專利名稱：在器件中的納米晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及包含至少ー種量子點(diǎn)和至少ー種小分子有機(jī)功能材料的器件。本發(fā)明還涉及所述器件在例如治療和/或美容、信息顯示器和一般照明應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
可將光線療法(也稱為光療法)用于大范圍治療疾病和/或美容(也稱為美化)病變。例如已經(jīng)將通過使用LED或激光作為光源的光線療法用于治療創(chuàng)傷、傷痛、頸痛、骨關(guān)節(jié)炎、化學(xué)療法和放射療法的副作用。通常，治療應(yīng)用和美容應(yīng)用之間的邊界是模糊的并且取決于醫(yī)師的個(gè)體情況和評(píng)估。通常，治療條件與美容考慮有關(guān)系，并且反之亦然。取決于病變程度，例如痤瘡的治療 與預(yù)防既可具有治療成分又可具有美容成分。這同樣適用于牛皮癬、異位性皮炎和其它疾病和/或病變。例如，許多疾病和病變與通常由對(duì)象皮膚的可見性變化表現(xiàn)的外觀影響有關(guān)。這些美容或美化變化通?？蓪?dǎo)致心理學(xué)變化，心理學(xué)變化至少在某種程度上導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病。即使治療要素可能也發(fā)揮作用，一些病變或疾病可能也著重于美容成分。這些病變或疾病中的ー些選自抗老化、防皺、痤瘡和白癜風(fēng)的預(yù)防和/或治療。例如，為了確定血液特性例如膽紅素、氧或CO，許多診斷工具或裝置還通常需要光源。在化妝品和藥物中，皮膚均為輻射的主要靶標(biāo)，但通過光線療法還可輻射人體或動(dòng)物體的其它靶標(biāo)。這些靶標(biāo)包括但不限于眼睛、創(chuàng)傷、指甲和軀體的內(nèi)部。還可將光用于例如促進(jìn)或支持創(chuàng)傷、飲料、營養(yǎng)品的消毒。光線療法的ー個(gè)效果是激勵(lì)線粒體中的新陳代謝。特定波長的光激勵(lì)細(xì)胞色素c氧化酶，該酶負(fù)責(zé)產(chǎn)生必要的以三磷酸腺苷(ATP)形式存在的細(xì)胞能量。對(duì)于為了驅(qū)動(dòng)熱力學(xué)上不利的生物化學(xué)反應(yīng)的細(xì)胞能量轉(zhuǎn)移，以及作為細(xì)胞能量存儲(chǔ)物質(zhì)，ATP是必須的。為了調(diào)節(jié)其它導(dǎo)致老化和細(xì)胞死亡(氧化應(yīng)激)的生物化學(xué)分子(例如活性氧物質(zhì)和ー氧化氮)，ATP還可用作信號(hào)分子。在光線療法之后，細(xì)胞顯示出提高的新陳代謝，它們更好地交流，并且它們以更好的方式在應(yīng)激條件下存活。這種原理可應(yīng)用于藥物治療和美容應(yīng)用，例如創(chuàng)傷愈合，結(jié)締組織修復(fù),組織修復(fù)，防治組織死亡，緩解炎癥、疼痛、急性傷害、慢性疾病、代謝紊亂、神經(jīng)性疼痛和季節(jié)影響紊亂。所述光應(yīng)用的另ー領(lǐng)域是治療多種癌癥。在癌癥治療中，光動(dòng)カ治療(PDT)發(fā)揮重要作用。在TOT中，可以協(xié)同使用光與藥物。這些治療方法可用于治療多種皮膚疾病和內(nèi)部疾病。在PDT中，將被稱為光藥物的光敏治療劑外部地或內(nèi)部地供至軀體待治療的區(qū)域。然后將所述區(qū)域暴露于合適頻率和強(qiáng)度的光下以激活所述光藥物?，F(xiàn)在可利用多種光藥劑。例如，有局部藥劑，例如5-氨基こ酰丙酸鹽酸鹽(Crawford Pharmaceuticals)、甲基氨基こ酰丙酸(Metfix 、Photocure)。還有主要用于內(nèi)部惡性腫瘤的注射用藥物，包括Photofin (來自Axcan)和Foscan (來自Biolitech Ltd)。通常，以非活性形式施用所述藥物，其被代謝成光敏的光藥物。在光動(dòng)カ治療中，用于將光供至光藥物的主要技術(shù)為從單獨(dú)光源例如激光或過濾弧光燈投射合適波長的光。這些光源笨重并且昂貴，并且因此僅適用于醫(yī)院中。這導(dǎo)致了患者的不便和高治療成本。為了每天治療可接受數(shù)量的患者(對(duì)于有成本效益的治療)并且避免患者過于不方便，需要高的光輻射度。至今，使用大型光源在光線療法和TOT中占主導(dǎo)，這對(duì)于患者是不舒服的，導(dǎo)致順應(yīng)性低。例如在醫(yī)院中或在醫(yī)生的診療室中，許多現(xiàn)用裝置僅適用于固定方式并且需要醫(yī)學(xué)專業(yè)人員的控制。此外，即使僅應(yīng)輻射待治療對(duì)象的一部分，許多現(xiàn)用光源也大面積地輻射待治療對(duì)象，這可能導(dǎo)致有害的副作用。