專利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，特別涉及構(gòu)成在固體電解質(zhì)層上形成的集電體層的銀漿料層。
背景技術(shù)：
固體電解電容器是小型、大容量、低ESR的。因此，在個人計(jì)算機(jī)的CPU周圍使用。 這樣的固體電解電容器具有電容器元件和一對外部端子。電容器元件具有由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的基材、在該基材上形成的電介質(zhì)膜、在該電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)層、以及在該固體電解質(zhì)層上形成的集電體層。一對外部端子分別與基材和集電體層進(jìn)行電連接。
集電體層具有在固體電解質(zhì)層上形成的碳層、和在該碳層上形成的銀漿料層。銀漿料層通過混煉峰值粒徑為Iym左右的銀粒子、環(huán)氧樹脂、固化劑等而形成。近年來，人們就降低銀漿料層和碳層的接觸電阻而減少電解電容器的ESR (等效串聯(lián)電阻)的課題進(jìn)行了研究。作為其中的一環(huán)，人們研究了在銀漿料層中混合峰值粒徑為I IOOnm的小的銀粒子，從而提高與碳層的附著力的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)I )。
如果在銀漿料層中使用小的銀粒子，則與碳層的接觸電阻減小。因此，對于相同的銀量，可以使銀漿料層的厚度減薄。然而，如果銀漿料層薄，則氧透過路徑縮短。因此，固體電解質(zhì)層伴隨著時(shí)間流逝的氧化劣化、或者熱氧化增大。其結(jié)果是，ESR升高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-93741號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為ESR進(jìn)一步降低的固體電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器具有電容器元件、第I外部端子、和 第2外部端子。電容器元件具有由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的基材、在該基材上形成的電介質(zhì)膜、在電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)層、以及在固體電解質(zhì)層上形成的至少含有銀漿料層的集電體層。第I外部端子與基材進(jìn)行電連接，第2外部端子與集電體層進(jìn)行電連接。銀漿料層含有峰值粒徑為150nm以下的第一銀粒子、峰值粒徑為500nm 以上的第二銀粒子、由不同于銀的材料構(gòu)成的無機(jī)粒子以及樹脂材料。無機(jī)粒子的體積比率相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)為15% 50%。通過以這樣的比率在銀漿料層中混入無機(jī)粒子，便能夠以低成本增大銀漿料層的厚度，從而可以延長氧的透過路徑。其結(jié)果是，可以進(jìn)一步降低固體電解電容器的ESR。也就是說，根據(jù)本發(fā)明，可以通過使用較小的第一銀粒子，一方面降低銀漿料層和碳層的接觸電阻，另一方面抑制固體電解質(zhì)層的氧化，從而可以進(jìn)一步降低固體電解電容器的ESR。此外，也可以形成使用以無機(jī)粒子為核而在其周圍形成了銀、且峰值粒徑為150nm以下的第一銀粒子，進(jìn)而含有上述第二銀粒子和樹脂材料的銀漿料層。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器的立體圖。
圖2A是圖1所示的固體電解電容器中使用的電容器元件的俯視圖。
圖2B是圖2A所示的電容器元件的剖視圖。
圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器中的銀附著量和ESR特性之間的關(guān)系的曲線圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式的其它固體電解電容器的剖視圖。
具體實(shí)施方式
圖1是層疊有電容器元件I的本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器100的立體圖。圖2A、圖2B是平板狀電容器元件I的俯視圖和剖視圖。在本實(shí)施方式中，以使用導(dǎo)電性高分子材料作為電解質(zhì)的固體電解電容器100為例進(jìn)行了說明。
