專利名稱：透明導(dǎo)電膜的制造方法及由此制造出的透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜的制造方法及由此制造出的透明導(dǎo)電膜，更具體地涉及這樣的用于形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜制造方法該方法包括如下步驟1)在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜；2)使用堿劑來對(duì)所述纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解；3)向水解后的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨，使金屬在纖維素衍生物上還原，從而形成金屬膜；4)對(duì)形成了金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層。
背景技術(shù)：
通常，透明導(dǎo)電膜用于對(duì)顯示元件施加電源，家用電器的電子波切斷膜，以及作為IXD、OLED、FED、TOP、靈活顯示、電子紙等各種顯示領(lǐng)域的透明電極等而成為電器電子設(shè)備的必要構(gòu)成要件。目前主要使用的透明導(dǎo)電膜原材料為IT0(Indium-Tin oxide，氧化銦錫)、ATO(Antimony-Tin Oxide,氧化鋪錫)、AZ0(Antimony-Zinc Oxide,氧化鋪鋒)等無(wú)機(jī)氧化物導(dǎo)電性原材料。如果利用一般使用上述原材料的濺射法、離子束法或真空蒸鍍法等來制造透明導(dǎo)電膜，則能夠制造具有較高的導(dǎo)電性且透過率優(yōu)異的導(dǎo)電膜，但存在由真空設(shè)備產(chǎn)生的設(shè)備投資費(fèi)用大，難以大量生產(chǎn)以及大型化的問題，特別是在塑料薄膜這樣的需要低溫工序的透明基板的情況下，會(huì)收到限制。通過濺射工序進(jìn)行蒸鍍時(shí)，根據(jù)氧分壓和溫度等條件，透明導(dǎo)電膜的組成發(fā)生變化，從而發(fā)生薄膜的透過率和電阻急速改變的現(xiàn)象，另外還具有在工序結(jié)束之后，在薄膜發(fā)生破裂而使得電阻增大的缺點(diǎn)。因此，研發(fā)了利用適合低成本化和大型化的旋涂、噴涂、浸涂、印刷等濕式涂布法而進(jìn)行涂布，然后進(jìn)行燒結(jié)而使用透明導(dǎo)電膜的方法等，例如在韓國(guó)專利公開號(hào)第1999-011487號(hào)中公開了利用金屬微粒和結(jié)合劑的透明導(dǎo)電膜，在韓國(guó)專利公開號(hào)第1999-064113號(hào)中公開了向氧化錫添加中空型碳納米纖維的透明導(dǎo)電膜用組成物，在韓國(guó)專利公開號(hào)第2000-009405號(hào)中公開了向氧化錫或氧化銦添加氧化釹的透明導(dǎo)電性光選擇吸收覆膜形成用涂布溶液。另外，在日本專利第2003-213441號(hào)中公開了含有金或銀等金屬微粒的透明導(dǎo)電層形成液的制造方法。根據(jù)所述方法制造的透明導(dǎo)電膜由于存在如下問題點(diǎn)，因此作為透明導(dǎo)電膜使用是受限的表面電阻高到約IO3至104ω/ □，另外還產(chǎn)生根據(jù)周圍環(huán)境的變化，隨著時(shí)間經(jīng)過而使得表面電阻增大等經(jīng)時(shí)變化，不能維持初始導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)課題為了解決所述問題點(diǎn)，本發(fā)明人發(fā)明了能夠在纖維素衍生物上形成金屬膜的技術(shù)，從而提供工序簡(jiǎn)單且導(dǎo)電率和透過率、抗撓性優(yōu)異，并且具有低霧度(Haze)的透明導(dǎo)電膜的制造方法及由此制造出的透 明導(dǎo)電膜。
解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，通過如下步驟形成透明導(dǎo)電膜1)在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜；2)使用堿劑來對(duì)所述纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解；3)向水解后的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨，使金屬在纖維素衍生物上還原，從而形成金屬膜；4)對(duì)形成了金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種工序簡(jiǎn)單且導(dǎo)電率和透過率、抗撓性優(yōu)異，并且具有低霧度(Haze)的透明導(dǎo)電膜的制造方法及由此制造出的透明導(dǎo