W098/46130和US6096066公開了用于光動(dòng)力學(xué)治療中的LED陣列。其中教導(dǎo)的小LED源導(dǎo)致對(duì)患者不均勻的光入射。由于需要大量連接，因此制備陣列是復(fù)雜的。其中 顯示的裝置是為醫(yī)院治療設(shè)計(jì)的。GB2360461公開了如下柔性服裝，其使用常規(guī)光動(dòng)カ治療光源以產(chǎn)生光，然后通過光學(xué)纖維傳輸光。因?yàn)檫@種光源沉重，所以所述裝置不是移動(dòng)的，并被限制于醫(yī)院使用。US5698866公開了使用過度驅(qū)動(dòng)無機(jī)LED的光源。產(chǎn)生的光輸出是不均勻的。需要散熱機(jī)制，并且該裝置僅適用于醫(yī)院治療。W093/21842公開了使用無機(jī)LED的光源。盡管該裝置是便攜式的，但該裝置不適用于患者在家移動(dòng)使用，并且是面向臨床治療的。現(xiàn)有途徑的另外的問題在干，特別是在彎曲的軀體部分上時(shí)，使用這樣的光源可能難以實(shí)現(xiàn)均勻的輻射。在上述領(lǐng)域中，施用光的必要先決條件是裝置。現(xiàn)在可商購的系統(tǒng)主要基于激光。然而，這些系統(tǒng)是基于醫(yī)院的裝置，例如固定裝置。為了降低成本并提高便利性以及順應(yīng)性，需要便攜式家用技木。事實(shí)上，在這個(gè)方向上已經(jīng)開展了ー些研究。Rochester等人在GB24082092中公開了柔性醫(yī)療光源，其在柔性基底上包括柔性發(fā)光二極管形式，和產(chǎn)生的g在監(jiān)控血液特性(例如CO、氧或膽紅素的水平)的診斷裝置，和用于治療疾病的光治療裝置。Vogle Klaus和Kallert Heiko在EP018180773中公開了用于治療皮膚的裝置。該裝置包括可能柔性的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)作為光源?？蓪⒃撗b置集成于衣服或膏藥中。Attili 等人(Br. J. Dermatol. 161 (I)，170-173. 2009)發(fā)布了移動(dòng)式光動(dòng)カ治療(H)T)的臨床開放式初歩研究，在非黑素瘤皮膚癌的治療中使用可穿用的低輻射度0LED，提出在增加了輕質(zhì)的優(yōu)勢的情況下，OLED-PDT沒有常規(guī)PDT痛苦，并且因此具有更方便的家用PDT的可能性。Samuel等人在EP1444008B15中公開了用于治療和/或美容治療中的移動(dòng)裝置，該裝置包括用作實(shí)施例的OLED和聚(對(duì)亞苯基亞こ烯基)(PPV)。EP1444008公開了用于光動(dòng)カ治療的治療裝置，其包括0LED。有機(jī)發(fā)光二極管相對(duì)于它們的無機(jī)對(duì)應(yīng)物(發(fā)光二極管-LED)具有許多優(yōu)勢它們是固有柔性的，并且可通過例如印刷技術(shù)，例如噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷，進(jìn)行大面積涂覆。
然而，在OLED中，將活潑金屬例如Ba和Ca用作陰極。因此，OLED需要優(yōu)異的封裝，以確保在儲(chǔ)存和運(yùn)行中的長壽命?？傮w上，制備0LED，每個(gè)為數(shù)十納米的多層結(jié)構(gòu)，仍然是復(fù)雜的和成本密集的任務(wù)。由于不同原因，相比于使用0LED，使用有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(0LEC、LEEC或LEC)對(duì)于疾病和/或美容病變的治療、預(yù)防和/或診斷是有利的。首先，OLEC在它們的結(jié)構(gòu)中非常簡單，并且因此可容易地進(jìn)行制備。在OLEC情況下的器件制備，與在OLED中制備這種表面相比，沒有那么復(fù)雜。這是由于如下事實(shí)1)與OLED相比，OLEC具有較小的層數(shù)；2) OLED的發(fā)光層可厚達(dá)數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)微米，這允許在大批量生產(chǎn)中使用許多可用的涂覆技術(shù)，例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和噴涂；3)與層均質(zhì)性相關(guān)的要求較低。因此，與OLED的制備成本相比，所述制備成本特別是大批量生產(chǎn)的制備成本可低得多。