固體電解電容器100具有電容器元件1、作為第I外部端子的陽極端子10、以及作為第2外部端子的陰極端子11。如圖2A、圖2B所示，電容器元件I具有由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的基材2、電介質(zhì)膜3、 固體電解質(zhì)層6、以及集電體層7。電介質(zhì)膜3形成于基材2上，固體電解質(zhì)層6形成于電介質(zhì)膜3上,集電體層7形成于固體電解質(zhì)層6上。集電體層7至少含有銀漿料層9。陽極端子10與基材2進(jìn)行電連接，陰極端子11與集電體層7進(jìn)行電連接。
基材2和電介質(zhì)膜3形成陽極箔。在該陽極箔上，形成有由分隔為陽極部4和陰極形成部(未圖示)的絕緣性樹脂或絕緣膠帶等構(gòu)成的絕緣部5，以便壓破電介質(zhì)膜3。在陰極形成部的電介質(zhì)膜3上形成有由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層6和集電體層7。集電體層7由下層的碳層8和形成于碳層8上的銀漿料層9構(gòu)成。固體電解質(zhì)層6和集電體層7構(gòu)成電容器元件I的陰極。
在圖1所示的例子中，電容器元件I被多片層疊在一起，各自的陽極部4采用激光焊和電阻焊等焊接與陽極端子10連接在一起。另外，集電體層7采用導(dǎo)電性粘結(jié)材料與陰極端子11連接在一起。
陽極端子10和陰極端子11在各自的一部分暴露于外表面的狀態(tài)下，與上述多片電容器元件I 一起被由絕緣性樹脂構(gòu)成的外包覆體12 —體包覆。當(dāng)將從外包覆體12引出的陽極端子10和陰極端子11的一部分沿著外包覆體12而向底面折彎時(shí)，則在底面形成陽極端子10和陰極端子11。這樣一來，便形成表面貼裝型固體電解電容器100。
基材2例如為通過侵蝕而使表面粗面化、且在表面形成有許多孔的鋁箔?；? 的表面也可以是平坦的，但通過粗面化可以增大容量。除侵蝕以外，例如也可以通過采用蒸鍍或氣溶膠等使閥金屬微粒層疊于基材2上，從而使基材2的表面變粗。
電介質(zhì)膜3例如可以通過對基材2進(jìn)行陽極氧化來形成。在基材2為鋁箔的情況下，電介質(zhì)膜3由氧化鋁構(gòu)成。另外，除陽極氧化以外，也可以采用蒸鍍或鍍覆等來形成。在此情況下，除氧化鋁以外，也可以采用氮化鈦和氧化鈦等氧化物、氮化物來構(gòu)成電介質(zhì)膜3。 另外，雖然將鋁用作陽極箔，但也可以使用鈦、鉭等閥金屬材料及其合金材料。
銀漿料層9含有第一銀粒子、第二銀粒子、由不同于銀的材料構(gòu)成的無機(jī)粒子以及樹脂材料。第一銀粒子的峰值粒徑(直徑)為150nm以下，第二銀粒子的峰值粒徑為500nm以上。樹脂材料例如由環(huán)氧樹脂、固化劑構(gòu)成。第一銀粒子和第二銀粒子合在一起的銀成分為銀漿料層9的主成分。作為無機(jī)粒子，可以使用二氧化硅、玻璃、氧化鋁、或者石墨等。
將這樣的銀漿料材料用萜品醇等稀釋劑稀釋至能夠涂布的程度，然后涂布在固體電解質(zhì)層6上，在大約200°C下固化10分鐘，便形成銀漿料層9。此外，也可以沒有在銀漿料層9之下配置的碳層8。
下面就固體電解電容器100中銀漿料層9的效果進(jìn)行說明。銀漿料層9含有無機(jī)粒子。通過這樣在銀漿料層9中混合廉價(jià)的無機(jī)粒子，便能夠以低成本維持銀漿料層9的厚度，從而可以延長氧的透過路徑。其結(jié)果是，可以進(jìn)一步降低固體電解電容器100的ESR。
從以上的角度考慮，無機(jī)粒子的體積比率相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)，必須為15% 50%。如果無機(jī)粒子少，則難以發(fā)揮上述的效果。另外，如果超過50%，則對銀成分的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生影響，銀漿料層9自身的電阻率增大，從而ESR升高。
另外,無機(jī)粒子可以由能夠耐回流溫度(reflow temperature)的材料構(gòu)成,可以具有絕緣性，也可以具有導(dǎo)電性。再者，只要滿足上述條件，也可以為有機(jī)物，但實(shí)際上，無機(jī)材料容易得到。另外，一般地說，有機(jī)物的線膨脹系數(shù)比無機(jī)物大，因而加熱時(shí)，在銀漿料層9的內(nèi)部，銀粒子彼此之間有可能剝離。
此外，在將表面貼裝型固體電解電容器100安裝于電路基板(未圖示)上時(shí)，在回流工序中暴露于260°C左右的高溫下。此時(shí)，無機(jī)粒子一般地比作為有機(jī)材料的樹脂熔點(diǎn)高， 因而在銀漿料層9內(nèi)能夠維持形狀。因此，銀漿料層9在回流時(shí)也難以發(fā)生變形，可以抑制氧的透過，從而可以抑制因固體電解質(zhì)層6的熱引起的氧化。其結(jié)果是，在ESR方面的可靠性得以提聞。
另外，優(yōu)選減小碳層8和銀漿料層9之間的能壘，從而減小這兩者的界面的電阻。 因此，無機(jī)粒子優(yōu)選的是導(dǎo)電材料、特別是構(gòu)成碳層8的石墨。
