專利名稱：可再充電鋰離子電池中電解質(zhì)的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少可再充電鋰離子電池在充放電循環(huán)中的容量損失的方法，其中將有機(jī)酯加入到電池的電解質(zhì)中。進(jìn)一步地，本發(fā)明的主題涉及電池的電解質(zhì)和包含所述電解質(zhì)的電池。
背景技術(shù)：
二次電池，特別是鋰離子二次電池，由于其高能量密度和高容量而作為用于便攜式信息設(shè)備的能量存儲器。這種電池還可以用于工具、電動車輛和混合驅(qū)動車輛。
在電容量和能量密度方面對這類電池有較高要求。這類電池應(yīng)特別在充電/放電的循環(huán)中保持穩(wěn)定，即保持盡可能小的電容量損失。
總所周知，二次電池，例如可再充電的鋰離子電池，在充電/放電循環(huán)中會出現(xiàn)電容量降低或內(nèi)阻抗增加。根據(jù)可信理論，可由電池中電解質(zhì)沉積在電極上而形成的覆蓋層 (SEI (固態(tài)電解質(zhì)界面))導(dǎo)致了這樣的電容量降低。這種覆蓋層增加了電池的內(nèi)阻抗，導(dǎo)致電容量降低。
DE 10 2006 025 471 Al提出在電解質(zhì)中加入硅化合物以阻止所述覆蓋層的形成。用于穩(wěn)定的目的，還提出額外地使用無環(huán)的單羧酸酯化合物，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸仲丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
DE 10 2006 055 770 Al提出通過將含有二(草酸)硼酸鋰的電解質(zhì)溶解于合適的溶劑中來增加穩(wěn)定性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，減少可再充電鋰離子電池在充放電循環(huán)中的電容量損失，而不使用上述提及的現(xiàn)有技術(shù)中的化合物。
為解決在可再充電鋰離子電池充/放電時減少電容量損失的這一問題，一種或多種酯化脂肪族二元羧酸被加入到 電池的電解質(zhì)中。
因此，本發(fā)明的主題涉及一種減少可再充電鋰離子電池在充/放電中的電容量損失的方法，包括步驟⑴
(i)將酯化脂肪族二元羧酸加入至電池中的無水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種有機(jī)溶劑和一種導(dǎo)電鹽。
本發(fā)明的另一主題還涉及一種用于可再充電鋰離子電池的包含至少一種酯化脂肪族二元羧酸的電解質(zhì)，以及一種含有上述電解質(zhì)的可再充電鋰離子電池。
術(shù)語“鋰離子電池”包含諸如“鋰離子二次電池”、“鋰電池”、“鋰離子蓄電池”和“鋰離子電池單元”的概念。這表示術(shù)語“鋰離子電池”被用作上述常用現(xiàn)有術(shù)語的統(tǒng)稱。
根據(jù)本發(fā)明，將脂肪二元羧酸加入到電解質(zhì)中減少了充電和放電循環(huán)過程中的電容量損失。
術(shù)語“加入”與術(shù)語例如“添加”、“混合”和“注入”含義相同。
電容量的損失在首次充/放電循環(huán)期間特別明顯，因?yàn)樵诖搜h(huán)過程中在電極上形成了上述覆蓋層。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法的特點(diǎn)是，在首次充電和放電以及第二次充電和放電之后減少電容量損失。
電池的電容量損失是不可逆轉(zhuǎn)的，其可通過測定電池在首次充電和放電之后的電容量，以及電池在第二次充電和放電之后的電容量而被確定。技術(shù)人員已知合適的方法。
在所述方法一個實(shí)施方案中，電容量損失可以表達(dá)為電容量損失百分比， (Q1-Q2)^lOO0VQ1,其中Q1為首次充電和放電之后的電容量，Q2為第二次充電后的電容量。 對于后續(xù)每次循環(huán)，可以類似地確定相應(yīng)的電容量損失。
在一個實(shí)施方案中，選用酯化二羧酸，從而當(dāng)酯化二羧酸加入到電解質(zhì)中，電池工作中，其電容量的損失比電解質(zhì)中不含有酯化二羧酸的電池工作時的電容量損失低。
優(yōu)選地，選用酯化二羧酸，從而電池的不可逆電容量損失是不含酯化二羧酸的電池在工作時的不可逆電容量損失的至多90%，優(yōu)選90%，更優(yōu)選至多85%。
即使對所述電容量損失的改良表面上顯得微小，比如1_5%，但也認(rèn)為是顯著的進(jìn)止 /J/ O
因?yàn)殡娙萘繐p失通常與電池內(nèi)阻抗的增加成正比，電容量損失也可以間接地通過測定內(nèi)阻抗的增加來表達(dá)。電容量損失也可以通過充/放電時電池上施加的電壓或可提取的電流來表達(dá)。
術(shù)語“減少電容量損失的方法”與術(shù)語“減少內(nèi)阻抗增加的方法” 、“減少電壓損失的方法”和“減少電流損失的方法”具有相同的含義。
因此，在一個實(shí)施方案中，也可以測定電池的電壓損失，從而替代測定電容量損失。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，電容量損失被表達(dá)為電壓損失，(U1-^*100%/^，其中U1是首次充電和放電之后的電壓，U2是第二次充電后的電壓。對于后續(xù)每一次循環(huán)，都可以相應(yīng)地確定電壓損失。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，選用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表達(dá)為 (U1-U2)^lOO0VU1的電壓損失小于10%，其中U1是首次充電和放電之后的電壓，U2是第二次充電后的電壓。