此外，OLEC不依賴于對(duì)空氣敏感的電荷注入層或作為陰極以用于電子注入的活潑金屬，例如Ba或Cs，與OLED相比，這進(jìn)ー步簡化了它們的制備并使它們更具有成本效益。這還可以導(dǎo)致對(duì)OLED的封裝要求較低。OLEC的基礎(chǔ)技術(shù)與OLED或LED的基礎(chǔ)技術(shù)不同。OLED和LED均為具有正向偏壓和反向偏壓的ニ極管。與OLED相比，OLED和LED的1-V (電流-電壓)曲線均為非対稱的。它們代表半導(dǎo)體技術(shù)，然而OLEC基本上為電化學(xué)電池，或更確切地說是電解池電池。在OLED中，經(jīng)由空穴和電子從分子至分子的運(yùn)動(dòng)直至空穴和電子形成所謂激子即電子-空穴-對(duì)而發(fā)生電荷傳輸。當(dāng)所述激子輻射衰變時(shí)發(fā)光。在OLEC中，當(dāng)施加電壓時(shí)，在陽極氧化電解質(zhì)，而在陰極還原電解質(zhì)。分子的陽離子和陰離子在電場下擴(kuò)散，并且同時(shí)摻雜有機(jī)發(fā)光材料直至它們相遇在一起以形成所謂的P_n結(jié)。另外，在p_n結(jié)中在有機(jī)發(fā)光化合物上形成激子。激子的輻射衰變導(dǎo)致發(fā)光。OLEC的原始工作和原理可參見Qibing Pei等人的論文Science，1995，269,1086-1088。OLEC可顯示對(duì)稱的1-V曲線，具有低驅(qū)動(dòng)電壓，并且不需要活潑金屬作為陰極。然而，OLED和OLEC的一個(gè)缺點(diǎn)為由于有機(jī)發(fā)光體的性質(zhì)而產(chǎn)生的寬發(fā)射，這可能導(dǎo)致能量損失或?qū)е虏幌Ｍ母弊饔谩LED和OLEC的寬發(fā)射光譜不僅在光治療應(yīng)用中是不希望的，而且在其它技術(shù)領(lǐng)域例如顯示器和照明應(yīng)用中也是不希望的。例如，對(duì)于顯示器應(yīng)用，有機(jī)發(fā)光體通常具有低的色純度。無論在OLED中還是在OLEC中，有機(jī)發(fā)光體的另ー缺點(diǎn)為有限的量子效率。根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)，如果激子形成的幾率不是自旋相關(guān)的，則在OLED和OLED中形成每個(gè)單重態(tài)三個(gè)三重態(tài)。對(duì)于基于熒光材料的器件，形成單重態(tài)激子的幾率僅為25%。因此，為僅基于單重態(tài)發(fā)光體的0LED/0LEC設(shè)置了內(nèi)量子效率25%的基本限制。通過引入還被稱為三重態(tài)發(fā)光體的通常為含有重金屬之絡(luò)合物的磷光摻雜劑，可克服這種限制，所述磷光摻雜劑可提高自旋軌道耦合并產(chǎn)生單重態(tài)和三重態(tài)激子兩者。然而，所述金屬絡(luò)合物難以合成，并且它具有穩(wěn)定性問題。迄今為止，穩(wěn)定的(深)藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光體仍然是難以實(shí)現(xiàn)的。此外，因?yàn)橛袡C(jī)材料的三重態(tài)能級(jí)一般比單重態(tài)能級(jí)高至少0. 5eV，所以自身具有寬帶隙(或H0M0-LUM0能隙)的藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光體將對(duì)主體材料和相鄰層中的電荷傳輸材料設(shè)置極其困難的要求。另ー方面，另ー類發(fā)光材料，如下文所述的所謂量子點(diǎn)或單分散納米晶體，在過去幾年中也已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于1)相比于單重態(tài)有機(jī)發(fā)光體的25%，高達(dá)100%的理論內(nèi)量子效率；2)在普通有機(jī)溶劑中是可溶的；3)通過核的尺寸可容易地調(diào)節(jié)發(fā)射波長；4)發(fā)射光譜窄；5)在無機(jī)材料中的固有穩(wěn)定性。包括半導(dǎo)體材料的在此處還被稱為量子點(diǎn)或QD的第一種單分散納米晶體，基于CdE (E=S, Se、Te)，并且通過使用Bawendi的所謂TOPO (三辛基氧化膦)方法進(jìn)行制備，Katari等人后來對(duì)該方法進(jìn)行了修改。Murray、Norris和Bawendi發(fā)表了關(guān)于合成QD的綜還“Synthesis and characterization ot nearly monodisperse CdE(E=suIfur、seIen、tellurium) semiconductor nanocrystallites，，，J. Am. Chem. Soc. 115 [19], 8706-8715,1993。主要報(bào)道的量子點(diǎn)的覆蓋物(cap)基于三辛基氧化膦(T0P0)或三辛基膦(T0P)，其應(yīng)具有電子傳輸性質(zhì)。