專利名稱：二次電池用負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極。更具體地，本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有相對低充放電電壓和相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)與具有相對高充放電電壓和相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的組合，其中所述負(fù)極活性材料(A)的表面被具有高硬度的碳或其復(fù)合材料包覆，且所述負(fù)極活性材料(B)的粒度小于由以四配位排列的所述負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的耗盡和環(huán)境影響的問題，許多研究人員積極集中于開發(fā)替代能源。在作為替代能源的各種領(lǐng)域中，也對二次電池進(jìn)行了深入研究。電池領(lǐng)域擴(kuò)展到常規(guī)便攜式裝置以及汽車用電池和電力存儲用電池。
構(gòu)成電池的代表性部件包含正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等。其中，具有最大影響的部件是其中基本上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的正極和負(fù)極。
特別地，如從名稱能夠看出的，鋰二次電池使用鋰(Li)，且所述鋰二次電池具有高能量密度且重量輕，但因?yàn)槠湟子诋a(chǎn)生樹枝狀晶體而不利地存在危險(xiǎn)。具體地，在充電期間，通過將Li離子從 正極遷移到負(fù)極來儲存電。在該過程中，在初始充電階段，通過電解質(zhì)將Li離子從正極供應(yīng)到負(fù)極且在各材料之間的界面處發(fā)生極化，由此造成過充。此時(shí)，與流動的電流相比，可移動的離子不足，并且Li由此因過充而沉淀。通過鋰離子的移動以及電阻而造成鋰沉淀且離子的移動與電極的孔隙率等密切相關(guān)。隨著孔隙率的增大，Li離子的遷移率提高，但電接觸下降。因此，要求孔隙率和Li離子的遷移率之間的平衡，但其非常困難。特別地，不利地，高孔隙率不可避免地伴有低能量密度。在這點(diǎn)上，將使用Li金屬作為負(fù)極的二次電池商業(yè)化的首先嘗試因?yàn)榘踩珕栴}而失敗。
目前，通常將能夠?qū)i進(jìn)行充放電的石墨類材料用于負(fù)極。然而，與鋰相比，這種石墨類負(fù)極活性材料的充放電電壓之差明顯小，由此具有的問題在于，由于在裝置中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或過電壓或極化而易于產(chǎn)生Li樹枝狀晶體。
此外，由副反應(yīng)產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物累積在產(chǎn)生的樹枝狀晶體附近且循環(huán)功能劣化，并且在嚴(yán)重情況中，副產(chǎn)物穿過隔膜，由此造成微短路和爆炸等。
因此，許多研究人員嘗試設(shè)計(jì)防止形成Li樹枝狀晶體的方法，但至今未能獲得滿足要求更好能量密度的當(dāng)前狀況的結(jié)果。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，為了解決尚未解決的上述和其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
作為為了解決如上所述問題而進(jìn)行的各種廣泛和深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有不同充放電電壓和粒子硬度并滿足特定的粒子條件的兩種負(fù)極活性材料的組合制造二次電池用負(fù)極時(shí)，令人驚訝地，所述負(fù)極防止了由過電壓造成的鋰沉淀，提高了離子傳導(dǎo)率以及電導(dǎo)率，并展示優(yōu)異的容量和循環(huán)特性?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含具有相對低充放電電壓和相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)與具有相對高充放電電壓和相對高硬度的負(fù)極活性材料 (B)的組合，其中所述負(fù)極活性材料(A)的表面被具有高硬度的碳或其復(fù)合材料包覆，且所述負(fù)極活性材料(B)的粒度小于由以四配位排列的所述負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸。
通過將具有相對高充放電電壓的負(fù)極活性材料(B)與負(fù)極活性材料(A)組合，能夠得到可防止由過電壓造成的鋰沉淀、提高離子傳導(dǎo)率以及電導(dǎo)率并展示優(yōu)異的容量和循環(huán)特性的電極，所述負(fù)極活性材料(B)足夠小而并入在設(shè)置在具有相對低充放電電壓的負(fù)極活性材料(A)之間的空的空間內(nèi)。
