專利名稱：二次電池用正極及二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池用正極，更詳細地講，涉及用于鋰離子二次電池等中的具有高速率特性和循環(huán)特性的二次電池用正極。另外，本發(fā)明還涉及具有該電極的二次電池。
背景技術：
即使在己使用的電池中，鋰離子二次電池也顯示出最高的能量密度，特別是在小型電子設備中已被廣泛使用。另外，除小型設備使用外，還期待向機動車上使用擴展。其中，迫切期望進一步提高鋰離子二次電池的高功率化及循環(huán)特性等的可靠性。作為鋰離子二次電池構成材料的正極活性物質，從被作為主流使用的鈷系活性物質的價格昂貴及儲藏量有限這一點考慮，正在向含有廉價的錳、鎳的活性物質轉移。但是，預料成為今后主流的錳系活性物質中，在高溫、特別是40°C以上重復進行充放電時，錳離子 在電解液中溶解析出，結果導致電池容量下降，這成了大的課題。另外，通過從正極溶解析出的錳離子在負極表面還原析出，形成樹狀的金屬析出物，其破壞隔板，成為電池的安全性下降的大問題。另外，鋰離子二次電池中所用的電極，通常具有電極活性物質層疊層在集電體上的結構，電極活性物質層中，除電極的活性物質以外，還使用用于使電極活性物質彼此粘結及電極活性物質與集電體粘結的粘合劑。專利文獻I中記載了含有作為正極活性物質的具有橄欖石型結構的LiFePO4、碳及作為粘合劑的(甲基)丙烯酸酯與a，￠-不飽和腈化合物的共聚物的正極。另外，專利文獻2中記載了含有作為正極活性物質的具有橄欖石型晶體結構的LiFePO4、碳纖維、作為粘合劑的聚偏二氯乙烯(PVDF)的正極?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:W02006/038652號公報(對應美國專利公報美國專利申請公開第2008/096109號說明書)專利文獻2 :日本特開2005-222933號公報(對應美國專利公報美國專利申請第2007/275302號說明書)

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題但是，通過本發(fā)明者的探討可以判定專利文獻I中作為正極活性物質使用的具有橄欖石型結構的LiFePO4，作為正極活性物質時因粒徑小，當使正極活性物質層厚膜化時，有時存在發(fā)生龜裂之類的問題。另外，還可以判定專利文獻2的正極，與所述正極活性物質中使用錳類活性物質的情況相同，在高溫下反復進行充放電時，鐵離子在電解液中溶解析出，結果存在電池容量下降之類的問題，以及，由于溶解析出的鐵離子在負極表面樹狀析出，則存在電池的安全性下降之類的問題。
因此，本發(fā)明目的在于，提供一種可以厚膜化，可以防止龜裂的發(fā)生，可以提高得到的二次電池的循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)及安全性的二次電池用正扱。另外，本發(fā)明目的還在于，提供ー種具備該二次電池用正極的二次電池。解決問題的方法以解決上述課題為目的的本發(fā)明的要點如下所述。(I) ー種二次電池用正極，其集電體和正極活性物質層，所述正極活性物質層疊層在所述集電體上，并含有含錳或鐵的正極活性物質、纖維狀碳及粘合劑，其中，所述粘合劑由含有(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體·的聚合單元和a，3-不飽和腈單體的聚合單元形成的聚合物形成，所述具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例在聚合物的所有聚合單元中占1.0 3. 0質量％。(2)根據(jù)(I)所述的二次電池用正極，其中，所述正極活性物質含有鐵，并具有橄欖石型結構。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的二次電池用正極，其中，所述纖維狀碳的平均纖維直徑為 0. 01 1. 0 Ii mo(4)根據(jù)(1) (3)中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述纖維狀碳的平均長寬比為5 50000。(5)根據(jù)(1) (4)中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述具有酸成分的こ烯
基單體為具有羧酸基的単體。(6)根據(jù)(1) (5)中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述粘合劑進一歩含有具有交聯(lián)性的聚合單元。(7) ー種二次電池，其具備正極、負極、隔板及電解液，所述正極為(1) (6)中任一項所述的二次電池用正極。發(fā)明效果按照本發(fā)明，通過在正極活性物質層中含有纖維狀碳，則可以提高正極活性物質層的韌性，因此可以防止正極活性物質層龜裂的發(fā)生，并可以增厚正極活性物質層。另外，正極活性物質層中所含的粘合劑為含有(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元及a，3 -不飽和腈單體的聚合單元形成的聚合物，通過將具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例設定成規(guī)定的比例，則可以捕集由正極活性物質溶解析出的金屬離子(錳離子或鐵離子)，因此，可以提高二次電池的循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)及安全性。
具體實施例方式下面詳述本發(fā)明。本發(fā)明的二次電池用正極具有集電體和正極活性物質層，所述正極活性物質層在集電體上，并含有含錳或鐵的正極活性物質、纖維狀碳和粘合劑而構成。(正極活性物質)作為本發(fā)明中所用的正極活性物質，只要是含錳或鐵并能可逆地插入/放出鋰離子的物質即可，沒有特別限定，但是，其中優(yōu)選含有鋰的過渡金屬氧化物。作為含錳的含有鋰的過渡金屬氧化物，可舉出具有層狀結構的含有鋰的復合金屬氧化物、具有尖晶石結構的含有鋰的復合金屬氧化物、具有橄欖石型結構的含有鋰的復合金屬氧化物等。作為具有層狀結構的含有鋰的復合金屬氧化物，可舉出=LiMnO2及將Mn的一部分用其它過渡金屬取代的 LiJMnyM1-y] O2 (式中，x=0. 02 1. 2、0〈y〈l，M 為 Cr、Fe、Co、N1、Cu
坐、坐寸ノ 寸。作為具有尖晶石結構的含有鋰的復合金屬氧化物，可舉出=LiMn2O4及將Mn的一部分用其它過渡金屬取代的Lix[MnyM2 —y]O4(式中，x=0. 02 1. 2、0〈y〈2、M為Cr、Fe、Co、N1、Cu、V等)等。作為具有橄欖石型結構的含有鋰的復合金屬氧化物，可舉出=LixMnPO4及將Mn的 一部分用其它過渡金屬取代的LixMnyM1IPO4 (式中，x=0. 02 1. 2、0〈y〈l、M為選自Fe、Co、N1、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、T1、Al、S1、B及Mo中的至少一種)的橄欖石型磷酸鋰化合物。這些中，特別是由于Mn離子的溶出容易引起循環(huán)劣化的具有層狀結構的LiMnO2及其取代物、具有尖晶石結構的LiMn2O4及其取代物、最優(yōu)選具有尖晶石結構的LiMn2O4及其取代物，因其提高本發(fā)明的二次電池循環(huán)特性的效果大。本發(fā)明中，也可以使用2種以上上述正極活性物質，另外，含錳的正極活性物質和不含錳的正極活性物質的混合物也無妨。再有，錳的含量越多，通過Mn離子的溶解析出越容易引起循環(huán)劣化，因此，采用本發(fā)明的二次電池用正極的循環(huán)特性的提高效果大。本發(fā)明中，正極活性物質中的錳含量優(yōu)選為1(T80質量％，進一歩優(yōu)選為15飛5質量％。通過將正極活性物質中的錳含量設定在上述范圍，可以顯著地呈現(xiàn)出通過本發(fā)明的粘合劑的酸成分捕集錳離子的效果。作為含鐵的含鋰過渡金屬氧化物，可舉出=LiyFeXO4 (式中，X表不選自周期表的第4族 第7族及第14族 第17族的元素中的至少ー種元素。y為0〈y〈2)。上述含鐵的含鋰過渡金屬氧化物，通常具有元素X位于四面體晶格點上，且鋰和鐵同時位于八面體晶格點上的結構。上述正極活性物質的結構，當用晶格點表示時，用{X} [LiyFe]04表示(式中，{}內表示四面體晶格點、口內表示八面體晶格點)，但是，作為賦予這樣的結構的元素X，優(yōu)選例如釩等第5族元素及磷、神、銻、鉍等第15族元素。上述含鐵的含鋰過渡金屬氧化物，優(yōu)選為具有六方緊密堆積氧原子骨架的橄欖石型結構，或具有立方緊密堆積氧原子骨架的尖晶石或反尖晶石型結構，特別優(yōu)選為橄欖石型結構。橄欖石型結構和含有反尖晶石的尖晶石型結構的區(qū)別在于氧離子呈六方緊密堆積還是立方緊密堆積，根據(jù)X元素的種類改變其穩(wěn)定結構。例如=LiFePO4為穩(wěn)定的橄欖石型結構，而LiFeVO4中為反尖晶石結構變成穩(wěn)定相。具有橄欖石型結構或尖晶石結構的LiyFeXO4，可以通過混合鋰化合物、2價鐵化合物及元素(X)的銨鹽，然后，在非活性氣體氛圍氣下或還原氛圍氣下進行燒制來制造。作為鋰化合物，可舉出Li2C03、Li0H、LiNO3等。作為2價的鐵化合物的具體示例，可舉出FeC2O4 2H20、Fe (CH3COO) 2、FeCI2等。作為元素⑴的銨鹽的具體示例，可舉出(NH4)2HPCV NH4H2PCV (NH4) 3P04等磷酸鹽；NH4HSO4、(NH4) 2SO4等硫酸鹽等。 另外，還可以使用上述以外的具有NASIC0N型結構的鐵化合物作為正極活性物質。作為NASIC0N型鐵化合物，具體的可舉出由Li2Fe2_nVn(X04)3(式中，0彡n〈2、優(yōu)選為0 ^ n ^ I)表不的化合物。