Alivisatos 等人報(bào)道了基于 CdSe QD 的第一種發(fā)光二極管,“Light emittingdiodes made irom cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer” Nature (London) 370 [6488] ,354-357，1994，其中將由 QD 組成的多層夾于 PPV(聚(對(duì)亞苯基-亞こ烯基))和電極之間，施加電壓時(shí)產(chǎn)生紅色發(fā)光。Bulovic等人，“Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecularorganic devices” Nature (London) 420 [6917]，800-803, 2002,描述了使用夾在兩個(gè)有機(jī)層之間的單一的單層CdSe QD。但是已知的QD LED的ー個(gè)主要問題在于，在QD和相鄰的有機(jī)層之間存在巨大的能級(jí)失諧，例如 CdSe QD 具有-6. 6eV 的 H0M0 和-4. 4eV 的 LUMO (W02003/084292、W02007/095173),而另一方面功能有機(jī)材料通常具有>_3. OeV的LUMO和>_5. 6eV的H0M0。能級(jí)失諧大阻止QD在電致發(fā)光器件或其它電子器件中的有效電活性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的電子器件。迄今為止,Leger等人(美國化學(xué)會(huì)第64屆Northwest Regional Meeting的摘要，Tacoma，WA，美國，2009年6月28日至7月I日)公開了具有滿意效果的包含共軛聚合物和量子點(diǎn)的發(fā)光電化學(xué)電池。然而，盡管可容易地從溶液涂覆共軛聚合物，但聚合物OLED/OLEC的性能遠(yuǎn)不如基于蒸發(fā)小分子(SM)OLED的OLED的性能。此外，由于擴(kuò)展的共軛，因此共軛聚合物通常具有相當(dāng)?shù)偷娜貞B(tài)能級(jí)。迄今為止沒有報(bào)道或公開用于綠色三重態(tài)OLED的共軛聚合物基質(zhì)。因此，本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供可精確調(diào)節(jié)其發(fā)射波長的薄光源。因此，應(yīng)改進(jìn)發(fā)射的色純度。本發(fā)明的另一目的為提供如下發(fā)光器件，該發(fā)光器件對(duì)于顯示器和照明應(yīng)用，特別是在光譜的紫外(UV)和/或紅外(IR)區(qū)域中，具有高效率和較低的能量損失。本發(fā)明的又一目的為在不同技術(shù)領(lǐng)域例如顯示器、一般照明、背光應(yīng)用、光線療法和/或TOT中應(yīng)用本發(fā)明的光源。該光源可容易地進(jìn)行制備，并且特別是在光治療應(yīng)用方面主要由于其尺寸、變壓裝置靈活性和適應(yīng)性尺寸、形狀、輻射波長和輻射強(qiáng)度而對(duì)用戶是友好的。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，可將量子點(diǎn)用干與如下有機(jī)功能材料相關(guān)的OLEC中，所述有機(jī)功能材料例如為發(fā)光體、主體材料、空穴傳輸材料、空穴注入材料、電子傳輸材料和電子注入材料。與有機(jī)熒光或磷光化合物相比，量子點(diǎn)可容易地進(jìn)行制備并具有窄的發(fā)射光譜。它們可在尺寸方面進(jìn)行調(diào)節(jié)，尺寸決定了量子點(diǎn)的發(fā)射峰值。在量子點(diǎn)的情況下也可獲得高的光致發(fā)光效率。此外，通過使用的它們的濃度，可調(diào)節(jié)它們的發(fā)射強(qiáng)度。此外，量子點(diǎn)在許多溶劑中是可溶的，或可容易地使它們?nèi)苡谄胀ㄓ袡C(jī)溶劑中，允許多種處理方法，特別是印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷、平版印刷和噴墨印刷。本發(fā)明涉及包含至少ー種量子點(diǎn)、至少ー種離子化合物和至少ー種小分子有機(jī)功能材料的發(fā)光電化學(xué)電池(QD-LEC)，所述小分子有機(jī)功能材料選自主體材料、熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、空穴傳輸材料(HTM)、空穴注入材料(HM)、電子傳輸材料(ETM)和電子注入材料(EDO。通常，量子點(diǎn)是其激子受限于所有三個(gè)空間維度中的半導(dǎo)體。結(jié)果，它們的性質(zhì)在體半導(dǎo)體的性質(zhì)和離散分子的性質(zhì)之間。有幾種制備量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的方法，例如通過化學(xué)方法或通過離子注入，或在由使用現(xiàn)有技術(shù)的平版印刷技術(shù)制成的納米器件中進(jìn)行制備。