如上所述，第一銀粒子的峰值粒徑(直徑)為150nm以下，第二銀粒子的峰值粒徑為 500nm以上。通過這樣地使 用峰值粒徑不同的2種銀粒子，可以降低固體電解電容器100的 ESR，從而可以降低成本。也就是說，以細(xì)小的第一銀粒子可以降低與碳層8的接觸電阻，通過使用較大的第二銀粒子可以實(shí)現(xiàn)低成本化以及可以降低銀漿料層9的比電阻。
此外，第一銀粒子的峰值粒徑優(yōu)選為IOnm以上。銀粒子的制法有粉碎塊狀金屬的物理制法，以及由作為前體的離子或絡(luò)合物形成金屬原子、并使其凝聚的化學(xué)制法?；瘜W(xué)制法適于制作細(xì)小的銀粒子，但在第一銀粒子的峰值粒徑低于IOnm的情況下，即便使用化學(xué)制法，實(shí)際上也難以形成，從而生產(chǎn)成本也升高。因此，第一銀粒子的峰值粒徑優(yōu)選設(shè)定為IOnm以上。
另外，第二銀粒子的峰值粒徑優(yōu)選為5μπι以下。如果超過5 μ m，則粒子彼此之間的間隙增大，從而需要大量的用于包埋間隙而使第二微粒之間連接的第一銀粒子，以致成本升聞。
無機(jī)粒子的峰值粒徑例如為50nm以上、500nm以下的程度。無機(jī)粒子的峰值粒徑優(yōu)選的是小于第二銀粒子的峰值粒徑。其原因在于將銀漿料層9的比電阻維持在較小的水平。
另外，第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)銀成分與環(huán)氧樹脂的重量比例如為 90 10。也就是說，銀成分相對于銀成分和樹脂成分的合計(jì)的重量比率為90wt%。這樣，銀成分相對于銀成分和樹脂成分的合計(jì)的重量比率優(yōu)選為70wt% 95wt%。其原因在于將銀漿料層9的比電阻維持在較小的水平。
另外，當(dāng)將第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)設(shè)定為100wt%時(shí)，第一銀粒子的配合比率優(yōu)選為10wt% 60wt%。其原因在于將與碳層8的接觸電阻維持在較小的水平，而且將銀漿料層9的比電阻維持在較小的水平。
在此，就研究無機(jī)粒子相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)的體積比率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。在該實(shí)驗(yàn)中，使用峰值粒徑為IOOnm的第一銀粒子和峰值粒徑為3000nm的第二銀粒子，將整個銀成分中的第一銀粒子的配合比設(shè)定為50wt%。也就是說，整個銀成分中的第二銀粒子的配合比設(shè)定為50wt%。另外，作為無機(jī)粒子，使用峰值粒徑為500nm的石墨。而且銀成分相對于銀成分和作為樹脂成分的環(huán)氧樹脂的合計(jì)的重量比率設(shè)定為90wt%。
在以上的條件下，當(dāng)無機(jī)粒子相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)的體積比率為25%時(shí)，研究銀漿料層9的厚度和耐熱性(ESR特性變化)之間的關(guān)系的實(shí)施例的結(jié)果如圖3所示。圖3是表示在使用了銀漿料層9的一片電容器元件I中，銀附著量和ESR特性之間的關(guān)系的曲線圖。此外，銀附著量和銀漿料層的厚度具有相關(guān)關(guān)系，銀附著量增加意味著銀漿料層9加厚。ESR采用Agilent公司生產(chǎn)的4294A精密阻抗分析儀測定了 IOOkHz下的ESR。如圖2A所示，測定了 ESR的電容器元件I呈矩形形狀，銀漿料層9在電容器元件I 的長軸方向的寬度(I1為4mm,在短軸方向的寬度d2為3_。陽極部4在電容器兀件的長軸方向的寬度d3為2mm。
此外，在圖3中與上述實(shí)施例的結(jié)果一并示出了比較例的結(jié)果。在比較例中，使用不含無機(jī)粒子而以與實(shí)施例同樣的比率含有第一銀粒子、第二銀粒子和環(huán)氧樹脂的銀漿料層。對實(shí)施例、比較例均測定了初期的ESR和耐熱試驗(yàn)后的ESR。在耐熱試驗(yàn)中，在125°C 下于空氣中放置250小時(shí)。
圖3的縱軸的ESR特性的相對值以比較例中銀附著量最少的樣品(銀漿料層最薄的樣品)的初期ESR為基準(zhǔn)、用相對值表示各自樣品的ESR。橫軸的銀附著量的相對值以比較例中銀附著量最少的樣品(銀漿料層最薄的樣品)的銀附著量為基準(zhǔn)、用相對值表示各自樣品的銀附著量。
由圖3可知，在比較例中，耐熱試驗(yàn)前，即使銀附著量(即銀漿料層的厚度)發(fā)生變化，ESR也沒有變化，維持 一個較低的值，而耐熱試驗(yàn)后，銀附著量越少，ESR變化越大。與此相對照，在實(shí)施例中，在耐熱試驗(yàn)前后的任何情況下，ESR特性幾乎不隨銀附著量的變化而變化。