這些中，特別是從能夠以合格率良好地制作使用小粒徑正極活性物質的電極這樣的呈現(xiàn)本發(fā)明效果這點考慮，更優(yōu)選橄欖石型結構的鐵化合物。本發(fā)明的二次電池用正極的正極活性物質層中所含的正極活性物質的量優(yōu)選為80、9. 5質量％，更優(yōu)選為9(T99質量％。正極活性物質的量超過99. 5質量％吋，正極活性物質層中的粘合劑及導電性賦予劑的比例變小，因此，存在正極活性物質彼此的粘結性及正極活性物質和下述的集電體的粘結性下降并且電池的功率特性也下降的情況。另外，正極活性物質的量低于80質量％時，存在有電池容量下降的情況。本發(fā)明的二次電池用正極的正極活性物質層中所含的正極活性物質的粒徑(平均粒徑)優(yōu)選為0. OriO u m,更優(yōu)選為0. 02 5 u m。正極活性物質的粒徑超過10 y m時，漿料中的分散性下降，難以制造良好的漿料。另外 ，正極活性物質的粒徑低于0. 01 y m吋，存在有活性物質的導電性下降、電池的內部電阻變大的情況。(纖維狀碳)本發(fā)明使用纖維狀碳。通過使用纖維狀碳，可以提高正極活性物質層的韌性，因此可以防止正極活性物質層龜裂的發(fā)生，并能增厚正極活性物質層。其結果是，可以提高使用了本發(fā)明的二次電池用正極的二次電池的安全性。本發(fā)明中所用的纖維狀碳只要是纖維狀就可以發(fā)揮本發(fā)明的效果，但是纖維狀碳的纖維直徑過大時，電極內的空隙變大，不能提高電極密度，因此不優(yōu)選。另外，纖維直徑過小時，埋沒在活性物質粒子間，不能形成電極內的網(wǎng)格，另外，不能生成活性物質間的空隙，因此不優(yōu)選。鑒于以上的理由，可以用于本發(fā)明的二次電池用正極的纖維狀碳的平均纖維直徑，優(yōu)選為0. on. 0 u m,更優(yōu)選為0. oro. 2 u m。通過使用纖維狀碳的平均纖維直徑在上述范圍的纖維狀碳，可以提高下述二次電池正極用漿料的分散穩(wěn)定性，并且可以制作高容量的二次電池。纖維狀碳的結晶度(所謂的石墨化度)優(yōu)選高者。通常碳材料的石墨化度越高，層狀結構越發(fā)達，變得越硬，另外，還能提高導電性，因此，適于二次電池用正極的使用。將碳材料石墨化吋，通常只要是在高溫下進行處理即可，作為此時的處理溫度，根據(jù)所用纖維狀碳的不同而不同，但是優(yōu)選2000°C以上，進ー步優(yōu)選2500°C以上。另外，這種情況下，在熱處理前，添加可有效促進石墨化度的石墨化助催化劑硼及Si等是有效的。助催化劑的添加量沒有特別限定，但添加量過少時，沒有效果，過多時，作為雜質殘留，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的添加量為0.1 lOOOOOppm，進ー步優(yōu)選為l(T50000ppm。這些纖維狀碳的結晶度沒有特別限定，但是，通過X射線衍射法的平均面間隔Cltltl2優(yōu)選為0. 344nm以下，更優(yōu)選為0. 339nm以下，晶體的C軸方向的厚度Lc為40nm以下。纖維狀碳的纖維長度越長，越能增加電極內的導電性、電極的強度、電解液保液性，因此優(yōu)選，但是過長時，電極內的纖維分散性受損，因此不優(yōu)選。平均纖維長度的范圍，因所用的纖維狀碳的種類及纖維直徑而異，但優(yōu)選為0. SlOOiim，更優(yōu)選為f50i!m。平均纖維長度的優(yōu)選范圍，用平均長寬比(相對于平均纖維直徑的平均纖維長度的比例)表示吋，優(yōu)選為5 50000的范圍，進ー步優(yōu)選為1(T15000的范圍。通過使用纖維狀碳的平均纖維長度及平均長寬比在上述范圍的纖維狀碳，可以提高下述二次電池正極用漿料的分散穩(wěn)定性，并且可以有效地抑制正極活性物質層的龜裂及進ー步提高作為正極活性物質層中的導電通路的效果。
纖維狀碳中含有分枝狀(分枝狀)的結構時，電極全體的導電性、電極的強度、電解液保液性進ー步増加，因此優(yōu)選。但是，分枝狀纖維過多時，和纖維長度同樣，電極內的分散性受損，因此，優(yōu)選以適度的比例含有。這些分枝狀纖維的比例，可以通過制造方法及其后的粉碎處理程度來控制。纖維狀碳的制造方法沒有特別限定，可舉出例如加熱處理由紡絲成纖維狀的高分子及浙青構成的前體的方法、及將苯等有機物蒸汽直接射流在1000°c左右的基板上，將鐵微粒等作為催化劑來成長碳晶體的方法(氣相成長法)等。纖維狀碳的含量相對于正極活性物質、粘合劑及根據(jù)需要配合的增粘劑的總量，優(yōu)選為0. 05 20質量％，更優(yōu)選為0. ri5質量％，特別優(yōu)選為0. 5 10質量％。含量超過20質量％吋，電極中的活性物質比例變小，因此電池容量變小。含量低于0. 05質量％時，難以抑制電極的龜裂的發(fā)生。為了將含量調整至上述范圍，制法中通過以同比例添加來進行。為了控制纖維狀碳在電極中的分散狀態(tài)，也可以使用表面處理了的纖維狀碳。表面處理的方法沒有特別限定，但可舉出，通過氧化處理導入含氧官能團，調制成為親水性的 方法，以及通過氟化處理及硅處理調制成為疏水性的方法。另外，還可舉出酚醛樹脂等的涂布及機械化學處理等。當過度進行表面處理時，纖維狀碳的導電性及強度顯著受損，因此必須為適度的處理。氧化處理，可以通過例如將纖維狀碳在空氣中、500°C下加熱I小時左右來進行。通過該處理提高纖維狀碳的親水性。(粘合劑)本發(fā)明的二次電池用正極的粘合劑中含有(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元和a，3-不飽和腈單體的聚合單元。具體而言，其特征在于，在作為上述粘合劑的聚合物中含有上述各聚合單元。作為本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元，可舉出丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、丙烯酸戊酷、丙烯酸己酷、丙烯酸庚酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸壬酷、丙烯酸癸酷、丙烯酸月桂酷、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯等丙烯酸烷基酷；甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸戊酷、甲基丙烯酸己酷、甲基丙烯酸庚酷、甲基丙烯酸辛酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸壬酷、甲基丙烯酸癸酷、甲基丙烯酸月桂酷、甲基丙烯酸正十四烷基酷、甲基丙烯酸硬脂酰酯等甲基丙烯酸烷基酷。這些中，從在電解液中不溶解析出，而且顯示通過向電解液的適度的膨潤導致的鋰離子的導電性，另外難以引起在活性物質的分散中由于聚合物導致的交聯(lián)凝集方面考慮，優(yōu)選為鍵合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子數(shù)疒13的丙烯酸烷基酯的丙烯酸庚酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸壬酷、丙烯酸癸酷、丙烯酸月桂酷，更優(yōu)選鍵合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子數(shù)8 10的丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸壬酷。作為本發(fā)明中的具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的優(yōu)選示例，可舉出具有-COOH基(羧酸基)的単體、具有-OH基(羥基)的単體、具有-SO3H基(磺酸基)的單體、具有-PO3H2基的単體、具有-PO (OH) (OR)基(R表示烴基)的単體及具有低級聚氧亞烷