本發(fā)明的量子點(diǎn)指的是膠體半導(dǎo)體納米晶體，其也被稱為膠體量子點(diǎn)，或者納米 點(diǎn)或納米晶體，其是通過化學(xué)方法制備的。包括半導(dǎo)體材料的第一種單分散膠體量子點(diǎn)基于CdE (E=S, Se、Te),并且通過使用Bawendi的所謂TOPO (三辛基氧化膦)方法進(jìn)行制備，Katari等人后來對(duì)該方法進(jìn)行了修改。Murray、Norris和Bawendi發(fā)表了關(guān)于合成QD的綜述“Synthesisand cnaracterization of nearly monodisperse しdE(E=sulfur、 selen、 telluriumノsemiconductor nanocrystallites，，，J. Am. Chem. Soc. 115 [19], 8706-8715,1993。盡管本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法可用于制備QD，但優(yōu)選使用控制無機(jī)QD生長的溶液相膠體方法。所述膠體方法報(bào)道于例如以下文獻(xiàn)中Alivisatos, A. P.，“Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots，，，Science271:933 (1996)；X.Peng, M. Schlamp, A.Kadavanich, A. P. Alivisatos,^Epitaxial growth of highlyluminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronicaccessibility，，，J. Am. Chem. Soc. 30: 7019-7029 (1997)；和 C. B. Murray, D. J. Norris,M. G. Bawendi, uSynthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur> selenium、tellurium) semiconductor nanocrystallites，，，J. Am. Chem.Soc. 115:8706(1993)。這些方法在不需要潔凈室和昂貴制造設(shè)備的情況下允許低成本的加エ性。在這些方法中，將在高溫下經(jīng)歷熱解的金屬前體快速注入有機(jī)表面活性劑分子的熱溶液中。這些前體在高溫下分裂并與有核的納米晶體反應(yīng)。在這個(gè)初始的成核階段后，通過向生長的晶體添加単體而開始生長階段。因此，在具有涂覆它們表面的有機(jī)表面活性劑分子的溶液中獲得結(jié)晶的納米粒子。在這些方法中，合成以作為在數(shù)秒中發(fā)生的初始成核事件而發(fā)生，隨后在高溫下晶體生長數(shù)分鐘?？筛淖冎T如溫度、存在的表面活性劑的類型、前體材料和表面活性劑與單體比率的參數(shù)，以改變反應(yīng)的性質(zhì)和進(jìn)行。所述溫度控制所述成核事件的結(jié)構(gòu)相、前體分解的速率和生長速率。所述有機(jī)表面活性劑分子調(diào)節(jié)溶解度并控制納米晶體形狀。表面活性劑與單體的比率、表面活性劑彼此之間的比率、單體彼此之間的比率和單體的單個(gè)濃度強(qiáng)烈地影響生長動(dòng)力學(xué)。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可包含和所需要的一祥多的量子點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)希望的效果。優(yōu)選所述QD-LEC包含少于100種、特別優(yōu)選少于70種并且非常特別優(yōu)選少于40種不同的量子點(diǎn)。在進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陣列包含少于20種不同類型的量子點(diǎn)。在本發(fā)明QD-LEC的又ー實(shí)施方式中，包含4種、優(yōu)選3種、特別優(yōu)選2種并且非常特別優(yōu)選I種量子點(diǎn)。優(yōu)選包含ー種量子點(diǎn)的QD-LEC。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC優(yōu)選包含相對(duì)于發(fā)光層總量為如下濃度的ー種或多種量子點(diǎn)，在姆種中的濃度為至少0. lwt%,特別優(yōu)選至少0. 5wt%,并且特別優(yōu)選至少3wt%。在本發(fā)明QD-LEC的一個(gè)實(shí)施方式中，包含如下種類數(shù)的小分子有機(jī)功能材料，該種類數(shù)為少于15種，優(yōu)選少于10種，特別優(yōu)選少于7種，并且非常特別優(yōu)選少于5種。