在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，選用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表達(dá)為 (U1-U2)^lOO0VU1的電壓損失小于5%，其中U1是首次充電和放電之后的電壓，U2是第二次充電后的電壓。
在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案中，選用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表達(dá)為 (U1-U2)^lOO0VU1的電壓損失小于1%，其中U1是首次充電和放電之后的電壓，U2是第二次充電后的電壓。
電容量損失尤其可由于鋰離子電池的電解質(zhì)中酯化脂肪族二元酸的加入而被抵消，所述酯化脂肪族二元羧酸具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的結(jié)構(gòu)，其中X是0_12之間的偶數(shù)，并且R1和R2是支鏈或非支鏈的烷基，各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子。
本發(fā)明所用的酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員商業(yè)上可獲得的和/或通過傳統(tǒng)方法可制備的,例如通過相應(yīng)的醇來酯化二羧酸。
可以用對稱的酯，即具有相同醇組分的酯。在該實(shí)施方案中，RJPR2是相同的。
也可以用不對稱的酯。這類酯具有不同的酯組分，即R1和R2是不同的。
可以采用單一的酯，也可以采用兩種或多種酯的混合物。
在一個實(shí)施方案中，所述酯為二羧酸酯，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、壬二酸、辛二酸或癸二酸。
在一個實(shí)施方案中，己二酸酯用作為二羧酸酯。
可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公知的己二酸酯，即己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二己酯。上述化合物在現(xiàn)有技術(shù)中用作增塑劑，而在本發(fā)明中被用于減少可再充電鋰離子電池在充/放電過程中的電容量損失。
例如，DE 699 04 932 T2公開了一種用于制備用在電化學(xué)電池中的隔膜或電極的增塑劑。這種增塑劑被用于形成多孔聚合物結(jié)構(gòu)。其公開了己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、 己二酸二丙酯、己二酸二丁酯和己二酸二辛酯是合適的增塑劑。琥珀酸二甲酯、辛二酸二甲酯和癸二酸二甲酯也同樣適用。增塑劑在激活電化學(xué)電池之前被去除，例如采用萃取的方式。
DE 699 11 751 T2公開了一種層壓形式的可再充電電池結(jié)構(gòu)。利用一種具有至多六個碳原子的醇組分的己二酸酯形成所述結(jié)構(gòu)。在形成所述結(jié)構(gòu)的過程中使用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二己酯作為增塑劑。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中公開了己二酸二甲酯(DMA)被從電池結(jié)構(gòu) 移除，也能夠在電池的電解質(zhì)中保留5-20wt%的含量。實(shí)施例1和II顯示了，含有DMA的電池結(jié)構(gòu)比不含有DMA的結(jié)構(gòu)在首次循環(huán)之后具有更大的初始損失。因此，總而言之，DE’751給出了在激活電池之前去除增塑劑(酯)的啟示。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案中使用醇組分中含有I到6個碳原子的非支鏈烷基的己二酸。在該實(shí)施方案中，x=4,且R1和R2是相同的，且為甲基、乙基、丙基、丁基、戍基或己基。
在另Iv實(shí)施方案中，x=4,且R1和R2是相同的，且為乙基、丙基、丁基、戍基或己基。
在另一個實(shí)施方案中，使用醇組分中含有3到6個碳原子的支鏈烷基的己二酸。
另一個實(shí)施方案的特征在于，x=4，且R1和R2為含有2到6個碳原子的支鏈或非支鏈的燒基。
己二酸二乙酯和/或己二酸二丁酯也同樣是特別有效的己二酸酯類。
本發(fā)明的方法的該實(shí)施方案中，其特征在于，酯化脂肪族二元羧酸為己二酸二乙酯和/或己二酸二丁酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=0，且酯化脂肪族二元羧酸選自草酸二甲酯、草酸二乙酯、 草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯或草酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=l，且酯化脂肪族二元羧酸選自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯或丙二酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=2，并且酯化脂肪族二元羧酸選自琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯或琥珀酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=3，并且酯化脂肪族二元羧酸選自戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=5，并且酯化脂肪族二元羧酸選自庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、庚二酸二戊酯或庚二酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=6，并且酯化脂肪族二元羧酸選自辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、辛二酸二戊酯或辛二酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=7，并且酯化脂肪族二元羧酸選自壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二戊酯或壬二酸二己酯。