最重要的電極性質(zhì)是能夠?qū)崿F(xiàn)離子和電子的充分遷移的電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率。這些性質(zhì)與循環(huán)特性密切相關(guān)。在大部分情況中，已知這些性質(zhì)取決于活性材料或活性材料、 導(dǎo)電材料和粘合劑等的組合。然而，本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，在相同組成下，這些性質(zhì)可隨物理性質(zhì)而變化。
更具體地，關(guān)于鋰二次電池用電極，通過將活性材料與粘合劑、導(dǎo)電材料等進(jìn)行混合以制備混合漿體并利用所述混合漿體對Cu箔進(jìn)行涂布而制造負(fù)極。為了提高能量密度并將電導(dǎo)率和機(jī)械功能提高至期望水平，實(shí)施電極壓延工藝。同時(shí)，壓延程度決定孔隙率。 通常，通過經(jīng)壓延的電極的厚度而不是壓延強(qiáng)度來計(jì)算電極的孔隙率。
然而，作為各種廣泛且深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在相同的經(jīng)壓延電極的厚度下，內(nèi)部孔隙率的均勻性隨壓延強(qiáng)度而變化。當(dāng)為了獲得均勻孔隙率而在高強(qiáng)度下實(shí)施壓延時(shí)，不利地，電極表面由于孔隙率低而具有低離子傳導(dǎo)率且其內(nèi)部由于孔隙率高而具有低電導(dǎo)率。這種現(xiàn)象隨著活性材料變得更軟(即隨著粒子的硬度變得更低)而加劇。當(dāng)活性材料軟時(shí)，難以將力從上層傳遞到下部。因此，這種行為造成循環(huán)特性的明顯劣化。
因此，本發(fā)明的負(fù)極具有其中將具有相對高硬度的活性材料(B)插入到具有相對低硬度的活性材料(A)中的結(jié)構(gòu)，由此提供能夠在相同壓延強(qiáng)度下更易于被壓延的電極。
在壓延期間，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)可能被具有相對高硬度的活性材料⑶損傷。在此情況下，負(fù)極活性材料㈧發(fā)生變形且由此影響孔隙率。
因此，為了使這種損傷最小化，優(yōu)選利用具有高硬度的碳或其復(fù)合材料對負(fù)極活性材料(A)的表面進(jìn)行包覆。術(shù)語“高硬度”是指，硬度足夠夠而避免在壓延過程期間由具有相對高硬度的活性材料(B)造成的表面損傷。所述負(fù)極活性材料(A)優(yōu)選具有類似于負(fù)極活性材料⑶的硬度。為此，如果期望，可利用碳或其復(fù)合材料對負(fù)極活性材料㈧和負(fù)極活性材料(B)兩者都進(jìn)行包覆。在此情況中，兩種負(fù)極活性材料具有相同或類似的表面硬度并由此防止表面損傷。
如上所述，優(yōu)選使用其尺寸比由以四配位排列的具有相對低充放電電壓和相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸更小，并具有與負(fù)極活性材料(A)不同的性質(zhì)的負(fù)極活性材料(B)，即具有相對高充放電電壓和相對高硬度的負(fù)極活性材料， 且其尺寸優(yōu)選滿足通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明的下列方程式。
r ^ R*0. 225
其中R是負(fù)極活性材料(A)的粒子半徑，且r是負(fù)極活性材料(B)的粒子半徑。
當(dāng)滿足這些尺寸條件時(shí)，可以獲得因上述原因而在恒定壓延強(qiáng)度下良好壓延的電極。此外，通過使用具有相對高充放電電壓的負(fù)極活性材料(B)能夠防止或最小化由過電壓造成的鋰沉淀。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，負(fù)極活性材料(A)在O. 05 O. 2V下發(fā)揮充放電特性且負(fù)極活性材料(B)在O. 2 O. 5V下發(fā)揮充放電特性。
此外，關(guān)于負(fù)極活性材料⑶的硬度沒有特別限制，只要負(fù)極活性材料⑶的硬度大于負(fù)極活性材料(A)的硬度即可。在實(shí)施方案中，負(fù)極活性材料(B)的硬度可以為負(fù)極活性材料㈧的硬度的1. 2 5倍。
關(guān)于滿足這些條件的活性材料，優(yōu)選地，負(fù)極活性材料(A)為石墨類活性材料且負(fù)極活性材料(B)為碳類活性材料。
通常將石墨類活性材料用作負(fù)極活性材料且其實(shí)例包括天然石墨、經(jīng)表面處理的石墨、人造石墨等。這些材料大部分具有低氧化/還原水平。因此，發(fā)生上述過電壓且在物理性質(zhì)方面,材料軟。