由上可知，在添加作為無機(jī)粒子的石墨的實(shí)施例中，即使減少銀附著量，也可以抑制ESR特性隨時(shí)間的劣化。其原因在于通過在銀漿料層9中混合無機(jī)粒子，即使不使用高成本的銀材料，也可以增大銀漿料層9的厚度。由此，可以延長氧透過路徑，從而可以抑制固體電解質(zhì)層6的氧化劣化。其結(jié)果是，可以抑制ESR隨著時(shí)間的流逝而升高。另外，由于使用第一銀粒子，因而即使含有導(dǎo)電性比銀低的無機(jī)粒子，也可以減小銀漿料層9與碳層8 的接觸電阻。
下面，就作為無機(jī)粒子的石墨相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)的適當(dāng)?shù)捏w積比率進(jìn)行研究。如表I所示那樣改變無機(jī)粒子相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)的體積比率，使用萜品醇而調(diào)配漿料，將其涂布在玻璃板上并進(jìn)行干燥，從而制作出試驗(yàn)片，并測定了比電阻以及接觸電阻。比電阻以及接觸電阻的測定方法如下所述。
比電阻通過使用低電阻率計(jì)(三菱化學(xué)制口 7夕一 (Loresta)GP MCP 一 T600), 將探頭按壓在銀漿料表面而進(jìn)行測定，從而算出表面電阻。
接觸電阻首先是分別將電阻測定用端子與空出規(guī)定的間隙所形成的銀漿料層接觸，從而測定電阻(總電阻)。如果對每一個間隙的總電阻繪圖，求出其比例關(guān)系，則可以將間隙為零的地點(diǎn)推定為接觸電阻?？傠娮璨捎脭?shù)字萬用表(Agilent公司生產(chǎn)的34401A)進(jìn)行測定。間隙的距離使用數(shù)字顯微鏡(HIR0X生產(chǎn)的KH - 3000)進(jìn)行測定。
另外，將這些試驗(yàn)片在125°C下于空氣中暴露50 280小時(shí)，然后同樣地測定了接觸電阻和比電阻。測定結(jié)果一并表示在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，其具有電容器元件，其具有由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的基材、在所述基材上形成的電介質(zhì)膜、在所述電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)層、和在所述固體電解質(zhì)層上形成的至少含有銀漿料層的集電體層；第I外部端子，其與所述基材進(jìn)行電連接；以及第2外部端子，其與所述集電體層進(jìn)行電連接；其中，所述銀漿料層含有峰值粒徑為150nm以下的第一銀粒子、峰值粒徑為500nm以上的第二銀粒子、由不同于銀的材料構(gòu)成的無機(jī)粒子以及樹脂材料；所述無機(jī)粒子的體積比率相對于所述第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)為15% 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述無機(jī)粒子為石墨，所述無機(jī)粒子的體積比率相對于所述第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)為15% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述無機(jī)粒子的粒徑分布的峰值小于所述第二銀粒子的粒徑分布的峰值。
4.一種固體電解電容器，其具有電容器元件，其具有由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的基材、在所述基材上形成的電介質(zhì)膜、在所述電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)層、和在所述固體電解質(zhì)層上形成的至少含有銀漿料層的集電體層；第I外部端子，其與所述基材進(jìn)行電連接；以及第I外部端子，其與所述集電體層進(jìn)行電連接；其中，所述銀漿料層含有峰值粒徑為150nm以下的第一銀粒子、峰值粒徑為500nm以上的第二銀粒子以及樹脂材料；所述第一銀粒子是在作為核的無機(jī)粒子的周圍形成有銀層的粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，其中，構(gòu)成固體電解電容器中的集電體層的銀漿料層含有峰值粒徑為150nm以下的第一銀粒子、峰值粒徑為500nm以上的第二銀粒子、由不同于銀的材料構(gòu)成的無機(jī)粒子以及樹脂材料。而且無機(jī)粒子的體積比率相對于第一銀粒子和第二銀粒子的合計(jì)為15%～50%。
文檔編號H01G9/04GK103003901SQ201180035189
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者河內(nèi)步, 島崎幸博 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社