在另一個實(shí)施方案中，x=8，并且酯化脂肪族二元羧酸選自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯或癸二酸二己酯。
相對大量的酯化脂肪族二元羧酸可以被加入到電解質(zhì)中。當(dāng)加入量相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸的總重量為至多20wt%時，通常是有效的。
在一個實(shí)施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸總重量的O. l-20wt%的量加入到電解質(zhì)中。
酯化脂肪族二元羧酸優(yōu)選加入O. 5-5wt%的量,更優(yōu)選l_4wt%?！?br> 酯化脂肪族二元羧酸可以通過注入的形式加入到電解質(zhì)中。
已發(fā)現(xiàn)使用相對少的量就可以達(dá)到非常好的效果，即小于5wt%，或者甚至小于 4wt%。
在另一個實(shí)施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸總重量的O. 5-5wt%的量加入到電解質(zhì)中。
在另一個實(shí)施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸總重量的l_4wt%的量加入到電解質(zhì)中。
已發(fā)現(xiàn)，己二酸二乙酯和己二酸二丁酯是能夠非常有利地降低電容量損失的有效化合物。已經(jīng)證明該化合物的濃度水平在l_4wt%時十分有效。
用在鋰離子電池中的電解質(zhì)是無水的。它包含至少一種有機(jī)溶劑和一種導(dǎo)電鹽。 用于鋰離子電池的電解質(zhì)優(yōu)選含有有機(jī)溶劑和溶解于其中的導(dǎo)電鹽，優(yōu)選鋰鹽。
鋰鹽優(yōu)選包含惰性陰離子且為非毒性的。合適的鋰鹽優(yōu)選為六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、三氟甲烷磺酰鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、雙草酸硼酸鋰或它們的混合物。
在一個實(shí)施方案中，鋰鹽選自LiPF6' LiBF4' LiCIO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1) 2 或 LiC (S02CxF2x+1) 3，其中 O 彡 x 彡 8、 或Li [ (C2O4)2B]，或兩種或兩種以上的述鹽的混合物。
電解質(zhì)優(yōu)選為電解質(zhì)溶液。合適的溶劑優(yōu)選為惰性的。合適的溶劑包括例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y - 丁內(nèi)酯、1，2- 二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙基磺酸內(nèi)酯，或兩種或兩種以上的上述溶劑的混合物。
在一個實(shí)施方案中，導(dǎo)電鹽為LiPF6。
在另一個實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯，或兩種或兩種以上的上述溶劑的混合物。
電解質(zhì)可以含有更多的通常用于鋰離子電池電解質(zhì)中的添加劑。所述添加劑包括例如自由基清除劑如聯(lián)苯，阻燃添加劑如有機(jī)磷酸酯或六甲基磷酰三胺，或酸清除劑如胺。 電解質(zhì)也可以含有過充保護(hù)添加劑如苯基環(huán)己烷。
可以影響在電極，優(yōu)選含碳電極上形成“固體電解質(zhì)膜”層(SEI)的添加劑，可同樣用于電解質(zhì)中。碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的添加劑之一。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可知，由于碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)活性，當(dāng)鋰離子電池儲存于高溫環(huán)境時會形成氣體。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)也可知,加入穩(wěn)定添加劑可以阻止這樣的氣體產(chǎn)生。例如, 丙磺酸內(nèi)酯(PS)就是這樣的一種添加劑。這類的磺酸內(nèi)酯具有或可能具有致癌性也是公知的。驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的酯化脂肪族二元羧酸可以與碳酸亞乙烯酯有利結(jié)合，從而可以不使用丙磺酸內(nèi)酯。
相應(yīng)地，具有優(yōu)點(diǎn)的實(shí)施方案是，電解質(zhì)含有酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亞乙烯酯的至少一種。
另一實(shí)施方案的特征在于，電解質(zhì)含有酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亞乙烯酯的至少一種,但是不含丙磺酸內(nèi)酯。
本發(fā)明的另一主題涉及一種用于可再充電鋰離子電池的無水電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含