基的単體。作為具有羧酸基的単體，可舉出單羧酸及其衍生物、以及ニ羧酸及其酸酐及這些的衍生物等。作為單羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作為單羧酸衍生物，可舉出2-こ基丙烯酸、異丁烯酸、a -醋酸基丙烯酸、^ -反式芳氧基丙烯酸、a -氯-P -E-甲氧基丙烯酸、￠-ニ氨基丙烯酸等。作為ニ羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為ニ羧酸的酸酐，可舉出馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、ニ甲基馬來酸酐等。作為ニ羧酸衍生物，可舉出馬來酸甲酷、馬來酸ニ甲酷、苯基馬來酸、氯代馬來酸、ニ氯代馬來酸、氟代馬來酸等馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸ニ苯酯、馬來酸壬酷、馬來酸癸酷、馬來酸十二烷基酷、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酷。作為具有羥基的単體，可舉出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等こ烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥基こ酷、丙烯酸-2-羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、甲基丙烯酸-2-羥基丙酷、馬來酸ニ -2-羥基こ酷、馬來酸ニ -4-羥基丁酷、衣康酸ニ -2-羥基丙酯等こ烯性不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2=CR1-COO(CnH2nO)m-HOii表示2、的整數(shù)、n表示2 4的整數(shù)、R1表示氫原子或甲基)所表示的聚亞烷基ニ醇和(甲基)丙烯酸的酯類；2-羥基こ基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基鄰苯ニ甲酸酷、2-羥基こ基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等ニ羧酸的ニ羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基こ基こ烯基醚、2-羥基丙基こ烯基醚等こ烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基こ醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙醚、 (甲基)烯丙基-3-羥基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己醚等的亞烷基ニ醇的單(甲基)烯丙基醚類；ニこニ醇單(甲基)烯丙基醚、ニ丙ニ醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基ニ醇(甲基)單烯丙基醚類；丙三醇單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯代丙醚等(聚)亞烷基ニ醇的鹵素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁香酚、異丁香酚等的多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基こ基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫醚等的亞烷基ニ醇的(甲基)稀丙基硫釀類；等。作為具有磺酸基的単體，可舉出こ烯基磺酸、甲基こ烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯こ烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸こ酷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2_羥基丙磺酸等。作為具有-PO3H2基及/或-PO (OH) (OR)基(R表示烴基)的単體，可舉出磷酸-2_(甲基)丙烯酰氧基こ酷、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基こ酷、磷酸こ基-(甲基)丙烯酰氧基こ酯等。作為具有低級聚氧亞烷基的単體，可舉出 聚(環(huán)氧こ烷)等的聚(環(huán)氧化物)等。這些中，從所謂的與下述集電體的密合性優(yōu)異及有效良好地捕集從正極活性物質中溶解析出的錳離子或鐵離子的理由考慮，優(yōu)選具有羧酸基的単體，其中，優(yōu)選具有丙烯酸、甲基丙烯酸等的碳原子數(shù)5以下的羧酸基的單羧酸及具有2個馬來酸、衣康酸等碳原子數(shù)5以下的羧酸基的ニ羧酸。進而，從所謂的制作的粘合劑的保存穩(wěn)定性高的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸。作為本發(fā)明中的a，￠-不飽和腈單體的聚合單元，從所謂的提高機械強度及粘結カ的觀點考慮，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈。本發(fā)明中，粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元(以下，有時表示為“成分A” )的含有比例，優(yōu)選為5(T95質量％，更優(yōu)選為6(T90質量％。另外，a，￠-不飽和腈単體的聚合單元(以下，有時表示為“成分B”)的含有比例，優(yōu)選為3 40質量％，更優(yōu)選為5 30質量％。另外，具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元(以下，有時表示為“成分C”)的含有比例為l.(T3. O質量％，優(yōu)選為1. 5 2. 5質量％。成分A的含有比例超過95質量％時，粘合劑的機械強度下降。另外，成分A的含有比例低于50質量％時，粘合劑的柔軟性下降，電極變硬，因此難以防止龜裂的發(fā)生。成分B的含有比例超過40質量％吋，粘合劑的柔軟性下降，電極變硬，因此難以防止龜裂的發(fā)生。另外，成分B的含有比例低于3質量％時，粘合劑的機械強度下降，電極的密合性下降。成分C的含量超過3. 0質量％時，粘合劑的制造穩(wěn)定性及保存穩(wěn)定性下降。另外，成分C的含有比例低于1. 0質量％吋，作為粘合劑的粘結性不足，并且電池的壽命特性下降。本發(fā)明中使用的粘合剤，優(yōu)選還含有上述的成分A，成分B，成分C以外的具有交聯(lián)性的聚合單元。作為在上述粘合劑中導入具有交聯(lián)性的聚合單元的方法，可舉出在粘合劑中導入光交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的方法及導入熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的方法。這些中，在粘合劑中導入熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的方法，通過在極板上涂布后對極板進行加熱處理可 以使粘合劑交聯(lián)，并且還可以抑制向電解液的溶解，可以得到強韌而柔軟的極板，并且還可以提高電池的壽命特性，因此優(yōu)選。在粘合劑中導入熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團時，具有如下方法使用具有熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的具有I個烯烴性雙鍵的單官能性単體的方法、和使用具有至少2個烯烴性雙鍵多官能性単體的方法。作為具有I個烯烴性雙鍵的單官能性單體中所含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團，優(yōu)選選自由環(huán)氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁烷基及噁唑啉基構成的組中的至少ー種，環(huán)氧基從交聯(lián)及交聯(lián)密度容易調節(jié)這一點考慮，是更優(yōu)選的。作為具有環(huán)氧基的単體?？膳e出含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體以及含有鹵原子及環(huán)氧基的単體。作為含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的単體，可舉出例如こ烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等的不飽和縮水甘油醚；丁ニ烯單環(huán)氧化物、氯丁ニ烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3，4-環(huán)氧-1-こ烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二碳ニ烯等的ニ烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧-1-丁烯、1,2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧ー 9-癸烯等的鏈烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丁烯酸縮水甘油酷、縮水甘油-4-庚烯酸こ酷、山梨酸縮水甘油酷、亞油酸縮水甘油酷、縮水甘油-4-甲基-3-庚烯酸こ酷、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酷、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等的不飽和羧酸的縮水甘油酯類。作為具有鹵原子及環(huán)氧基的単體，可舉出例如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、環(huán)氧氟丙烷、￠-甲基環(huán)氧氯丙烷等的環(huán)氧鹵丙烷；對氯苯こ烯氧化物；ニ溴苯基縮水甘油醚。作為含有N-羥甲基酰胺基的単體，可舉出N_羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的具有羥甲基的(甲基)丙烯酰胺類。作為含有氧雜環(huán)丁烷基的単體，可舉出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷等。