)電膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，通過如下步驟形成透明導(dǎo)電膜1)在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜；2)使用堿劑來對(duì)所述纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解；3)向水解后的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨，使金屬在纖維素衍生物上還原，從而形成金屬膜；4)對(duì)形成了金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層。下面，按照各個(gè)制造步驟，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。本發(fā)明的I)步驟是在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜的步驟。關(guān)于所述透明基材，可以使用能夠通過涂布或印刷工序而容易形成薄膜或圖案的各種基板。例如，可以對(duì)聚酰亞胺(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龍 (Nylon)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)等透明塑料薄膜或玻璃基板進(jìn)行涂布而制造出薄膜或直接進(jìn)行印刷。另外，在基材為纖維或纖維素衍生物薄膜的情況下，可以不涂布該纖維素衍生物涂布液而直接使用。這樣的基板可在進(jìn)行水洗及脫脂后使用或者特別地進(jìn)行前處理后使用，作為前處理的方法，可以使用進(jìn)行等離子、離子束、電暈、氧化或還原、熱、蝕刻、紫外線(UV)照射處理的方法以及對(duì)使用了所述粘合劑或添加劑的底漆(primer)進(jìn)行處理的方法，然而，當(dāng)然不限于此。所述纖維素衍生物涂布液是將纖維素衍生物溶解到溶劑中而制造的，根據(jù)需要，可以含有溶劑、穩(wěn)定劑、分散劑、粘合劑樹脂(binder resin)、還原劑、表面活性劑(surfactant)、濕潤(rùn)劑(wetting agent)、觸變劑(thixotropic agent)或流平(levelling)劑這類添加劑等。關(guān)于所述纖維素衍生物，可以從醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、硝酸纖維素、烷基纖維素、羥烷基纖維素等中選擇一種以上而單獨(dú)或混合使用，關(guān)于溶解它的溶劑，根據(jù)纖維素衍生物的種類，可以使用水、如甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇以及萜品醇這樣的醇類、如乙二醇、甘油這樣的二醇類、如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、醋酸卡必醇酯以及醋酸乙基卡必醇酯這樣的醋酸酯類、如甲基溶纖劑、丁基溶纖齊U、二乙醚、四氫呋喃以及二氧雜環(huán)己烷這樣的醚類、如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺以及1-甲基-2-吡咯烷酮這樣的酮類、如己烷、庚烷、十二烷、石蠟油以及礦物油精水這樣的烴類、如苯、甲苯以及二甲苯這樣的芳香族烴類、如三氯甲烷、二氯甲烷以及四氯化碳這樣的鹵代溶劑、乙腈、二甲基亞砜或這些溶劑的混合溶劑等。作為涂布如上述制造的纖維素衍生物涂布液的方法，可以根據(jù)涂布液的物理性質(zhì)而選擇使用旋涂(spin coating)、棍式涂布(roll coating)、噴涂、浸涂(dip coating)、流涂(flow coating)、刮刀(doctor blade)和分散(dispensing)、噴墨印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、移印(pad printing)、凹版印刷、柔版印刷(flexography printing)、漏版印刷、壓印(imprinting)、靜電照相(xerography)、光刻印刷(lithography)等。本發(fā)明2)步驟是使用堿劑對(duì)由I)步驟形成的纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解的步驟。本步驟是為了將后續(xù)步驟的有機(jī)金屬油墨還原而形成金屬膜，在由I步驟形成的纖維素衍生物涂布層涂布?jí)A劑而將涂布層表面的纖維素衍生物的-0C0R基或-OR基部分置換成-OH基，從而形成能夠形成金屬和絡(luò)合體的位點(diǎn)而形成金屬種晶層的步驟。關(guān)于所述堿劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化季銨等，作為涂布方法，可以使用所述I)步驟的各種涂布或印刷方法。