根據(jù)本發(fā)明的小分子有機(jī)功能材料為通常用于有機(jī)電子領(lǐng)域中并且為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的材料。在EP09015222. 4和EP10002558. 4中公開了對(duì)小分子有機(jī)功能材料優(yōu)選的編繪。 所述術(shù)語小分子有機(jī)功能材料是指具有希望的主體、發(fā)光、空穴注入、空穴傳輸、電子注入和/或電子傳輸性質(zhì)的小分子。根據(jù)本發(fā)明的小分子為不是聚合物、低聚物、樹枝狀大分子或摻合物的分子。特別是，在小分子中沒有重復(fù)結(jié)構(gòu)。小分子的分子量一般在具有少量重復(fù)單元的聚合物、低聚物或更低的范圍中。所述小分子的分子量可優(yōu)選為低于4000g/mol，特別優(yōu)選低于3000g/mol，并且非常特別優(yōu)選低于2000g/mol。聚合物可以具有10至10000個(gè)、特別優(yōu)選20至5000個(gè)并且非常特別優(yōu)選50至2000個(gè)重復(fù)單元。低聚物可具有2至9個(gè)重復(fù)單元。聚合物和低聚物的支化系數(shù)在0 (沒有支化的線性聚合物)和I (完全支化的樹枝狀大分子)之間。如此處所使用的術(shù)語樹枝狀大分子根據(jù)M. Fischer等人在Angew. Chem. , Int. Ed. 1999, 38,885中的內(nèi)容進(jìn)行定義。所述聚合物的分子量(Mw)可優(yōu)選在約10000至約2000000g/mol的范圍中，特別優(yōu)選在約100000至約1500000g/mol的范圍中，并且非常特別優(yōu)選在約200000至約1000000g/mol的范圍中。例如,可根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù),通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)，在聚苯こ烯作為內(nèi)標(biāo)物的情況下，進(jìn)行Mw的測定。摻合物可以是包括至少ー種聚合物樹枝狀大分子或低聚物組分的混合物。所述術(shù)語主體或基質(zhì)材料是指具有較大能隙作為發(fā)光體并具有電子或空穴傳輸性質(zhì)或者具有電子和空穴傳輸性質(zhì)的材料。在單重態(tài)OLED的情況下，高度希望發(fā)光體的吸收光譜與主體的光致發(fā)光光譜基本上重疊以確保能量轉(zhuǎn)移。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可包含至少ー種小分子主體。原則上，根據(jù)本發(fā)明可使用任何小分子主體或基質(zhì)材料。所述術(shù)語發(fā)光體是指ー經(jīng)接受激子能量就以光的方式或電子方式經(jīng)歷輻射衰變以發(fā)光的材料。主要有兩類發(fā)光體，熒光發(fā)光體和磷光發(fā)光體。術(shù)語熒光發(fā)光體涉及經(jīng)歷從激發(fā)單重態(tài)至其基態(tài)的輻射躍遷的材料或化合物。因此，熒光發(fā)光體有時(shí)也被稱為單重態(tài)發(fā)光體。術(shù)語磷光發(fā)光體涉及包含過渡金屬的發(fā)光材料或化合物，其還包含稀土金屬、鑭系元素和錒系元素。磷光發(fā)光體主要通過自旋禁阻躍遷而發(fā)光，發(fā)生例如從激發(fā)三重態(tài)和/或五重態(tài)的躍遷。然而，磷光發(fā)光體所發(fā)光的特定比例也可以是由從單重態(tài)發(fā)光躍遷而引起的。如此處所用的術(shù)語摻雜劑也用于所述術(shù)語發(fā)光體或發(fā)光材料。原則上，根據(jù)本發(fā)明可使用任何小分子發(fā)光化合物。
根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可以包含至少ー種選自空穴傳輸材料(HTM)的小分子有機(jī)功能材料。HTM特征在于它是能夠傳輸從空穴注入材料或陽極注入的空穴(即正電荷)的材料或單元。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC包含4種、優(yōu)選3種、特別優(yōu)選2種并且非常特別優(yōu)選I種HTM。優(yōu)選包含ー種HTM的QD-LEC。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC優(yōu)選包含相對(duì)于所述空穴傳輸層總量為如下濃度的ー種或多種HTM，在每種中的濃度為至少0. lwt%，特別優(yōu)選至少2wt%，并且非常特別優(yōu)選至少10wt%o根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可以包含至少ー種選自空穴注入材料(HM)的小分子有機(jī)功能材料。