作為含有噁唑啉基的單體，可舉出2-こ烯基-2-噁唑啉、2-こ烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-こ烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-こ基-2-噁唑啉等。作為具有至少2個烯烴性雙鍵的多官能性単體，優(yōu)選丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ烯丙基醚、聚こニ醇ニ烯丙基醚、三こニ醇ニこ烯基醚、對苯ニ酚ニ烯丙基醚、四烯丙基羥基こ烷或多官能性醇的其它的烯丙基或こ烯基醚、四こニ醇ニ丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷- ニ烯丙基醚、亞甲基ニ丙烯酰胺及/或ニこ烯基苯?？膳e出特別是丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酷、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。這些中，從交聯(lián)密度容易提高這一點考慮，優(yōu)選具有至少2個烯烴性雙鍵的多官能性単體，再有，從交聯(lián)密度高及共聚合性高的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸·烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。粘合劑中的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的含有比例，作為聚合時的含有熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的單體相對于單體總量100質量％優(yōu)選為0. oro. 5質量％、更優(yōu)選為0. 3^0. 05質量％的范圍。粘合劑中的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的含有比例，可以在制造粘合劑時，通過單體投料比加以控制。粘合劑中的熱交聯(lián)性的交聯(lián)基的含有比例，在上述范圍內時，可以顯示適度的相對于電解液的膨潤性，還可以顯示優(yōu)異的速率特性及循環(huán)特性。本發(fā)明中所用的粘合剤，也可以含有上述的成分以外的其它的聚合単元。所謂的其它的聚合單元為來自其它的こ烯基單體的聚合單元，例如，作為可以和這些共聚合的單體，可舉出こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニこニ醇ニ甲基丙烯酸酯等具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類；氯こ烯、偏ニ氯こ烯等含有鹵原子的単體；こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、丁酸こ稀酷等こ稀基酷類；甲基こ稀基釀、こ基こ稀基釀、丁基こ稀基釀等こ稀基釀類；甲基こ稀基麗、こ基こ稀基麗、丁基こ稀基麗、己基こ稀基麗、異丙稀基こ稀基麗等こ稀基麗類；N-こ烯基吡咯烷酮、こ烯基吡啶、こ烯基咪唑等含雜環(huán)的こ烯基化合物。本發(fā)明中所用的粘合劑，在分散于分散劑中的分散液或溶解的溶液的狀態(tài)下使用。其中從所謂的抑制電解液的膨潤性的理由考慮，優(yōu)選在分散劑中以粒子狀進行分散。粘合劑在分散劑中以粒子狀進行分散的情況下，以粒子狀分散的粘合劑的平均粒徑(分散粒徑)優(yōu)選為5(T500nm，進ー步優(yōu)選為7(T400nm，最優(yōu)選為10(T250nm。粘合劑的平均粒徑在該范圍時，得到的電極的強度及柔軟性變得良好。另外，作為分散劑，可以使用有機溶劑及水，但是，其中從所謂的加快干燥速度的理由考慮，優(yōu)選使用水作為分散劑。粘合劑在分散劑中以粒子狀進行分散的情況下，分散液的固體成分濃度通常為15 70質量％，優(yōu)選為2(T65質量％，進一歩優(yōu)選為3(T60質量％。固體成分濃度在該范圍吋，在制造下述二次電池正極用漿料時的操作性良好。本發(fā)明中所用的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為一 5(T25°C，更優(yōu)選為ー45 15°C、特別優(yōu)選為ー 4(T5°C。通過將粘合劑的Tg設定在上述范圍，可以得到具有優(yōu)異的強度和柔軟性，且高的功率特性的二次電池用電極。需要說明的是，粘合劑的玻璃化轉變溫度可通過組合各種單體加以調節(jié)。對本發(fā)明中所用的粘合劑聚合物的制造方法沒有特別限定，可以采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等任ー種方法。作為聚合方法，可以使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任ー種方法。作為聚合中所用的聚合引發(fā)劑，可舉出例如過氧化月桂酰、過氧化ニ碳酸ニ異丙酯、過氧化ニ碳酸ニ -2-こ基己酷、過氧化三甲基こ酸叔丁酷、3，3，5-三甲基己酰過氧化物等有機過氧化物、a，a ’ -偶氮ニ異丁腈等偶氮化合物、或過硫酸銨、過硫酸鉀等。對于本發(fā)明中所用的粘合劑而言，在這些聚合方法中所用的分散劑，可以為通常合成中所使用的分散劑，作為具體示例，可以舉出有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚橫酸納等苯橫酸鹽；十~■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納等燒基硫酸鹽；~■羊基橫基玻拍酸納、_■己基橫基玻拍酸納等橫基玻拍酸鹽；月桂酸納等脂肪酸鹽；聚氧こ稀十_■燒基釀硫酸鈉鹽、聚氧こ烯壬基苯基醚硫酸鈉鹽等こ氧基硫酸鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧こ烯壬基苯基醚、聚氧こ烯山梨糖醇酐十二烷基酯、聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化剤；明膠、馬來酸酐-苯こ烯共聚物、聚こ烯 基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚こ烯醇等水溶性高分子等，這些既可以單獨使用也可以將2種以上并用。這些中優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽，從所謂的耐氧化性優(yōu)異的這一點考慮，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽。分散劑的添加量可以任意地設定，相對于單體總量loo質量份通常為0. orio質量份左右。本發(fā)明中所用的粘合劑分散于分散劑中時的pH優(yōu)選為5 13，更優(yōu)選為5 12，最優(yōu)選為10 12。通過將粘合劑的pH設定在上述范圍,可以提聞粘合劑的保存穩(wěn)定性,還可提聞機械穩(wěn)定性。調節(jié)粘合劑pH的pH調節(jié)劑例示有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等堿土類金屬氫氧化物，氫氧化鋁等屬于長周期律表中的IIIA屬的金屬氫氧化物等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，碳酸鎂等堿土類金屬碳酸鹽等碳酸鹽等，作為有機胺，可舉出こ胺、ニこ胺、丙胺等烷基胺類；單甲醇胺、單こ醇胺、單丙醇胺等醇胺類；氨水等氨類等。這些中，從粘結性及操作性的觀點考慮，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。正極活性物質層中的粘合劑的含量相對于正極活性物質100質量份優(yōu)選為0. no質量份，更優(yōu)選為0.5飛質量份。通過將二次電池正極中的粘合劑的含量設定在上述范圍，正極活性物質彼此及正極活性物質和集電體的粘結性優(yōu)異，另外，既能保持柔軟性又不阻礙鋰離子移動且不增大電阻。本發(fā)明中所用的正極活性物質層中，除上述成分以外，還可以含有導電性賦予材料、增強材料、分散劑、流平劑、抗氧化劑、增粘劑、具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑、其它粘結劑等其它成分，還可以含在下述二次電池正極用漿料中。這些只要不給電池反應帶來影響就沒有特別限定。作為導電性賦予材料，可以使用こ炔黑、科琴黑、碳黑、石墨等導電性碳?？梢耘e出石墨等碳粉、各種金屬的細金屬絲及箔等。通過使用導電性賦予材料，可以提高電極活性物質彼此的電接觸，特別是在用于鋰離子二次電池時，還可以改善放電負荷特性作為增強材料，可以使用各種的無機及有機的球狀、片狀或棒狀的填充物。