至少一種有機(jī)溶劑；
至少一種導(dǎo)電鹽；
至少一種酯化脂肪族二元羧酸，優(yōu)選具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的結(jié)構(gòu)的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X是0-12之間的偶數(shù)，R1和R2為支鏈或非支鏈的烷基，并各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子；
其中，酯化脂肪族二元羧酸在電解質(zhì)中相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸總重量的含量 為O. 5-4wt%，優(yōu)選為1-2. 5wt%。
特別地，在鋰離子電池充電和/或放電過程中，電解質(zhì)在此包含上述組合物。
本發(fā)明的另一主題同樣涉及一種可再充電鋰離子電池的電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含
至少一種有機(jī)溶劑；
至少一種導(dǎo)電鹽；
至少一種酯化脂肪族二元羧酸，優(yōu)選具有R1-OOC-(OE)x-COO-R2的結(jié)構(gòu)的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X是0-12之間的偶數(shù)，R1和R2為支鏈或非支鏈的烷，并各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子；
其中，己二酸二甲酯被排除在外。
在電解質(zhì)的一個實(shí)施方案中，除了己二酸二甲酯以外，也同樣被排除己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯作為添加的酯化二羧酸。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可再充電鋰離子電池的無水電解質(zhì)的特征在于，所述電解質(zhì)包含
至少一種有機(jī)溶劑；
至少一種導(dǎo)電鹽；
至少一種具有R1-OOC-(CH2),-COO-R2結(jié)構(gòu)的酯化脂肪族二元羧酸，其中，x為4，并且R1和R2是相同的，且為乙基或丁基。
本發(fā)明的另一主題還涉及一種鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極，隔膜和本發(fā)明所述的電解質(zhì)。
本發(fā)明同樣涉及對上述各方法的應(yīng)用或?qū)﹄娊赓|(zhì)的應(yīng)用，來減少所述電容量損失。
術(shù)語“正電極”是指當(dāng)電池連接到諸如電動機(jī)的用電器上時能夠接收電子的電極。 所述正電極即是陰極。術(shù)語“負(fù)電極”是指在使用時釋放電子的電極。所述負(fù)電極即是陽極。
本發(fā)明中的電池的陽極可以由適合與鋰離子電解質(zhì)一起用于電池中的多數(shù)材料制造而成。負(fù)電極可以例如包含金屬鋰或合金形式的鋰，其形式可以是薄膜、網(wǎng)狀物或由合適的黏合劑粘合在一起的顆粒。使用諸如鈦酸鋰的鋰金屬氧化物也同樣可能。一般意義上， 能夠與鋰形成層間化合物的任何物質(zhì)都可以被使用。適合于負(fù)電極的材料包括例如石墨、 人造石墨、炭黑、中間相碳、摻雜碳、富勒烯、五氧化鈮、錫合金、二氧化錫、硅、二氧化鈦和上述物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的電池的陰極優(yōu)選包含具有結(jié)構(gòu)式LiMPOJ^化合物，其中，M是元素周期表中第一行的至少一種過渡金屬陽離子，優(yōu)選地，所述的過渡金屬陽離子優(yōu)選自Mn、Fe、Ni和 Ti或這些元素的組合，并且所述化合物優(yōu)選呈現(xiàn)橄欖石結(jié)構(gòu)，優(yōu)選高級 橄欖石，其中尤其優(yōu)選Fe。
分子結(jié)構(gòu)式為LiFePO4的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵，可用于本發(fā)明的鋰離子電池中。也可使用含有M元素的磷酸鋰鐵，所述M選自下組Mn、Cr、Co、Cu、N1、V、Mo、T1、Zn、 A1、Ga、B和Nb。另外,還可使用含有碳的磷酸鋰鐵,來增加導(dǎo)電性。
在另一實(shí)施方案中，用于制造正電極的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵具有分子式 LixFei_yMyP04，其中，M 表示選自下組的至少一種元素Mn、Cr、Co、Cu、N1、V、Mo、T1、Zn、Al、 Ga、B 和 Nb，O. 05 彡 X 彡1. 2 且 O ≤ y ≤ O. 8。
在一個實(shí)施方案中，X=I且y=0。
優(yōu)選地，正電極包含納米顆粒形式的磷酸鋰鐵。所述納米顆?？梢詾槿魏涡问?，即可以粗糙偏球形或長形。
在一個實(shí)施方案中，磷酸鋰鐵的粒徑為D95小于15 μ m。所述粒徑優(yōu)選小于10 μ m。
在另一個實(shí)施方案中，磷酸鋰鐵的粒徑為D95在O. 005μπι到10 μ m之間。
在另一個實(shí)施方案中，磷酸鋰鐵的粒徑為D95小于ΙΟμπι，其中，D50的值為4μ m±2 μ m,且 D10 的值為,J、于1. 5 μ m。
上述值可以通過靜態(tài)激光光散射(激光衍射)測量得 到。這種方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，陰極可以包含錳酸鋰(優(yōu)選尖晶石式的LiMn2O4),鈷酸鋰(優(yōu)選LiCoO2),或鎳酸鋰(優(yōu)選LiNiO2)或兩種或多種上述氧化物的混合物，或一種包含鎳、錳和鈷(NMC)的鋰混合氧化物。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述陰極包括尖晶石結(jié)構(gòu)鋰-錳氧化物(LMO)與非尖晶石結(jié)構(gòu)鋰-鎳-錳-鈷混合氧化物(NMC)混合的至少一種活性材料。
