專利名稱：用于制備鋰電池或鈉電池的方法
用于制備鋰電池或鈉電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用鋰離子或鈉離子作為電化學(xué)載體(vecteur)的用于制備電池的方法及得到的電池。
已有所謂的鋰離子電池，其在負(fù)極處使用碳衍生物。碳衍生物可以是主要包含SP2 碳原子的“硬碳”、主要包含SP3碳原子的“軟碳”或中間類型的碳，其中SP2碳原子和SP3碳原子可以以不同比例共存。碳衍生物還可以是任選地由未石墨化的碳包覆的天然石墨或人造石墨，未石墨化的碳防止在電化學(xué)操作期間的脫落。這些材料的主要缺點(diǎn)是消耗部分電流，并因此在首次充電期間消耗源自正極的鋰離子，由此在負(fù)極上形成保護(hù)層，稱為鈍化層 (或SEI層)，其阻止嵌入鋰的陰極上的電解質(zhì)的后續(xù)反應(yīng)。該現(xiàn)象造成電池能量密度的降低，由于從正極材料收回不可使用的鋰，其具有低比容量(gOUOmAh.g—1)。在實(shí)踐中，以此方式損失5%-25%之間的初始容量。
對易于與鋰形成合金的其他電極材料，例如硅或錫已進(jìn)行研究。理論上，這些合金具有非常高的容量(對于L1-Si， 2000mAh. g—1);但是，在包含它們作為電極材料的電池的運(yùn)行過程中，它們發(fā)生明顯的體積變化(+400%)。該體積變化造成材料破碎和與電解質(zhì)接觸的大表面積的暴露，并且在負(fù)極上的鈍化層的形成需要25%-40%的初始容量。對于基于 “擠出”原理運(yùn)行的作為負(fù)極的合金，例如Cu3Sb也已進(jìn)行研究。當(dāng)使用該合金時，在放電過程中，按照反應(yīng)3L.1+ 3e +
權(quán)利要求
1.用于制造電池的方法，所述電池通過選自Li+和Na+的離子A+的循環(huán)而運(yùn)行，所述方法包括組裝負(fù)極、正極和電解質(zhì)，然后在所述電池的運(yùn)行溫度下向組裝件施加首次充電，其中 -所述電解質(zhì)是其中陽離子A+可移動的材料，其選自陶瓷和A+的鹽在極性液體、聚合物或它們的混合物中的溶液； -所述負(fù)極的活性材料是具有氧化還原電對的材料，所述氧化還原電對相對于A+/A°電對的電位為0V-1. 6V,所述材料選自金屬A、金屬A的合金和金屬間化合物以及能夠可逆地釋出陽離子A+的材料； -所述正極的活性材料是具有氧化還原電對的材料，所述氧化還原電對的電位大于所述負(fù)極的電對的電位，并且其能夠可逆地嵌入陽離子A+或與陽離子A+反應(yīng)， 所述方法的特征在于在所述組裝件上使用的正極由復(fù)合電極材料和集電體構(gòu)成，所述復(fù)合材料包括所述正極活性材料和至少一種“犧牲性鹽”，所述犧牲性鹽的陽離子E+選自Li+、Na+、K+和鎗陽離子，其陰離子是選自疊氮陰離子、酮基羧酸鹽陰離子和酰肼陰離子的氧化還原性陰離子，任選以聚合形式，所述犧牲性鹽的氧化還原電對的電位大于所述負(fù)極活性材料的氧化還原電對的電位。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于所述犧牲性鹽的氧化還原電對的電位在2.OV-4. 6V的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述犧牲性鹽是在標(biāo)準(zhǔn)溫度下或低于100°C的溫度下呈液體的鹽。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述鎗陽離子選自烷基甲基咪唑鎗、烷基甲基吡咯烷鎗和烷基三甲基銨陽離子，其中所述烷基具有2-8個碳原子。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在組裝件中使用的電解質(zhì)包含至少一種溶于溶劑中的A鹽。
6.權(quán)利要求5的方法,其特征在于 -所述電解質(zhì)的A+鹽選自對應(yīng)下式中一種的陰離子的鹽C104_、BF4_、PF6_、AsF6'SbF6'SCN'RfSO3' [ (RfSO2) NSO2Rjf]' [ (RfSO2) C (Y) SO2Rf' F，其中 Y 是 CN 或 SO2Rf' [RfSO2 (NCN)]'[RfSO2 {C(CN)2) ]_、2-全氟烷基-4，5- 二氰基咪唑[RfC5N4]_、4，5- 二氰基-1，2，3-三唑[C4N5]'2，5-雙(氟磺?；?-1，3，4_三唑[C2F2S2O4]-和3-氰基-5-全氟烷基-1，3，4-三唑[RFC3N4r，其中Rf、Rf’和Rf"是至少60%的氫原子被氟原子取代的烷基； -所述電解質(zhì)的溶劑是任選通過加入聚合物而膠凝的液體溶劑，或任選通過液體溶劑增塑的聚合物溶劑。
7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于在組裝件中使用的正極由負(fù)載復(fù)合電極材料的集電體構(gòu)成，所述復(fù)合電極材料包含5-95重量％的正極活性材料、0. 1-30重量％的導(dǎo)電劑、5-70重量％的至少一種犧牲性鹽和0-25重量％的粘結(jié)劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其用于制造A是Li的電池，其特征在于所述正極的活性材料是能夠可逆地嵌入鋰離子的材料，其選自 -過渡金屬硫?qū)倩?