通過使用增強材料，可以得到強韌而柔軟的電極，并顯示優(yōu)異的長期循環(huán)特性。導電性賦予材料及增強劑的用量，相對于正極活性物質100質量份通常為0. Of 20質量份，優(yōu)選為f 10質量份。通過含有上述范圍內的導電性賦予材料及增強劑，可以顯示高的容量和高的負荷特性。作為分散劑，可以舉例有陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑可以根據(jù)所用的正極活性物質及導電性賦予材料來選擇。正極活性物質層中的分散劑的含有比例，優(yōu)選為0. orio質量％。通過將分散劑的量設定在上述范圍，可以得到下述正極用漿料的穩(wěn)定性優(yōu)異且平滑的電極，并可顯示高的電池容量。作為流平劑，可舉出燒基類表面活性剤、硅類表面活性剤、氟類表面活性剤、金屬類表面活性劑等表面活性剤。通過混合上述表面活性剤，既可以防止在將下述二次電池正極用漿料涂布在集電體上時發(fā)生的縮孔又可以提高電極的光滑性。正極活性物質層中的流平劑的含有比例優(yōu)選為0. orio質量％。通過將流平劑設定在上述范圍可使電極制作時的生產(chǎn)率、光滑性及電池特性優(yōu)異。作為抗氧化劑，可舉出酚類化合物、對苯ニ酚化合物、有機磷化合物、硫化合物、亞苯基ニ胺化合物、聚合物型酚類化合物等。聚合物型酚類化合物為分子內具有酚結構的 聚合物，優(yōu)選使用重均分子量為2001000、優(yōu)選60(T700的聚合物型酚類化合物。正極活性物質層中的抗氧化劑的含有比例，優(yōu)選為0. OriO質量％、更優(yōu)選為0. 05飛質量％。通過將抗氧化劑設定在上述范圍，可使下述正極用漿料的穩(wěn)定性、電池容量及循環(huán)特性優(yōu)異。作為增粘劑，可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚こ烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和こ烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸和こ烯醇的共聚物等的聚こ烯醇類；聚こニ醇、聚環(huán)氧こ烷、聚こ烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、干酪素、各種改性淀粉、丙烯臆-丁ニ烯共聚物氫化物等。本發(fā)明中，“(改性)聚”含義是“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”含義是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。正極活性物質層中的增粘劑的含有比例，優(yōu)選為0. OflO質量％。通過將增粘劑設定在上述范圍，使下述二次電池正極用漿料向集電體的涂布性變得良好。另外，可以使下述正極用漿料中的活性物質等的分散性優(yōu)異，從而得到平滑的電極，并顯示優(yōu)異的負荷特性及循環(huán)特性。電解液添加劑可以使用下述二次電池正極用漿料中及電解液中所使用的碳酸亞こ烯酯等。正極活性物質層中的電解液添加劑的含有比例優(yōu)選為0. OflO質量％。通過將電解液添加劑設定在上述范圍，可使循環(huán)特性及高溫特性優(yōu)異。另外，還可舉出氣體ニ氧化硅及氣體氧化鋁等納米微粒子；烷基類表面活性剤、硅類表面活性剤、氟類表面活性剤、金屬類表面活性劑等表面活性剤。通過混合上述納米微粒子，可以控制電極形成用漿料的觸變性，進而由此可以提高得到的電極的流平性。正極活性物質層中的納米微粒子的含有比例，優(yōu)選為0.orio質量％。通過將納米微粒子設定在上述范圍，可以使?jié){料穩(wěn)定性、生產(chǎn)率優(yōu)異，且顯示高的電池特性。通過混合上述表面活性剤，可以提高二次電池正極用漿料中的活性物質等的分散性，進而由此可以提高得到的電極的光滑性。正極活性物質層中的表面活性劑的含有比例，優(yōu)選為0.orio質量％。通過將表面活性劑設定在上述范圍，可使下述二次電池正極用漿料的穩(wěn)定性、電極光滑性優(yōu)異，且顯示高的生產(chǎn)率。(集電體)本發(fā)明中所用的集電體具有導電性，且只要是具有電化學耐久性的材料即可，而沒有特別限制，但是，從具有耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、白金等金屬材料。其中，作為鋰離子二次電池的正極用材料，特別優(yōu)選鋁。集電體的形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選為厚度0. OOfO. 5_左右的片狀。為了提高正極活性物質層的粘接強度，集電體優(yōu)選預先進行粗面化處理后使用。作為粗面化方法，可舉出機械研磨法、電解研磨法、化學研磨法等。機械研磨法中，使用固定有研磨劑粒子的研磨布紙、磨石、砂輪、配備有鋼絲等的鋼刷等。另外，為了提高正極活性物質層的粘接強度及導電性，可以在集電體表面形成中間層。作為本發(fā)明的制造二次電池用正極的方法，只要是可以在上述集電體的至少ー面、優(yōu)選兩面上將正極活性物質層粘結成層狀的方法即可。例如將下述正極用漿料涂布在集電體上并進行干燥，然后，在120°C以上加熱處理I小時以上形成電極。將正極用漿料涂布在集電體上的方法沒有特別限制?？膳e出例如刮刀法、浸潰(ジップ)法、逆轉輥涂布法、直接輥涂法、凹版印刷涂布法、擠壓涂布法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可舉出例如通過暖風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、通過(遠)紅外線及電子射線等照射的干燥法。其次，優(yōu)選使用模壓機及輥壓機等通過加壓處理降低電極的空隙率?？障堵实膬?yōu) 選的范圍為5 15%，更優(yōu)選為疒13%?？障堵蔬^高時，充電效率及放電效率不好?？障堵蔬^低時，難以得到高的體積容量，會產(chǎn)生所謂的電極容易剝離、容易發(fā)生不良的問題。再有，使用固化性的聚合物時，優(yōu)選進行固化。本發(fā)明的二次電池用正極的厚度通常為5 150iim，優(yōu)選為l(Tl00iim。通過將電極厚度設定在上述范圍，可使負荷特性及能量密度同時顯示高的特性。(二次電池正極用漿料)本發(fā)明中所用的二次電池正極用漿料，包括含錳或鐵的正極活性物質和、纖維狀碳和、由含(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元及a，^-不飽和腈單體的聚合單元的聚合物構成的粘合劑和、溶剤。作為正極活性物質、纖維狀碳和含有(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元及a，^ -不飽和腈單體的聚合單元的粘合劑，可以使用上述物質。(溶剤)作為溶劑，只要可以將本發(fā)明中所用的粘合劑均勻地溶解或分散就沒有特別限制。作為正極用漿料中所用的溶劑，可以使用水及有機溶劑的任ー種。作為有機溶劑，可舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、ニ甲苯、こ苯等芳香族烴類；丙酮、甲こ酮、ニ異丙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、こ基環(huán)己烷等酮類；ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯類脂肪族烴；こ酸こ酷、こ酸丁酷、Y-丁內酷、e-己內酯等酯類；こ腈、丙腈等酰腈(ァシロ ニ卜リル)類；四氫呋喃、こニ醇ニこ醚等醚類甲醇、こ醇、異丙醇、こニ醇、こニ醇單甲醚等醇類；N_甲基吡咯烷酮、N，N- ニ甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以単獨使用也可以將2種以上混合作為混合溶劑使用。這些中，特別是用于本發(fā)明的粘合劑的分散性優(yōu)異、電極活性物質及導電性賦予劑的分散性優(yōu)異、沸點低、揮發(fā)性高的溶劑，可以在短時間且低溫下除去，因此優(yōu)選。優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、ニ甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或這些的混合溶剤。另外，本發(fā)明的效果在使用水分散型粒子狀高分子作為粘合劑時，可以顯著地看到，作為溶劑，特別優(yōu)選水。本發(fā)明中所用的二次電池正極用漿料的固體成分濃度只要為可以涂布、浸潰的程度且能形成具有流動性的粘度的程度就沒有特別限定，但是通常為10 80質量％左右。