活性材料優(yōu)選含有至少30mol%，優(yōu)選至少含有50mol%的NMC，且同時含有至少10mol%,優(yōu)選至少30mol%的LM0,上述任一種百分比都是相對于陰極活性材料的總摩爾量 (即不是相對于陰極整體，陰極除了活性材料，同樣也可以包含導(dǎo)電添加劑、黏合劑、穩(wěn)定劑-rf* ) O
優(yōu)選地,NMC和LMO —起構(gòu)成活性材料的至少60mol%,進(jìn)一步優(yōu)選至少70mol%,更進(jìn)一步優(yōu)選至少80mol%,更進(jìn)一步優(yōu)選至少90mol%,上述任一種百分比都是相對于陰極活性材料的總摩爾量(即不是相對于陰極整體，陰極除了活性材料，同樣也可以包含導(dǎo)電添加劑、黏合劑、穩(wěn)定劑等)。
原則上對于鋰-鎳-錳-鈷混合氧化物的組合物沒有限制，除了所述氧化物需分別含有(除鋰外)至少5mol%,優(yōu)選至少15mol%,進(jìn)一步優(yōu)選至少30mol%的鎳、猛和鈷,分別都相對于鋰-鎳-錳-鈷混合氧化物中過渡金屬的總摩爾數(shù)。所述鋰-鎳-錳-鈷混合氧化物可以與任何其他的金屬摻雜，特別是過渡金屬，只要能夠確保上述提到的N1、Mn和Co的最小量。
尤其優(yōu)選地，在此鋰-鎳-錳 -鈷混合氧化物為下述的化學(xué)計(jì)量 Li [Cov3Mnv3Ni1Z3]O2，其中，L1、Co、Mn、Ni和O的百分含量可以在+/-5%內(nèi)變化。
用于正電極的磷酸鋰鐵和/或鋰氧化物以及用于負(fù)電極的材料，通常通過將所述材料黏著到電極上的黏合劑而被保持在一起。例如可以使用聚合物黏合劑。優(yōu)選的黏合劑包括聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯(丙烯二烯單體)共聚物(EPDM)、及其混合物和共聚物。
電池中所用的隔膜必須是鋰離子可通過的，以保證正電極和負(fù)電極之間鋰離子的離子運(yùn)輸。另一方面，隔膜需要對電子絕緣。
可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的隔膜。
在一個實(shí)施方案中，可以使用微孔薄膜或膜。在一個實(shí)施方案中，所述微孔膜或薄膜包含聚烯烴。合適的聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的層壓材料。在另一個實(shí)施方案中，使用包含無紡聚合物纖維的隔膜。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池中的隔膜包含一種無紡聚合物纖維的纖維網(wǎng)狀物，同樣被稱為“無紡織物(non-woven fabric)”，其是不導(dǎo)電的。術(shù)語“無紡織物”與術(shù)語 “彎曲織造(Gewirke)”或“氈(Filz)”含義相同。術(shù)語“無紡(ungewebt)”同時也可以稱為 “非織造(nicht verwerbt)”。
所述無紡織物優(yōu)選為柔性的的，并且厚度小于30 μ m。制造這種無紡織物的方法是現(xiàn)有技術(shù)。
所述聚合物纖維優(yōu)選自下組的聚合物聚丙烯腈、聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺和聚醚。
合適的聚烯烴是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。
優(yōu)選地，優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔膜包含無紡織物，所述無紡織物的一面或兩面涂覆了無機(jī)材料。術(shù)語“涂層(Beschichtung)”也表示，所述傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料不僅僅在所述無紡織物的一面或兩面上，也在所述無紡織物內(nèi)部。優(yōu)選地，用于涂層的所述材料選自下組中至少一種化合物鋯、鋁或鋰中至少一種元素的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽或礬土硅酸鹽。
優(yōu)選地，所述傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料在-40° C至200° C之間的溫度范圍中為傳導(dǎo)離子的，即對鋰離子是可傳導(dǎo)離子的。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述傳導(dǎo)離子的材料包含鋯氧化物或由其組成。
可以使用至少部分地由滲透性基底組成的隔膜，所述滲透性基底是不導(dǎo)電的或是導(dǎo)電性差的。所述基底至少一面涂覆無機(jī)材料。所述至少部分滲透性基底是由有機(jī)材料以無紡織物的形式制成的。所述有機(jī)材料是聚合物纖維的形式，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合物纖維。所述織物涂覆有傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料，該材料優(yōu)選在-40° C 至200° C的溫度范圍內(nèi)是傳導(dǎo)離子的。所述傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料優(yōu)選包含下組中至少一種化合物鋯、鋁、鋰中的至少一種元素的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、礬土硅酸鹽；特別優(yōu)選為鋯元素的氧化物。優(yōu)選地，所述傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料的最大粒徑小于 IOOnm0
