCrO2等層狀正極活性物質(zhì)，LiMn204、Li (Ni0 25Mn0 75) 204>LiCoMnO4^Li2NiMn3O8等尖晶石型正極活性物質(zhì)，LiCoP04、LiMnP04、LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)等。正極層中的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％ 99重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的正極層還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一方。對于導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，與上述“1.負(fù)極層”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。正極層的厚度例如優(yōu)選在O.1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。
3.電解質(zhì)層
接著，對本發(fā)明中的電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的電解質(zhì)層是形成于上述正極層與上述負(fù)極層之間 的層。介由電解質(zhì)層中所含的電解質(zhì)，進(jìn)行正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間的Li離子傳導(dǎo)。電解質(zhì)層的形態(tài)沒有特別限定，可舉出液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層、固體電解質(zhì)層等。
液體電解質(zhì)層通常是使用非水電解液而成的層。非水電解液通常含有金屬鹽和非水溶劑。作為金屬鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiC104和LiAsF6等無機(jī)鋰鹽；以及LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3等有機(jī)鋰鹽等。作為非水溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丁酯(BC)、Y 一丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2 一二甲氧基甲烷、1，3 一二甲氧基丙烷、二乙醚、四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃以及它們的混合物等。非水電解液中的金屬鹽的濃度例如在O. 5mol/L 3mol/L的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，作為非水電解液，例如可以使用離子性液體等低揮發(fā)性液體。另外，在正極層和負(fù)極層之間可以配置有隔離件。
電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電解質(zhì)的種類和電池的構(gòu)成而大不相同，例如在O. Ιμπι 1000 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在O. Ιμπι 300μπι的范圍內(nèi)。
4.其它構(gòu)成
本發(fā)明的鋰二次電池還可以進(jìn)一步具有進(jìn)行正極層的集電的正極集電體、以及進(jìn)行負(fù)極層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等。另外，在本發(fā)明中使用的電池殼體可以使用一般的鋰二次電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的鋰二次電池優(yōu)選用作例如車載用電池。作為本發(fā)明的鋰二次電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層疊型、圓筒型和方型等。
此外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的專利請求保護(hù)的范圍中記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，并發(fā)揮相同的作用效果的任何實(shí)施方式均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例
下面示出實(shí)施例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
[實(shí)施例1]
準(zhǔn)備MgH2粉末(平均粒徑30 μ m)作為原料組合物。接著，在Ar氣環(huán)境中，將原料組合物和破碎用氧化鋯珠(Φ = IOmm)以原料組合物破碎用氧化鋯珠=I 40的重量比的方式放入行星式球磨用的容器中，進(jìn)行密封。然后，將容器安裝于行星式球磨裝置，在臺盤轉(zhuǎn)速400rpm、處理時間5小時的條件下進(jìn)行微細(xì)化。由此，得到負(fù)極材料。在得到的負(fù)極材料中，MgH2粉末的平均粒徑為O. 5 μ m。
[實(shí)施例2]