HM是指能夠促進(jìn)從陽極注入的空穴(即正電荷)的材料或単元。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC包含4種、優(yōu)選3種、特別優(yōu)選2種并且非常特別優(yōu)選I種·HIM0優(yōu)選包含ー種HM的QD-LEC。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC優(yōu)選包含相對(duì)于空穴注入層總量為如下濃度的ー種或多種HM，在每種中的濃度為至少0. lwt%，特別優(yōu)選至少0. 5wt%，并且非常特別優(yōu)選至少3wt%。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可以包含至少ー種選自電子傳輸材料(ETM)的小分子有機(jī)功能材料。ETM是指能夠傳輸從EIM或陰極注入的電子(即負(fù)電荷)的材料。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC包含4種、優(yōu)選3種、特別優(yōu)選2種并且非常特別優(yōu)選I種ETM。優(yōu)選包含ー種ETM的QD-LEC。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC優(yōu)選包含相對(duì)于所述電子傳輸層總量為如下濃度的ー種或多種ETM，在每種中的濃度為至少0. lwt%，特別優(yōu)選至少2wt%，并且非常特別優(yōu)選至少10wt%o根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC可以包含至少ー種選自電子注入材料(EM)的小分子有機(jī)功能材料。EIM是指能夠促進(jìn)從陰極注入至有機(jī)層中的電子(即負(fù)電荷)的材料。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC包含4種、優(yōu)選3種、特別優(yōu)選2種并且非常特別優(yōu)選I種EIM0優(yōu)選包含ー種EM的QD-LEC。根據(jù)本發(fā)明的QD-LEC優(yōu)選包含相對(duì)于所述電子注入層總量為如下濃度的ー種或多種EM，在每種中的濃度為至少0. lwt%，特別優(yōu)選至少0. 5wt%,并且非常特別優(yōu)選至少
3wt%0原則上，根據(jù)本發(fā)明可使用為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的任何小分子EM。在此處關(guān)于在其它地方提及的EM，合適的EM包含至少ー種選自8-羥基喹啉金屬絡(luò)合物、雜環(huán)有機(jī)化合物、芴酮、亞芴基甲烷、茈四羧酸、蒽醌ニ甲烷、聯(lián)苯醌、蒽酮、蒽醌ニ亞こ基-ニ胺的有機(jī)化合物，根據(jù)本發(fā)明可使用其異構(gòu)體和衍生物。8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物，例如Alq3和Gaq3，可用作EM。在與陰極接觸處，減少堿金屬或堿土金屬例如L1、Cs、Ca或Mg的摻雜是有利的。優(yōu)選包含Cs的組合，例如Cs和Na, Cs 和 K，Cs 和 Rb 或者 Cs、Na 和 K。雜環(huán)有機(jī)化合物，例如1，10-菲羅啉衍生物、苯并咪唑、噻喃ニ氧化物、曝唑、三挫、咪唑或嗯ニ唑,同樣是合適的。合適的含氮五元環(huán)的例子力曙唑、噻唑、噁ニ唑、噻ニ唑、三唑和在US2008/0102311A1中公開的化合物。優(yōu)選的EIM選自式⑴至⑶的化合物，其可以為取代的或未取代的。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光電化學(xué)電池(QD-LEC)，其包含至少一種量子點(diǎn)、至少一種離子化合物和至少一種小分子有機(jī)功能材料，所述小分子有機(jī)功能材料選自主體材料、突光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、空穴傳輸材料(HTM)、空穴注入材料(HM)、電子傳輸材料(ETM)和電子注入材料 (EIM)0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的QD-LEC，其特征在于所述的至少一種小分子有機(jī)功能材料選自突光發(fā)光體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的QD-LEC，其特征在于所述的至少一種小分子有機(jī)功能材料選自磷光發(fā)光體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC，其包括(1)第一電極；(2)第二電極;(3)位于所述第一電極和所述第二電極之間的發(fā)光層(EML)，其包含所述量子點(diǎn)中的至少一種、所述離子化合物中的至少一種和所述小分子有機(jī)功能材料中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC，其特征在于所述量子點(diǎn)選自族 I1-V1、族 II1-V、族 IV-VI 和族 IV 的半導(dǎo)體，優(yōu)選 Zn。、ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, GaN, GaP、GaAs, GaSb, InN, InP、InAs, InSb, AIN、A1P、AlAs, AlSb, GaN, GaP、GaAs, GaSb 和其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC，其特征在于所述離子化合物包含離子過渡金屬絡(luò)合物(iTMC)0
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC，其特征在于所述發(fā)光層(EML) 包含至少一種離子量子點(diǎn)和至少一種選自主體材料、突光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、空穴傳輸材料(HTM)、空穴注入材料(HM)、電子傳輸材料(ETM)和電子注入材料(EM)的電中性有機(jī)功能小分子。
8.一種裝置，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于它在至少O.5cm2的區(qū)域中發(fā)射電磁輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的裝置，其特征在于它包括電源或用于外部電源的接口。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的裝置，其特征在于所述裝置為移動(dòng)裝置并包括用于將所述裝置連接至患者的連接構(gòu)件。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC和/或根據(jù)權(quán)利要求8至11 中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的裝置用于疾病和/或美容病變的治療和/或預(yù)防和/或診斷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的QD-LEC和/或裝置用于皮膚疾病和/或美容皮膚病變的治療和/或預(yù)防和/或診斷。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的QD-LEC和/或裝置用于如下皮膚疾病和/或美容皮膚病變的治療和/或預(yù)防和/或診斷，所述皮膚疾病和/或美容皮膚病變選自痤瘡、牛皮癬、濕疹、皮炎、異位性皮炎、異位性濕疹、水腫、白癜風(fēng)、皮膚老化、皮膚起皺、皮膚退敏化、 鮑溫病、腫瘤、惡性前腫瘤、惡性腫瘤、基底細(xì)胞癌、鱗狀細(xì)胞癌、二次轉(zhuǎn)移、皮膚T細(xì)胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病、放射性皮炎、皮膚發(fā)紅、粉刺和脂肪團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC和/或裝置用于感染和炎性、神經(jīng)性和心理性疾病和/或病變的治療和/或預(yù)防和/或診斷。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC和/或裝置用于水、飲用水、 軟飲料、飲料、食品和營養(yǎng)品的殺菌和/或消毒和/或保存。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC和/或裝置用于光動(dòng)力治療 (PDT)應(yīng)用中和/或用于黃疸和克里格勒-納賈爾的治療和/或預(yù)防。
18.用于疾病和/或美容病變的治療和/或預(yù)防和/或診斷的方法，其特征在于使用了根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的QD-LEC和/或根據(jù)權(quán)利要求8至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的裝置。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及包含量子點(diǎn)、離子物質(zhì)和其它有機(jī)功能材料的器件，涉及它們的制備和用途。
文檔編號(hào)H01L51/50GK103026525SQ201180036719
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者潘君友 申請(qǐng)人:默克專利有限公司