所述隔膜的一個實(shí)例為德國Evonik AG公司的商標(biāo)名為“Sepai’ion_K__”的產(chǎn)品。
制造這種隔膜的方法是現(xiàn)有技術(shù)，例如EP I 017 476 BI，W02004/021477和 W02004/021499 的方法。
用于二次電池中的隔膜上的大孔和洞，原則上，會導(dǎo)致內(nèi)部短路。電池會在危險的反應(yīng)中很快地自動放電。在此會出現(xiàn)很大的電流，最壞后果會使得封閉的電池爆炸?；谏鲜鲈?，隔膜對于高功率或高能量鋰電池的安全性和/或缺乏安全性具有決定性作用。
聚合物隔膜通常在高于特定溫度(即通常所說的“關(guān)閉溫度(shut-down temperature)”,大約為120°C )起禁止電流傳輸通過電解質(zhì)。這種情況發(fā)生是由于在該溫度，隔膜上的孔結(jié)構(gòu)損壞，所有的孔都關(guān)閉。由于離子不能繼續(xù)被傳輸，這就消除了會導(dǎo)致爆炸的危險反應(yīng)。如果由于外界因素導(dǎo)致電池的溫度繼續(xù)升高，然而，在約15(T180° C時將超過所謂的“分解溫度(break-down temperature)”。從該溫度起隔膜熔化，同時縮小。 這會使在電池中的兩個電極之間產(chǎn)生多處直接接觸，從而引起大范圍的內(nèi)部短路。這會導(dǎo)致無法控制的反應(yīng)，該反應(yīng)以電池爆炸而結(jié)束，或所出現(xiàn)的壓力需要通過壓力釋放閥(斷電板)來釋放·，通常伴隨著明火。
根據(jù)本發(fā)明的電池中所用的隔膜，其包含無紡聚合物纖維制成的無紡織物和無機(jī)涂層，當(dāng)基底材料的聚合物結(jié)構(gòu)由于高溫融化時，并滲透進(jìn)入無機(jī)材料的孔洞中使孔洞封閉時，會實(shí)現(xiàn)自動關(guān)閉。然而，由于無機(jī)顆粒保證所述隔膜不會完全融化，所述隔膜并不會分解(崩潰)。這就保證了在任何操作條件下都不會發(fā)生大范圍的短路。
通過采用特別適合的厚度和多孔性的組合的無紡織物，使得可以制造能滿足高功率電池的需求的隔膜，特別滿足高功率鋰電池的需求的隔膜。同時利用在粒徑方面精確地配合的氧化物顆粒來制備多孔(陶瓷)涂層，以實(shí)現(xiàn)成品隔膜的特別高的多孔性，同時孔仍然足夠小以阻止不需要的“鋰須晶”生長穿過所述隔膜。
然而，由于隔膜的高多孔性，需要保證的是所述孔中沒有形成或僅形成了盡可能少的封閉空間(Totraum)。
能夠被用于本發(fā)明的電池的隔膜同樣具有如下優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)電鹽的部分陰離子沉積在隔膜材料的無機(jī)表面上，這導(dǎo)致改進(jìn)分離(Dissoziation)，從而在高電流下具有更好的離子傳導(dǎo)性。
能夠被用于本發(fā)明電池的隔膜，包含柔性的無紡織物，所述織物表面和內(nèi)部具有多孔的無機(jī)涂層，其中，所述織物的材料選自非織造、非導(dǎo)電的聚合物纖維，所述無紡織物的特征在于，其厚度小于30 μ m,孔隙率大于50%，優(yōu)選50-97%，并且孔徑分布為至少50%的孔具有75-150 μ m的孔徑。
更加優(yōu)選的是，隔膜包含厚度為5-30 μ m的無紡織物，優(yōu)選10_20 μ m。如上所述， 盡可能的均勻孔徑分布也是特別重要的。結(jié)合最優(yōu)化搭配的氧化物顆粒的特定粒徑和無紡織物上更均勻的孔徑分布，得到了最優(yōu)的隔膜多孔性。
基底的厚度極大地影響著隔膜的性能，不僅僅是柔性，由電解質(zhì)浸泡的隔膜的面阻抗也取決于基底的厚度。當(dāng)與電解質(zhì)一起使用時，較小的厚度得到尤其小的隔膜電阻。由于隔膜需要具備自身的絕緣性能，其本身顯示出極高的電阻。進(jìn)一步地，更薄的隔膜允許電池堆疊中的更高的封裝密度，從而在相同體積中能夠存儲更多的能量。
無紡織物優(yōu)選具有60-90%的孔隙率，特別優(yōu)選70-90%?？紫堵实亩x是織物的體積(100%)減去織物中纖維的體積，即織物中未填充材料部分的體積百分比。在此，織物的體積能夠通過織物的尺寸來計(jì)算。通過測量相應(yīng)織物的重量和聚合物纖維的密度來得到織物的體積?；椎母呖紫堵室彩垢裟さ母叩目紫堵食蔀榭赡?，這也是隔膜能夠達(dá)到更高的電解質(zhì)吸收率的原因。
為了獲得具有絕緣性能的隔膜，所述隔膜優(yōu)選包含由上述定義的不導(dǎo)電聚合物纖維制成的無紡織物，優(yōu)選選自聚丙烯腈(PAN)、諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯、和/ 或諸如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烴(PO)、或上述聚烯烴的混合物。
無紡織物的聚合物纖維優(yōu)選具有O. flOym的直徑，特別優(yōu)選1 4μπι。
特別優(yōu)選柔性無紡織物具有小于20g/m2，優(yōu)選5 10g/m2的表面重量 (Flaechengewicht)0
所述隔膜在無紡織物表面和內(nèi)部都具有多孔、電絕緣的陶瓷涂層。無紡織物表面和內(nèi)部的多孔無機(jī)涂層，優(yōu)選為L1、Al、Si和/或Zr元素的氧化物顆粒，且其平均粒徑為 O. 5^7 μ m，優(yōu)選為I飛μ m，特別優(yōu)選為1. 5^3 μ m。特別優(yōu)選的是，隔膜具有在無紡織物的表面和內(nèi)部的含有氧化鋁顆粒的多孔無機(jī)涂層，所述氧化鋁顆粒的平均粒徑為O. 5 7μπι，優(yōu)選I飛μ m,特別優(yōu)選1. 5^3 μ m,其與Zr或Si元素的氧化物粘在一起。為了達(dá)到盡可能高的孔隙率，優(yōu)選50wt%以上，特別優(yōu)選80wt%以上的顆粒的平均粒徑在上述范圍。上文已經(jīng)描述過，最大的粒徑優(yōu)選為所使用的無紡織物厚度的1/3到1/5，特別優(yōu)選小于或等于1/10。