碳類活性材料可以為不完全石墨化的碳如硬碳或軟碳。與石墨相比，碳類活性材料具有相對高的充放電電壓且在物理性質(zhì)方面具有相對高的硬度。作為參考，由于高初始不可逆性和低容量，僅使用碳類活性材料非常困難。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，負(fù)極活性材料(B)可以以相對于活性材料的總重量為大于0% 小于30%的量存在。
當(dāng)負(fù)極活性材料以30%的量存在時(shí)，容量會下降且材料(B)不有助于在恒定壓延強(qiáng)度下的壓延。
由于上述原因，負(fù)極活性材料⑶更優(yōu)選以相對于活性材料的總重量為O 20%、 尤其優(yōu)選I 10%的量存在。
本發(fā)明提供一種二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料 (A)的表面被硬度為具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的硬度的O. 9 1.1倍的材料包覆，且負(fù)極活性材料(B)的粒度小于由以四配位排列的負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸。
當(dāng)包覆在負(fù)極活性材料(A)上的材料的硬度過度小于負(fù)極活性材料(B)的硬度時(shí)，所述材料不利地不能發(fā)揮防止在壓延期間負(fù)極活性材料(A)的表面損傷的效果。另一方面，當(dāng)包覆在所述負(fù)極活性材料(A)上的材料的硬度過度大于負(fù)極活性材料(B)的硬度時(shí)，負(fù)極活性 材料(B)可能不利地在壓延期間受到表面損傷。
鑒于上述原因，包覆在負(fù)極活性材料(A)上的材料優(yōu)選具有與負(fù)極活性材料(B) 相同的硬度且最優(yōu)選為與所述負(fù)極活性材料(B)相同的材料。
在實(shí)施方案中，二次電池用負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)的表面被碳或其復(fù)合材料包覆，且具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的粒度為負(fù)極活性材料(A)的粒度的(21/2_1)倍以下。
當(dāng)在這些活性材料之間存在如上限定的粒度比時(shí)，優(yōu)選將負(fù)極活性材料(B)布置在負(fù)極活性材料(A)之間并由此能夠在相同壓力下制造具有更低孔隙率的電極。
此外，本發(fā)明提供一種二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)的表面被硬度為具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的硬度的O. 9 1.1倍的材料包覆，且負(fù)極活性材料⑶的粒度為負(fù)極活性材料㈧的粒度的(21/2_1)倍以下。
通過將包含活性材料和粘合劑的組合的負(fù)極材料涂布到電極集電體上，隨后進(jìn)行干燥和壓制而制造根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極。如果期望，所述負(fù)極材料可還包含諸如導(dǎo)電材料和填料的組分。
通常制造將負(fù)極集電體制造為具有3 500 μ m的厚度?？墒褂萌我庳?fù)極集電體而無特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電體的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電體類似，所述集電體可在其表面上包含細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對電極活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用負(fù)極集電體。
粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纖維素、聚乙烯醇、 羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種共聚物和聚合物-皂化的聚乙烯醇。
可使用導(dǎo)電材料而無特別限制，只要其在電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、 燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。商購可獲得的導(dǎo)電材料的具體實(shí)例可包括各種乙炔黑產(chǎn)品(可得自雪佛龍化學(xué)公司(Chevron Chemical Company)、Denka Singapore Private Limited 和海灣石油公司(Gulf Oil Company))、Ket jen Black EC 系列(可得自 Armak Company)、Vulcan XC_72(可得自卡博特公司(Cabot Company))和 Super P (特密高公司(Timcal Co.))