另外，二次電池正極用漿料中，除含錳或鐵的正極活性物質和、纖維狀碳和、由含有(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元、具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元及a，卜不飽和腈單體的聚合單元形成的聚合物構成的粘合劑和、溶劑以外，還含有上述的二次電池用正極中使用的具有抑制分散劑及電解液分解等功能的電解液添加劑等其它成分。這些只要不給電池反應帶來影響就沒有特別限制。(二次電池正極用漿料的制法)本發(fā)明中，二次電池正極用漿料的制法沒有特別限定，通過混合上述正極活性物質、纖維狀碳、粘合劑及溶劑和根據(jù)需要添加的其它成分可以得到。通過使用本發(fā)明的上述成分，不管混合方法及混合順序怎樣，都可以得到正極活性物質和纖維狀碳高度分散的正極用漿料?；旌涎b置只要是可以將上述成分均勻地混合的裝置就沒有特別限定，可以使用珠磨機、球磨機、輥磨機、砂磨機、顔料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均質機、行星式混煉機、填充混合機(FILMICS)等，但特別優(yōu)選使用其中可以在高濃度下分散的球磨機、輥磨機、顔料分散機、磨碎機、行星式混煉機。
正極用漿料的粘度，從均勻涂布性、漿料經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為lO^lOOOOOmPa S，更優(yōu)選為10(T50000mPa S。上述粘度為使用B型粘度計在25°C、轉數(shù)60rpm下測定時的值。(二次電池)本發(fā)明的二次電池具備正極、負極、隔板及電解液，上述正極具有集電體和正極活性物質層，所述正極活性物質層在集電體上，并含有含錳或鐵的正極活性物質和、纖維狀碳和、上述粘合劑構成的。作為上述二次電池，可舉出鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等，但是從作為用途的最期望長期循環(huán)特性的提高 功率特性的提高等性能提高方面考慮時，優(yōu)選鋰離子二次電池。下面，對于鋰離子二次電池使用的情況進行說明。(鋰離子二次電池用電解液)作為鋰離子二次電池用的電解液，使用將支持電解質溶解于有機溶劑中的有機電解液。作為支持電解質，可使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒有特別限制，但可舉出LiPF6、LiAsF6.LiBF4, LiSbF6, LiAICI4, LiCIO4, CF3SO3Li' C4F9SO3Li' CF3COOLi, (CF3CO) 2NL1、(CF3SO2)2NLi,(C2F5SO2)NLi等。其中，優(yōu)選容易溶解于溶劑的顯示高解離度的LiPF6、LiCIO4, CF3SO3Lh這些可以將ニ種以上組合使用。使用解離度越高的支持電解質越能提高鋰離子傳導度，因此，通過支持電解質的種類可以調節(jié)鋰離子傳導度。作為用于鋰離子二次電池用的電解液的有機溶劑，只要可以溶解支持電解質的溶劑就沒有特別限定，但是優(yōu)選使用碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸亞こ酯(EC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲こ酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內酷、甲酸甲酯等酯類；1，2-ニ甲氧基こ烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、ニ甲基亞砜等含硫化合物類。另外，也可以使用這些溶劑的混合液。其中，優(yōu)選電容率高、穩(wěn)定的電位區(qū)域廣的碳酸酯類。所用的溶劑的粘度越低，鋰離子傳導度越高，因此，可以通過溶劑的種類，調節(jié)鋰離子傳導度。另外，對于上述電解液而言，也可以使用含有添加劑的電解液。作為添加劑，可舉出上述的二次電池正極用漿料中所使用的碳酸亞こ烯酯(VC)等碳酸酯類的化合物。鋰離子二次電池用的電解液中的支持電解質的濃度，通常為廣30質量％、優(yōu)選為5 20質量％。另外，根據(jù)支持電解質的種類，通常在0.5 2.5摩爾/L的濃度下使用。無論支持電解質的濃度過低還是過高，都會存在離子電導率下降的傾向。另外，作為電解液，可以使用在聚環(huán)氧こ烷、聚丙烯腈等聚合物電解質及上述聚合物電解質中浸潰了電解液的凝膠狀聚合物電解質以及Lil、Li3N等無機固體電解質。(鋰離子二次電池用隔板)作為隔板，可以使用聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴制的微孔膜或無紡布；含有無機陶瓷粉末的多孔性樹脂涂膜(コ-卜，coat)等公知的材料。作為鋰離子二次電池用隔板，可以使用含有聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂及芳香族聚酰胺樹脂構成的微孔膜或無紡布；含有無機陶瓷粉末的多 孔性樹脂膜等公知的材料?？膳e出例如由聚烯烴類(聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯こ烯)及這些的混合物或共聚物等樹脂構成的微孔膜；由聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、聚芳酰胺、聚環(huán)烯烴、尼綸、聚四氟こ烯等樹脂構成的微孔膜或聚烯烴類纖維織成的織物或其無紡布；絕緣性物質粒子的聚集體等。這些中，為了使隔板全體的膜厚變薄來提高電池內的活性物質比例和単位體積的容量，優(yōu)選由聚烯烴類樹脂構成的微多孔膜。 隔板的厚度通常為0. 5^40 u m,優(yōu)選為f 30 u m,更優(yōu)選為f 10 u m。通過使隔板的厚度成為該范圍時，在電池內由隔板引起的電阻變小，另外制作電池時的操作性優(yōu)異。(鋰離子二次電池負極)鋰離子二次電池用負極，由集電體和在集電體上疊層含有負極活性物質及粘合劑的負極活性物質層而形成的。作為粘合劑及集電體，可以舉出與二次電池用正極的說明中同樣的物質。(鋰離子二次電池用負極活性物質)作為鋰離子二次電池負極用的電極活性物質(負極活性物質)，可舉出例如非晶型碳、石墨、天然石墨、中位碳微球、浙青類碳纖維等碳質材料；聚并苯等導電性高分子等。另外，作為負極活性物質，可以使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬及它們的合金；上述金屬或合金的氧化物及硫酸鹽。另外，還可使用金屬鋰、L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物、硅等。負極活性物質也可以使用通過機械改性法在表面附著導電性賦予材料的物質。負極活性物質的粒徑在兼顧電池的其它構成要件下進行適宜選擇，但是，從提高初期效率、負荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點考慮，50%體積累積粒徑通常為f 50 u m,優(yōu)選為15 30iim。負極活性物質層中的負極活性物質的含有比例，優(yōu)選為90、9. 9質量％，更優(yōu)選為95 99質量％。通過將負極活性物質層中的負極活性物質的含量設定在上述范圍，既可以顯示高的容量，又可以顯示高的柔軟性、粘結性。對于鋰離子二次電池用負極而言，除上述成分外，還可以含有上述二次電池用正極中使用的分散劑及具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑等其它成分。這些只要不給電池反應帶來影響的物質就沒有特別限制。(鋰離子二次電池負極用粘合劑)作為鋰離子二次電池負極用粘合劑，沒有特別限制，可以使用公知的粘合劑。可以使用例如聚こ烯、聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂及丙烯酸類軟質聚合物、ニ烯類軟質聚合物、烯烴類軟質聚合物、こ烯基類軟質聚合物等軟質聚合物。這些既可以單獨使用也可以2種以上并用。作為集電體，可以使用上在述二次電池用正極中使用的集電體，只要是具有導電性且在電化學性上具有耐久性的材料即可而沒有特別限制，但是作為鋰離子二次電池的負極用時，特別優(yōu)選銅。鋰離子二次電池負極的厚度,通常為5 300 ii m,優(yōu)選為10 250 ii m。通過將電極厚度設定在上述范圍，可使負荷特性及能量密度同時顯示高的特性。鋰離子二次電池負極，可以與上述鋰離子二次電池正極進行同樣的操作來制造。作為鋰離子二次電池的具體的制造方法，可舉出如下方法將正極和負極間介入隔板而重合，根據(jù)電池形狀將其卷繞、折疊等，然后，放入電池容器內，在電池容器中注入電解液并進行封ロ?？筛鶕?jù)需要，放入金屬板網(wǎng)及保險絲、PTC元件等防止過載電流的元件、引線板等防止電池內部壓カ上升及過充放電。電池的形狀可以為硬幣型、鈕扣型、片型、圓柱型、方形、扁平型等中的任ー種。實施例下面，舉出實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，本實施例中的份及％，在沒有特別說明的情況下為質量基準。實施例及比較例中，各種物性按下述方式進行評價。<電池特性高溫循環(huán)特性>將10塊填滿電解液的硬幣型電池，在60°C氛圍氣下，采用0. 2C定電流法，充電至4. 3V，放電至3. 0V,反復進行充放電，測定電容量。將10塊平均值作為測定值，求出50次循環(huán)終止時的電容量和5次循環(huán)終止時的電容量之比(%)表示的充放電容量保持率，將其作為循環(huán)特性的評價基準，用以下的基準進行評價。該值越高，高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。