隔膜優(yōu)選具有30 80%的孔隙率，優(yōu)選40 75%，特別優(yōu)選45 70%。本文的多孔性的含義是可進(jìn)入的，即開孔?？紫堵士梢酝ㄟ^已知的壓萊法(QuecksiIber-Porosimetrie)來測定，或假設(shè)只有開孔時根據(jù)使用的原材料的體積和密度計(jì)算得到。
用于本發(fā)明的電池的隔膜的特征還在于，所述隔膜具有至少lN/cm，優(yōu)選至少3N/ cm，特別優(yōu)選3 10N/cm的抗張強(qiáng)度。隔膜優(yōu)選可以在半徑至100mm，優(yōu)選在半徑至50mm，特別優(yōu)選半徑至Imm下無損彎曲。隔膜的高抗張強(qiáng)度和高彎曲性帶來的優(yōu)點(diǎn)是，隔膜可無損地以經(jīng)受充電和放電過程中電極形狀的變化。彎曲性進(jìn)一步帶來的優(yōu)點(diǎn)是，可以采用這種隔膜在商業(yè)上制造標(biāo)準(zhǔn)的線圈電池(Wickelzelle)。在這種電池中，標(biāo)準(zhǔn)尺寸的電極/隔膜相互纏繞在一起且接觸。
負(fù)電極、正電極以及尤其是隔膜和含有酯化二羧酸的電解質(zhì)的結(jié)合，進(jìn)一步得到了在充/放電之間減小不可逆電容量損失的鋰離子電池，所述酯化二羧酸優(yōu)選具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的結(jié)構(gòu)，其中X為0_12之間的偶數(shù)，R1和R2為支鏈或非支鏈的烷基且各自獨(dú)立地具有1-8個碳原子，上述鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步體現(xiàn)在，貯藏電池后減少交流電內(nèi)阻抗的增加，減少直流電內(nèi)阻抗的增加，同時貯藏電池后減少電池的不可逆電容量損失的增加。
本發(fā)明涉及的鋰離子電池原則上能夠采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制造。
例如，用于制造正電極的活性材料(例如，磷酸鋰鐵)，能夠以粉末形式沉積在電極上，并層壓為薄膜，如果有必要可以采用黏合劑。另一電極可以層壓在第一電極上，從而隔膜以薄膜形式首先層壓在負(fù)電極或正電極上。通過互相層壓可同時處理正電極、隔膜和負(fù)電極。然后，將電極/隔膜層壓片裝入殼體中。如上文描述的，電解質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)注入。
改進(jìn)性能的組合使將本發(fā)明的充/放電循環(huán)的鋰離子電池用于信息設(shè)備、工具、 電動車輛和混合動力機(jī)動車，具有非常好的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
一種鋰離子電池具有Separion 作為隔膜，所述隔膜包含以1:1比例混合的碳酸乙酯和碳酸丙烯酯混合物作為電解質(zhì)，以及1. 15mol的LiPF6。所述電解質(zhì)含有相對于電解質(zhì)總重量的1. 5wt%的碳酸亞乙烯酯和2wt%的聯(lián)苯。電池在初始溫度75° C下經(jīng)受高脈沖電流，之后放電(充電:150A，5脈沖(628W);放電225A，1脈沖(790W);總測試時間lh)。 在測試循環(huán)開始時測量電壓U1，在第一測試循環(huán)結(jié)束時測量電壓U2，其中，將2wt%的下表中化合物加入到電解質(zhì)中。參考電解質(zhì)不包含任何加入的酯。測試中進(jìn)一步包括現(xiàn)有技術(shù)中公知的丙酸甲酯用作比較
第一測試循環(huán)Ui [V]1:2 |V|(Ιι-1；2Γ100/1；ι |%j 參考例(無酯)3.JD2.8414.7丙酸甲酯3.493.28.3己二酸二乙酯3.523.447 Ji己二酸二丁酯3.692.620.18癸二酸二乙酯3.713.650.16
之后進(jìn)行第二次測試循環(huán)，其中，Ul為第二次測試循環(huán)開始時的電壓，U2為第次測試循環(huán)結(jié)束時的電壓
第二測試循環(huán)U1 IVii,'2 m(lh -l;2)*100/l;i I參考例(無酯)3.432.5027丙酸甲酯3.282.9211己二酸二乙酯3.393.322.18己二酸二丁酯3.563.500.16癸二酸二乙酯3.713.593.23
測試結(jié)構(gòu)證明了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，即盡管在相對較高的測試溫度下，證明了與參考例和參考酯相比的低電壓 損失。
權(quán)利要求
1.一種減小可再充電鋰電池在充電和放電過程中的電容量損失的方法，包括(i)將酯化脂肪族二元羧酸加入至電池中的無水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種有機(jī)溶劑和一種導(dǎo)電鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪族二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為 R1-OOC-(CH2)x-COO-R2，其中，X為0_12之間的偶數(shù)，R1和R2為非支鏈或支鏈的烷基并各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，R1和R2是相同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，1=4，且&和1 