如果期望，任選地添加填料以抑制負(fù)極的膨脹。可使用任意填料而沒有特別限制， 只要其在制造的電池中不造成不利的化學(xué)變化且為纖維材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
可以任選地單獨(dú)或以兩種以上的組合添加其他組分如粘度控制劑或粘附促進(jìn)劑。
粘度控制劑是用于對電極混合物的粘度進(jìn)行控制并從而促進(jìn)電極混合物的混合和其到集電體上的涂布的組分，并且基于負(fù)極混合物的總重量以30重量％的量存在。粘度控制劑的實(shí)例包括但不限于羧甲基纖維素和聚偏二氟乙烯。在某些情況中，上述溶劑可還充當(dāng)粘度控制劑。
粘附促進(jìn)劑是用于提高活性材料對集電體的粘附的輔助成分，基于粘合劑以10 重量％的量存在，且其實(shí)例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
此外，本發(fā)明提供一種其中將負(fù)極混合物涂布到集電體上的二次電池用負(fù)極。
所述鋰二次電池具有其中將含鋰鹽的非水電解質(zhì)浸滲到電極組件中的結(jié)構(gòu)，所述電極部件包含夾在正極與負(fù)極之間的隔膜。
例如，正極通過將正極活性材料涂布到正極集電體上，隨后進(jìn)行干燥和壓制而制備，并且可還任選地包含其他組分如關(guān)于負(fù)極的構(gòu)造如上所述的粘合劑或?qū)щ姴牧稀?br> 通常將正極集電體制成具有3 500 μ m的厚度?？墒褂萌我庹龢O集電體而沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電體的實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。與負(fù)極集電體類似，正極集電體可在其表面上包含細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用正極集電體。
可使用任意正極活性材料而沒有特別限制，只要其能夠在充放電期間嵌入和脫嵌鋰即可。正極活性材料的實(shí)例包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、 鋰鈷-鎳氧化物、鋰鎳-錳氧化物、鋰鎳-錳-鈷氧化物、鋰鐵-磷酸鹽氧化物等，以及含有被鋁、鎂、鈦等置換的過渡金屬的材料。
粘合劑、導(dǎo)電 材料和任選添加的填料是關(guān)于負(fù)極如上所述的材料。
隔膜插入在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔月吳和電解質(zhì)兩者。
在適當(dāng)?shù)那闆r下，可在隔膜上涂布凝膠聚合物電解質(zhì)以提高電池穩(wěn)定性。凝膠聚合物的代表性實(shí)例可包括聚環(huán)氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。當(dāng)將諸如聚合物的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。
所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰構(gòu)成。
非水電解質(zhì)的實(shí)例包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙燒、四輕基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧己環(huán)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
非水電解質(zhì)的實(shí)例包括有機(jī)固體電解質(zhì)如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。
非水電解質(zhì)的實(shí)例包括無機(jī)固體電解質(zhì)如鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽， 例如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4, LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'LiSCN、LiC(CF3SO2) 3、(CF3SO2)2NLl氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的囉唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯以賦予不燃性，并且可還包含二氧化碳?xì)怏w以提高高溫儲存特性。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過將諸如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2的鋰鹽添加至作為高介電溶劑的環(huán)狀碳酸酯如EC或PC和作為低粘度溶劑的線性碳酸酯如DEC、DMC或 EMC的混合溶劑中，能夠制備含鋰鹽的非水電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以用于作為小型裝置的電源的電池單元以及包含多個(gè)電池單元的中型或大型電池模塊的單元電池，所述單元電池用作需要高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)特性和高倍率特性的中型或大型裝置的電源。
優(yōu)選地，中型或大型裝置的實(shí)例包括由電池驅(qū)動的電動機(jī)提供動力的電動工具； 包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動汽車；包括電動自行車(E-自行車)、電動踏板車(E-踏板車)的電動雙輪車輛；電動高爾夫球車等。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在參考如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
<實(shí)施例1>
以A B=95 5的重量比對具有約20 μ m平均直徑并被碳進(jìn)行表面包覆的石墨類負(fù)極活性材料(A)和具有約4μπι平均直徑的碳類負(fù)極活性材料(B)進(jìn)行混合以制備混合的負(fù)極活性材料。以負(fù)極活性材料SBR =CMC為97. O :1. 5 :1. 5的重量比對混合的負(fù)極活性材 料、SBR和CMC進(jìn)行混合以制備漿體，并將漿體涂布到Cu箔上以制造電極。在23%和28% 的孔隙率下對由此得到的電極進(jìn)行壓延，然后進(jìn)行沖切以制造硬幣型半電池。用于所述半電池的電解質(zhì)為IM LiPF6在碳酸酯溶劑中的電解質(zhì)。