A :80% 以上 B 70%以上且低于80%C 50%以上且低于70%D 30%以上且低于50%E :低于 30%<粘合劑特性保存穩(wěn)定性>將得到的聚合物的水分散液，在陰冷暗處保存50天(將保存前的水分散液的重量設定為a)。將經(jīng)過50天后的聚合物的水分散液，用200目篩孔的篩子進行過濾，求出篩子上殘留的固體物的干燥重量(將殘留物的重量設定為b)，求出保存前的水分散液的重量(a)和篩子上殘留的固體物的干燥重量(b)之比(%)，將其作為粘合劑的保存穩(wěn)定性的評價基準，用以下的基準進行評價。該值越小，粘合劑的保存穩(wěn)定性越優(yōu)異。A :低于 0.001%B :0. 001% 以上且低于 0. 01%C :0. 01% 以上且低于 0. 1%D :0. 1% 以上<電極特性龜裂測定>將電極剪切成幅寬3cmX長度9cm的矩形，制成試片。試片的集電體側的面向下置于案桌上，在長度方向的中央(離端部4. 5cm的位置)、集電體側的面上沿幅寬方向橫向配置直徑1_的不銹鋼棒。將該不銹鋼棒作為中心，以活性物質層成為外側的方式將試片折成180°。對10枚試片進行試驗，觀察各試片的活性物質層的折彎部分的有無裂紋或剝離，通過下述基準進行判定。裂紋或剝離越少，電極龜裂的發(fā)生越少，安全性越優(yōu)異。A :10枚中全部看不到裂紋或剝離B :10枚中3枚看到有裂紋或剝離C :10枚中4、枚看到有裂紋或剝離D 10枚中全部看到裂紋或剝離·(實施例1)⑷粘合劑的制造在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，接著，加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份，在加溫至60°C并攪拌90分鐘后，在另ー聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2. 0份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌，在將制成的乳液放置約180分鐘并從聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，攪拌約120分鐘，在單體消耗量達95%時進行冷卻并終止反應，其后用4%NaOH水溶液調節(jié)pH值，得到粘合劑A的水分散液。得到的粘合劑A的玻璃化轉變溫度為ー 32°C，分散粒徑為0. 15 u m,粘合劑A的水分散液的PH值為10. 5。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑A中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為78%，具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為2.0%，a, ￠-不飽和腈單體的聚合單元的含有比例為20%，具有交聯(lián)性的聚合單元的含有比例為0%。(B)正極用漿料及正極的制造將作為電極活性物質的橄欖石型晶體結構的LiFePO4 (粒徑0. 2 U m) 100份、碳纖維(平均纖維直徑150nm、平均纖維長8i!m、平均長寬比53、以下有時記載為“碳纖維I”。)I份、こ炔黑(HS-100 電氣化學エ業(yè))5份、上述粘合劑A的水分散液2. 5份(固體成分濃度40%)、作為增粘劑的醚化度為0. 8的羧甲基纖維素水溶液40份(固體成分濃度2%)和適量的水，在行星式混煉機中進行攪拌，制成正極用漿料。將上述正極用漿料，用點涂機在厚度20 y m的鋁箔上進行涂布，使干燥后的膜厚成70 y m左右，在60°C下干燥20分鐘后，在150°C下加熱處理2小時，得到電極坯料。用輥壓機輥對該電極坯料進行壓延，制成密度為2. lg/cm3且由鋁箔及電極活性物質層構成的厚度控制在65 的正極極板。使用制成的極板進行龜裂發(fā)生的測定。將結果示于表I。(C)電池的制作將上述正極極板沖切成直徑16mm的圓盤狀，在該正極的活性物質層面?zhèn)?，把直?8_、厚度25 的圓盤狀的聚丙烯制多孔膜構成的隔板、作為負極使用的金屬鋰、膨脹金屬依次進行疊層之后，將其放置在配置了聚丙烯制包裝材料的不銹鋼制的硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度1. 8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。在該容器中以不殘留有空氣的方式注入電解液，通過聚丙烯制包裝材料，在外裝容器上，罩上厚度0. 2mm的不銹鋼的罩并固定，密封電池罐，制成直徑20mm、厚度約2mm的鋰離子硬幣型電池。需要說明的是，作為電解液，使用碳酸亞こ酯(EC)和碳酸ニこ酯(DEC)以EC:DEC=1:2(20°C下的容積比)之比混合而成的混合溶劑中，用I摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的溶液。使用該電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果不于表I。(實施例2)⑷粘合劑的制造在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，再加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份，在加溫至60°C并攪拌90分鐘后，在另ー聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2. 0份、甲基丙烯烯丙酯0. 2份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌，在將制成的乳液放置約180分鐘并從聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，攪拌約120分鐘，在単體消耗量達到95%時進行冷卻并終止反應，其后，用4%NaOH水溶液調節(jié)PH值，得到粘合劑B的水分散液。得到的粘合劑B的玻璃化轉變溫度為ー 32°C、分 散粒徑為0. 15 u m、粘合劑B的水分散液的pH值為10.1。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑B中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為78%,具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為2. 0%、a，0 -不飽和腈單體的聚合單元的含有比例為20%，具有交聯(lián)性的聚合單元的含有比例為0. 2%。除使用上述粘合劑B的水分散液作為正極用粘合劑以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例3)除作為碳纖維使用I份平均纖維直徑50nm、平均纖維長度1 y m、平均長寬比20的碳纖維(以下，有時記載為“碳纖維2”)替代碳纖維I以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例4)除作為碳纖維使用I份為平均纖維直徑500nm、平均纖維長度100 u m、平均長寬比200的碳纖維(以下，有時記載為“碳纖維3”)替代碳纖維I以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例5)除將碳纖維I的使用份數(shù)設定為5份之外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例6)將碳纖維I的使用份數(shù)設定為8份，除此之外進行和實施例1同樣地操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例7)作為正極活性物質使用尖晶石錳(LiMn2O4 ；Mn含量60%、平均粒徑8 y m) 100份替代橄欖石型晶體結構的LiFePO4，除此之外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。需要說明的是，此時的正極活性物質層的密度設定為2. 5g/cm3。(實施例8)除作為正極用粘合劑使用粘合劑B的水分散液替代粘合劑A的水分散液之外，與實施例7同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例9)(A)粘合劑的制造在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，再加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份， 在加溫至60°C并攪拌90分鐘后，將在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2. 0份、烯丙基縮水甘油醚0. 2份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌而制成的乳液，放置約180分鐘后，從聚合罐B逐次添加到聚合罐A中后，攪拌約120分鐘，在単體消耗量達到95%時進行冷卻并終止反應，其后用4%NaOH水溶液調節(jié)PH值，得到粘合劑E的水分散液。得到的粘合劑E的玻璃化轉變溫度為ー 32°C，分散粒徑為0. 