圖7 (a)是說明實(shí)施例2的操作的流程圖。首先，除了在實(shí)施例1中使用的MgH2 粉末以外，還準(zhǔn)備碳粉末(MCMB，平均粒徑I μ m)。應(yīng)予說明，該碳粉末是對市售的MCMB (平均粒徑20 μ m)進(jìn)行行星式球磨處理(400rpmX5小時)而得到的。接著，將MgH2粉末和碳粉末以MgH2粉末碳粉末=90 10的重量比的方式進(jìn)行混合，得到了原料組合物。除了使用得到的原料組合物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了負(fù)極 材料。在得到的負(fù)極材料中， MgH2粉末的平均粒徑為O. 5 μ m，碳粉末的平均粒徑為O.1 μ m。
[比較例I]
圖7 (b )是說明比較例I的操作的流程圖。首先，準(zhǔn)備Mg粉末(平均粒徑30 μ m) 和在實(shí)施例2中使用的碳粉末。接著，將Mg粉末和碳粉末以Mg粉末碳粉末=90 10的重量比的方式進(jìn)行混合，得到了原料組合物。接著，在Ar氣環(huán)境中，將原料組合物和破碎用氧化鋯珠(Φ = IOmm)以原料組合物破碎用氧化鋯珠=I 40的重量比的方式放入行星式球磨用的容器中，進(jìn)行密封。然后，將容器安裝于行星式球磨裝置，在臺盤轉(zhuǎn)速400rpm、處理時間5小時的條件下進(jìn)行微細(xì)化。然后，在O. 9MPa氫加壓、350°C、3小時的條件下進(jìn)行氫化， 得到了負(fù)極材料。
[評價I]
(SEM 觀察)
進(jìn)行實(shí)施例2和比較例I中得到的負(fù)極材料的SEM觀察。將其結(jié)果示于圖8和圖 9。如圖8所示，可以確認(rèn)實(shí)施例2的負(fù)極材料的MgH2粉末和碳粉末的粒徑小。與此相對， 如圖9所示，比較例I的負(fù)極材料的MgH2粉末和碳粉末的粒徑大。
(電池評價)
使用實(shí)施例2和比較例I中得到的負(fù)極材料制作評價用電池。首先，將用上述方法得到的負(fù)極材料、導(dǎo)電材料(乙炔黑60wt% + VGCF40wt%)和粘結(jié)材料(聚偏氟乙烯，PVDF) 以負(fù)極材料導(dǎo)電材料粘結(jié)材料=45 40 15的重量比混合，進(jìn)行混煉，從而得到了糊劑。 接著，將得到的糊劑以刮刀涂布于銅箔上，進(jìn)行干燥，加壓，從而得到了厚度ΙΟμπι的試驗(yàn)電極。
然后，采用CR2032型硬幣電池，使用上述試驗(yàn)電極作為工作極，使用Li金屬作為對極，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔隔離件作為隔離件。另外，使用在將碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以EC DMC =EMC = 3 3 4的體積比混合而得的溶劑中以濃度lmol/L溶解作為支持電解質(zhì)的LiPF6而成的液體作為電解液。使用這些得到了評價用電池。
將得到的評價用電池以電池評價環(huán)境溫度25 °C、電流速率C/50進(jìn)行充放電。電壓范圍為O. OlV 3. 0V。將其結(jié)果示于表I和圖10。
[表I]Li插入容量 (mAh/良)Li脫離容量 (mAh/g)充放電效率 TJ (%)實(shí)施例23020174257.7比較例I2719129047.4
如表I和圖10所示，確認(rèn)了通過利用機(jī)械研磨來進(jìn)行微細(xì)化，充放電效率提高。
[實(shí)施例3]
圖11(a)是說明實(shí)施例3的操作的流程圖。首先，準(zhǔn)備MgH2粉末(平均粒徑10 μ m)、 作為金屬催化劑的Ni粉末(平均粒徑lOOnm)、碳粉末(MCMB、平均粒徑I μ m)。應(yīng)予說明，該碳粉末是對市售的MCMB (平均粒徑20 μ m)進(jìn)行行星式球磨處理(400rpmX 5小時)而得到的。接著，相對于MgH2粉末添加3at%的Ni粉末。然后，將MgH2粉末和Ni粉末、與碳粉末以( MgH2粉末+ Ni粉末)碳粉末=90 10的重量比的方式進(jìn)行混合,得到了原料組合物。 接著，在Ar氣環(huán)境中，將原料組合物和破碎用氧化鋯珠(Φ = IOmm)以原料組合物破碎用氧化鋯珠=I 40的重量比的方式放入行星式球磨用的容器中，進(jìn)行密封。然后，將容器安裝于行星式球磨裝置，以臺盤轉(zhuǎn)速400rpm、處理時間5小時的條件進(jìn)行微細(xì)化。
然后，對得到的材料進(jìn)行氫吸留放出處理2次循環(huán)。氫吸留放出處理的條件如下。 應(yīng)予說明，氫吸留放出處理從氫放出開始。
r氫放出條件300°C、真空、I小時
■氫吸留條件300°C、氫壓O. 88MPa、0. 5小時
這樣進(jìn)行操作，得到了負(fù)極材料。
[實(shí)施例4]
將氫吸留放出處理由2次循環(huán)變更為5次循環(huán)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了負(fù)極材料。
[參考例I 4]
圖11 (b)是說明參考例I 4的操作的流程圖。在參考例I 4中，改變球磨的處理時間，不進(jìn)行氫吸留放出處理，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了負(fù)極材料。應(yīng)予說明，在參考例I 4中，球磨的處理時間分別為O分鐘、10分鐘、60分鐘、300分鐘。
[評價2]
(平均粒徑的測定評價)