2為乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪族二元羧酸為己二酸二乙酯或己二酸二丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，x=5，且所述酯化脂肪族二元羧酸選自庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、庚二酸二戊酯或庚二酸二己酯；或x=6，且酯化脂肪族二元羧酸選自辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、辛二酸二戊酯或辛二酸二己酯；或x=7，且酯化脂肪族二元羧酸選自壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二戊酯或壬二酸二己酯；或x=8，且酯化脂肪族二元羧酸選自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯或癸二酸二己酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，酯化脂肪族二元羧酸被加入到電解質(zhì)中的用量為相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸總重量的O. l-20wt%,或者酯化脂肪族二元羧酸被加入到電解質(zhì)中的用量為O. 5-5wt%，或者酯化脂肪族二元羧酸被加入到電解質(zhì)中的用量為l_4wt%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，導(dǎo)電鹽選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、三氟甲烷磺酰鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、雙草酸硼酸鋰、或它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、 碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、或上述兩種或兩種以上的混合物。
10.一種用于可再充電鋰離子電池的無水電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含至少一種有機(jī)溶劑；至少一種導(dǎo)電鹽；至少一種酯化脂肪族二元羧酸，優(yōu)選所述酯化脂肪族二元羧酸具有R1-OOC-(CH2) ,-COO-R2的結(jié)構(gòu)，其中，X是0-12之間的偶數(shù)，R1和R2為支鏈或非支鏈的烷基并各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子；其中，酯化脂肪族二元羧酸在電解質(zhì)中相對于有機(jī)溶劑和酯化脂肪族二元羧酸的總重量的含量為O. 5-4wt%，優(yōu)選為1-2. 5wt%。
11.一種用于可再充電鋰離子電池的無水電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含至少一種有機(jī)溶劑；至少一種導(dǎo)電鹽；具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2結(jié)構(gòu)的至少一種酯化脂肪族二元羧酸，其中乂=4，且R1和R2是相同的，且為乙基或丁基。
12.一種用于可再充電鋰離子電池的無水電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含至少一種有機(jī)溶劑；至少一種導(dǎo)電鹽；至少一種酯化脂肪族二元羧酸，優(yōu)選為具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2結(jié)構(gòu)的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X為0_12之間的偶數(shù)，且R1和R2為支鏈或非支鏈的烷基并各自獨(dú)立地含有1-8個碳原子；其中，酯化脂肪族二元羧酸不包含己二酸二甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于可再充電鋰離子電池的電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)中的添加劑不包含己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯和己二酸二己酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，或根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)包含至少一種酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亞乙烯酯。
15.一種鋰離子電池，包含正電極、負(fù)電極，隔膜和電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)為根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)所述的方法或根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)用于減少可再充電鋰離子電池在充電和放電過程中電容量損失的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減小可再充電鋰電池在充電和放電時的電容量損失的方法，包括(i)將酯化脂肪族二元羧酸加入至電池中的無水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含一種有機(jī)溶劑和一種導(dǎo)電鹽。
文檔編號H01M10/0567GK103004004SQ201180034425
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者顧特爾·伊承爾 申請人:鋰電池科技有限公司