15 u m，粘合劑E的水分散液的pH值為10.1。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑E中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為78%，具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為2. 0%、a , ￠-不飽和腈單體的聚合單元的含有比例為20%，具有交聯(lián)性的聚合單元的含有比例為0. 2%。除使用上述粘合劑E的水分散液作為正極用粘合劑以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(實施例10)(A)粘合劑的制造在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，再加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份，在加溫至60°C并進行攪拌90分鐘之后，在另ー聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2. 0份、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯0. 2份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌而制成的乳液，放置約180分鐘后，從聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，攪拌約120分鐘，在単體消耗量達到95%時進行冷卻并終止反應，其后用4%NaOH水溶液調節(jié)pH值，得到粘合劑F的水分散液。得到的粘合劑F的玻璃化轉變溫度為ー 32°C，分散粒徑為0. 15 iim，粘合劑F的水分散液的pH值為10.1。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑F中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為78%，具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為2. 0%，a，0 -不飽和腈単體的聚合單元的含有比例為20%，其它聚合単元的含有比例為0. 2%。除使用上述粘合劑F的水分散液作為正極用粘合劑以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(比較例I)
除不使用碳纖維以外，與實施例2同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果不于表I。(比較例2)除不使用碳纖維以外，與實施例8同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果不于表I。(比較例3)(A)粘合劑的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，再加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份，在加溫至60°C并進行攪拌90分鐘后，在另ー聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯68份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸0. 8份、甲基丙烯酸烯丙酯0. 2份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌并將制成的乳液，放置約180分鐘后，從聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，攪拌約120分鐘，在単體消耗量達到95%時進行冷卻并終止反應，其后用4%NaOH水溶液調節(jié)PH值，得到粘合劑C的水分散液。得到的粘合劑C的玻璃化轉變溫度為ー 32°C，分散粒徑為0. 15 u m，粘合劑C的水分散液的pH值為10.1。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑CF中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為79%,具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為0. 8%, a，0 -不飽和腈單體的聚合單元的含有比例為20%，具有交聯(lián)性的聚合單元的含有比例為0. 2%。除使用上述粘合劑C的水分散液作為正極用粘合劑以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。(比較例4)(A)粘合劑的制造在聚合罐A中加入丙烯酸2-こ基己酯10. 75份、丙烯腈1. 25份、十二烷基硫酸鈉0. 12份、離子交換水79份，再加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0. 2份、離子交換水10份，在加溫至60°C并進行攪拌90分鐘后，在另ー聚合罐B中加入丙烯酸2-こ基己酯65. 3份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸3. 5份、甲基丙烯酸烯丙酯0. 2份、十二烷基硫酸鈉0. 7份、離子交換水46份并進行攪拌并將制成的乳液，放置約180分鐘后，從聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后攪拌約120分鐘，在単體消耗量達到95%時進行冷卻并終止反應，其后用4%NaOH水溶液調節(jié)PH值，得到粘合劑D的水分散液。得到的粘合劑D的玻璃化轉變溫度為_32°C，分散粒徑為0. 15 u m，粘合劑D的水分散液的pH值為10.1。使用得到的水分散液評價粘合劑保存穩(wěn)定性的結果示于表I。粘合劑D中的(甲基)丙烯酸酯単體的聚合單元的含有比例為76. 3%，具有酸成分的こ烯基單體的聚合單元的含有比例為3. 5%，a，0 -不飽和腈單體的聚合單元的含有比例為20%，具有交聯(lián)性的聚合單元的含有比例為0. 2%。除使用上述粘合劑D的水分散液作為正極用粘合劑以外，與實施例1同樣地進行操作，制作正極極板、鋰離子硬幣型電池。然后，測定該極板的龜裂以及使用鋰離子硬幣型電池評價高溫循環(huán)特性。將其結果示于表I。[表I]
權利要求
1.一種二次電池用正極，其包含集電體和正極活性物質層，所述正極活性物質層疊層在所述集電體上，并含有含錳或鐵的正極活性物質、纖維狀碳及粘合劑，其中，所述粘合劑由含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸成分的乙烯基單體的聚合單元和α，β-不飽和腈單體的聚合單元的聚合物形成，所述具有酸成分的乙烯基單體的聚合單元的含有比例在聚合物的全部聚合單元中占1.0 3. O質量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用正極，其中，所述正極活性物質含有鐵，并具有橄欖石型結構。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二次電池用正極，其中，所述纖維狀碳的平均纖維直徑為 O. 01 1. O μ m。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述纖維狀碳的平均長寬比為5 50000。
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述具有酸成分的乙烯基單體為具有羧酸基的單體。
6.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的二次電池用正極，其中，所述粘合劑進一步含有具有交聯(lián)性的聚合單元。
7.一種二次電池，其具備正極、負極、隔板及電解液，所述正極為權利要求1飛中任一項所述的二次電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以厚膜化，可以防止龜裂的發(fā)生，并可以提高得到的二次電池的循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)及安全性的二次電池用正極。本發(fā)明的二次電池用正極包含集電體和正極活性物質層，所述正極活性物質層疊層在所述集電體上，并含有含錳或鐵的正極活性物質、纖維狀碳及粘合劑，其特征在于，所述粘合劑由含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸成分的乙烯基單體的聚合單元、α，β-不飽和腈單體的聚合單元的聚合物形成，所述具有酸成分的乙烯基單體的聚合單元的含有比例在聚合物的全部聚合單元中占1.0~3.0質量%。
文檔編號H01M4/62GK103026535SQ20118003657
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權日2010年5月25日
發(fā)明者脅坂康尋, 藪內庸介 申請人:日本瑞翁株式會社