對于實(shí)施例3、4和參考例I 4中得到的負(fù)極材料，分別利用Autosorb測定比表面積，由其值求出含MgH2粒子的平均粒徑。此外，平均粒徑的求出方法如上所述。將其結(jié)果示于圖12。如圖12所示，球磨處理中，平均粒徑為300nm左右，與此相對，利用氫吸留放出處理，能夠使平均粒徑為IOOnm左右以下，可知能夠進(jìn)行進(jìn)一步的微細(xì)化。
(電池評價)
使用在實(shí)施例3、4和參考例4中得到的負(fù)極材料，用與評價I中記載的方法相同的方法得到了評價用電池。將得到的評價用電池以電池評價環(huán)境溫度25°C、電流速率C/50 進(jìn)行充放電(電壓范圍O. OlV 3. 0V)，求出初期充放電容量。然后，將電流速率設(shè)定為 C/10，重復(fù)充放電(電壓范圍O. OlV 3. 0V)，求出每次循環(huán)的充放電容量。將充電容量相對于初期充電容量的結(jié)果示于圖13。如圖13所示，實(shí)施例3、4與參考例4相比循環(huán)特性良好。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^在氣相中使氫吸留放出而預(yù)先將負(fù)極材料微細(xì)化，能夠抑制伴隨著因充放電導(dǎo)致的微粉化而導(dǎo)電通路被切斷。
符號說明
I…正極層
2…負(fù)極層
3…電解質(zhì)層
4…正極集電體
5…負(fù)極集電體
10…鋰二次電池
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池，所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有利用氣相中的氫的吸留放出將通過所述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
3.一種負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池，所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有Mg的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序；和利用氣相中的氫的吸留放出將通過所述機(jī)械研磨工序得到的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
4.一種負(fù)極材料的制造方法，所述負(fù)極材料用于鋰二次電池，所述負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有利用氣相中的氫的吸留放出將含有Mg或MgH2的材料微細(xì)化的氫吸留放出工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，所述氫吸留放出工序后的含MgH2粒子的平均粒徑在50nm 150nm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，所述原料組合物、或者所述含有Mg或1%!12的材料還含有導(dǎo)電材料和提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑中的至少一方。
7.一種負(fù)極材料，是用于鋰二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，包含含MgH2粒子，所述含MgH2粒子的平均粒徑在50nm 150nm的范圍內(nèi)。
8.—種鋰二次電池的制造方法，所述鋰二次電池具有正極層、負(fù)極層、和形成于所述正極層與所述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層，所述鋰二次電池的制造方法的特征在于，具有負(fù)極層形成工序，使用通過權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料的制造方法得到的負(fù)極材料來形成所述負(fù)極層。
9.一種鋰二次電池，是具有正極層、負(fù)極層、和形成于所述正極層與所述負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池，其特征在于，所述負(fù)極層具有包含含MgH2粒子的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料是經(jīng)歷了在氣相中使氫吸留放出的材料。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供提高鋰二次電池的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和循環(huán)特性的負(fù)極材料的制造方法。本發(fā)明通過提供負(fù)極材料的制造方法來解決上述課題，上述負(fù)極材料的制造方法是用于鋰二次電池的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有利用機(jī)械研磨將含有MgH2的原料組合物微細(xì)化的機(jī)械研磨工序。
文檔編號H01M4/58GK103003988SQ20118003440
公開日2013年3月27日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者松永朋也, 中山英樹, 近真紀(jì)雄, 高野葵 申請人:豐田自動車株式會社