<實(shí)施例2>
除了在A B為90 :10的重量比下對負(fù)極活性材料㈧和負(fù)極活性材料⑶進(jìn)行混合之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣型半電池。
<比較例1>
除了不使用負(fù)極活性材料(B)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣型半電池。
<比較例2>
除了將具有約15 μ m平均直徑的碳類材料用作負(fù)極活性材料⑶之外，以與實(shí)施例I中相同的方式制造硬幣型半電池。
<比較例3>
除了以A :B為60 40的重量比對負(fù)極活性材料㈧和負(fù)極活性材料⑶進(jìn)行混合之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣型半電池。
<實(shí)驗(yàn)例1>
對根據(jù)實(shí)施例1和2以及比較例I 3制造的半電池評價(jià)充放電性能。具體地， 在充電期間，在O.1C的電流密度下以恒電流(CC)模式將半電池充電至5mV，然后以恒電壓 (CV)模式保持在5mV下，當(dāng)電流密度達(dá)到O. OlC時(shí)完成充電。在放電期間，在O.1C的電流密度下以恒電流模式將半電池放電至1. 5V。結(jié)果，得到了第一循環(huán)的充放電容量和效率。 將結(jié)果示于下表I中。然后，除了將電流密度改為O. 5C之外，在與上述相同的條件下重復(fù)充放電50次。將結(jié)果示于下表2中。
表I
權(quán)利要求
1.一種二次電池用負(fù)極,所述負(fù)極包含具有相對低充放電電壓和相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)與具有相對高充放電電壓和相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的組合，其中所述負(fù)極活性材料(A)的表面被具有高硬度的碳或其復(fù)合材料包覆，且所述負(fù)極活性材料⑶的粒度小于由以四配位排列的所述負(fù)極活性材料㈧形成的空間的尺寸。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料(A)和(B)滿足如下方程式 r ^ R*0. 225其中R是負(fù)極活性材料(A)的粒子半徑，且r是負(fù)極活性材料(B)的粒子半徑。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料(A)具有O.05V O. 2V的充放電電壓，且所述負(fù)極活性材料(B)具有O. 2V O. 5V的充放電電壓。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料(B)的硬度為所述負(fù)極活性材料(A)的硬度的1.2 5倍。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極,其中所述負(fù)極活性材料(A)為石墨類活性材料。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極,其中所述負(fù)極活性材料⑶為碳類活性材料。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中相對于所述活性材料的總重量，所述負(fù)極活性材料(B)的含量大于0%且小于30%。
8.—種二次電池用負(fù)極,所述負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在所述負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)的表面被硬度為具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的硬度的O. 9 1.1倍的材料包覆，且所述負(fù)極活性材料(B)的粒度小于由以四配位排列的所述負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸。
9.如權(quán)利要求8所述的負(fù)極，其中包覆在所述負(fù)極活性材料(A)上的材料具有與所述負(fù)極活性材料(B)相同的硬度。
10.一種二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在所述負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)的表面被碳或其復(fù)合材料包覆，且具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的粒度為所述負(fù)極活性材料㈧的粒度的(21/2_1)倍以下。
11.一種二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有不同充放電電壓和不同硬度的兩種負(fù)極活性材料的組合，其中，在所述負(fù)極活性材料中，具有相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)的表面被硬度為具有相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的硬度的O. 9 1.1倍的材料包覆，且所述負(fù)極活性材料(B)的粒度為所述負(fù)極活性材料(A)的粒度的(21/2-1)倍以下。
12.—種鋰二次電池,其包含權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)的負(fù)極。
13.一種中型或大型電池組，其包含權(quán)利要求12的鋰二次電池作為單元電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含具有相對低充放電電壓和相對低硬度的負(fù)極活性材料(A)與具有相對高充放電電壓和相對高硬度的負(fù)極活性材料(B)的組合，其中所述負(fù)極活性材料(A)的表面被具有高硬度的碳或其復(fù)合材料包覆，且所述負(fù)極活性材料(B)的粒度小于由以四配位排列的所述負(fù)極活性材料(A)形成的空間的尺寸。所述負(fù)極提供了一種防止由過電壓造成的鋰沉淀、提高離子傳導(dǎo)率以及電導(dǎo)率并展示優(yōu)異的容量的電極。
文檔編號H01M10/0525GK103003982SQ201180035096
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者張誠均, 張?jiān)T, 韓貞敏, 樸洪奎 申請人:株式會社Lg 化學(xué)