，更特別地是氧化物L(fēng)ixTaO2，其中0彡X彡1，并且Ta表示至少一種選自Co、Ni和Mn的元素，其部分可被Mg或Al取代； -橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽LixTbPO4,0彡X彡1，其中Tb表示至少一種選自Fe和Mn的元素，其部分可被Co、Ni或Mg取代； -硅酸鹽Li2_xTeSi04和氟磷酸鹽LixTePO4F，其中T。表示至少一種選自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的元素，其部分可被Mg或Al取代； -氟硫酸鹽LixTdSO4F，其中Td表示至少一種選自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分可被Mg取代，并且其部分硫酸根S042_可被等電子排列和等電荷的基團(tuán)P03F2_取代； -多硫化物L(fēng)i2Sn(l < n < 6)、以及二巰基噻二唑的鋰鹽和二巰基噁唑的鋰鹽。
9.權(quán)利要求5的方法，其用于制造A是Li的電池，其特征在于在組裝件上使用的正極包含5-95重量％的犧牲性鹽、1%-60%的碳和0-20重量％的MnO2。
10.權(quán)利要求7的方法，其用于制造A是Na的電池，其特征在于所述正極的活性材料是能夠可逆地嵌入鋰離子的材料，其選自 -薄層氟磷酸鹽Na2TPO4F，其中T表示選自Fe、Mn、Co和Ni的二價元素，其可部分地被Mg或Zn取代； -氟硫酸鹽NaT’ SO4F，其中T’表示至少一種選自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分任選地被Mg取代，并且其部分硫酸根S042_任選地被等電子排列和等電荷的基團(tuán)P03F2_取代； -多硫化物Na2Sn(I < n < 6)、以及二巰基噻二唑的鈉鹽和二巰基噁唑的鈉鹽； -二硫代氨基甲酸鹽Na[CS2NR’ R〃]，其中各基團(tuán)R’和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R’和R〃形成環(huán)。
11.權(quán)利要求1的方法，其用于制造A是Li的電池，其特征在于組裝件中使用的負(fù)極由負(fù)載復(fù)合電極材料的集電體構(gòu)成，所述復(fù)合電極材料包含負(fù)極活性材料、任選存在的導(dǎo)電劑和任選存在的粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料選自碳、天然或人工石墨、二羧酸鋰、鋰與Si或Sn的合金、金屬間鋰化合物、任選Mg摻雜的鈦酸鋰Li4Ti5O12、二氧化鑰和二氧化鎢。
12.權(quán)利要求1的方法，其用于制造A是Na的電池，其特征在于組裝件中使用的負(fù)極由負(fù)載復(fù)合電極材料的集電體構(gòu)成，所述復(fù)合電極材料包含負(fù)極活性材料、任選存在的導(dǎo)電劑和任選存在的粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料選自碳、天然或人工石墨、二羧酸鈉、鐵酸鈉NaxFeO2、薄層結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉鋁NaxTi1^zAlzO2 (0彡x彡1，0彡z彡0. 4)、以及鈉與Sn或Pb的I=1-Wl o
13.權(quán)利要求7、11和12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑是碳材料，選自碳黑、乙炔黑、天然或合成石墨和碳納米管。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述電解質(zhì)是陶瓷，其選自￠-氧化鋁、￠"-氧化招、Nasicon結(jié)構(gòu)的磷娃酸鹽、以及基于Na2O和基于至少一種選自Si02、B2O3和P2O5的形成網(wǎng)絡(luò)的氧化物的玻璃。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于組裝件中使用的正極包含溶于液體或聚合物溶劑中的鈉鹽，所述鹽選自氯化鋁酸鈉NaAlCl4和二硫代氨基甲酸鈉Na[CS2NR’ R"]，其中各基團(tuán)R’和R〃表示甲基、乙基或丙基，或者R’和R"—起形成環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造電池的方法及所得的電池，所述電池使用A+(Li+或Na+)作為電化學(xué)載體。所述方法包括組裝負(fù)極、正極和電解質(zhì)在一起，然后在所述電池的運(yùn)行溫度下向組裝件施加首次充電。所述電解質(zhì)是陶瓷或A+的鹽在極性液體、聚合物或它們的混合物中的溶液。所述負(fù)極的活性材料是具有氧化還原電對的材料，所述氧化還原電對相對于A+/A°電對的電位為0V-1.6V。所述正極的活性材料是具有氧化還原電對的材料，所述氧化還原電對的電位大于所述負(fù)極電對的電位。在組裝過程中使用的正極由具有復(fù)合材料的集電體構(gòu)成，所述復(fù)合材料包括所述正極活性材料和至少一種犧牲性鹽，所述犧牲性鹽的陽離子E+選自Li+、Na+、K+和鎓陽離子，并且其氧化還原性陰離子選自疊氮陰離子、酮基羧酸鹽陰離子和酰肼陰離子，任選以聚合物形式。
文檔編號H01M10/054GK103038924SQ201180035268
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者S·德瓦拉杰, M·阿爾芒, S·格呂容, S·拉呂埃勒, J-M·塔拉斯孔 申請人:國立科學(xué)研究中心, 亞眠大學(xué)