本發(fā)明的3)步驟是在水解后的纖維素衍生物膜上涂布有機(jī)金屬油墨，在纖維素衍生物上還原金屬而形成金屬膜的步驟。當(dāng)在2)步驟中水解的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨時(shí)，在纖維素衍生物置換的-OH基使有機(jī)金屬油墨還原，從而在纖維素衍生物上形成金屬膜。所述有機(jī)金屬油墨的種類無(wú) 需特別限定，只要是在金屬油墨中以有機(jī)金屬的形態(tài)存在，在燒結(jié)過程中分解有機(jī)物質(zhì)而形成金屬粒的金屬油墨，均可以達(dá)到本發(fā)明的目的。特別是，優(yōu)選使用根據(jù)本申請(qǐng)人提出的專利申請(qǐng)第2006-0090180號(hào)中的包括具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬絡(luò)合體化合物的金屬油墨，因?yàn)槠浣饘俦∧さ暮穸染鶆颉?dǎo)電性優(yōu)異，另外具有低燒結(jié)溫度，并且在燒結(jié)后不留下除導(dǎo)電性物質(zhì)以外的殘留物。關(guān)于含有所述金屬絡(luò)合體化合物的金屬油墨的制造，本申請(qǐng)人使金屬化合物與從氨基甲酸銨類化合物、碳酸銨類化合物或碳酸氫銨類化合物中選擇的一種或兩種以上的混合物進(jìn)行反應(yīng)，由此制造金屬[氨基甲酸銨類化合物、碳酸銨類化合物或碳酸氫銨類化合物]絡(luò)合體，并制造了含有金屬絡(luò)合體的金屬油墨，在本發(fā)明中也使用了相同的制造方法。本發(fā)明的4)步驟是對(duì)形成有金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層的步驟。在本步驟中，對(duì)形成在纖維素衍生物上的金屬膜進(jìn)行熱處理而進(jìn)行燒結(jié)，從而形成導(dǎo)電性層，最終能夠制造透明導(dǎo)電膜。關(guān)于用于提高所述透明性的透明層的熱處理，從薄膜的物理性質(zhì)考慮，一般在80 400°C之間進(jìn)行熱處理，優(yōu)選在90 300°C中進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選在100 150°C中進(jìn)行熱處理。進(jìn)一步，為了薄膜的均勻性，優(yōu)選在所述范圍內(nèi)進(jìn)行低溫和高溫的兩階段以上的加熱處理。例如優(yōu)選在80 150°C處理I 30分鐘，在150 300°C處理I 30分鐘。下面，通過本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，實(shí)施例只不過是本發(fā)明的例示，本發(fā)明的范圍不限于實(shí)施例。〈制造例〉制造例1:制造醋酸纖維素涂布液
在帶有攪拌機(jī)的50毫升的舒?zhèn)惪?Schlenk)瓶中添加丙酮(acetone) 99mL和醋酸纖維素(cellulose acetate) Ig,在常溫下攪拌30分鐘，由此制造出醋酸纖維素涂布液。制造例2:制造丙酸纖維素涂布液在帶有攪拌機(jī)的50毫升的舒?zhèn)惪?Schlenk)瓶中添加丙酮(acetone) 99mL和丙酸纖維素(cellulose propionate) Ig,在60°C下攪拌30分鐘，由此制造出丙酸纖維素涂布液。制誥例3:制誥硝酸纖維凃布液在帶有攪拌機(jī)的50毫升的舒?zhèn)惪?Schlenk)瓶中添加丙酮(acetone) 99mL和硝酸纖維(nitro-cellulose) Ig,在常溫下攪拌30分鐘，由此制造出硝酸纖維涂布液。制誥例4:制誥有機(jī)銀油墨在帶有攪拌機(jī)的50毫升的舒?zhèn)惪?Schlenk)瓶中，將作為具有粘性的液體的
2-乙基己基氨基甲酸-2-乙基己 基銨3. 25克(10. 75毫摩爾)溶解于57毫升的異丙醇中，然后添加氧化銀1. O克(4. 31毫摩爾)，并在常溫下進(jìn)行了反應(yīng)。由此，能夠觀察到所述反應(yīng)溶液最初在黑色漿(Slurry)中進(jìn)行反應(yīng)，隨著生成絡(luò)化合物，顏色變淺并變成透明，在進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)之后，獲得無(wú)色透明的溶液，由此確認(rèn)成功獲得了絡(luò)化合物。使用0. 45微米的膜濾器(membrane filter)對(duì)該溶液進(jìn)行過濾，由此制造了有機(jī)銀油墨。<實(shí)施例>實(shí)施例1:制誥誘明導(dǎo)電臘將在制造例I中制造出的醋酸纖維素(cellulose acetate)涂布液2. Og旋涂(spin coating)在PET基材上，然后在150°C下進(jìn)行三分鐘的干燥。在所述醋酸纖維素涂膜表面旋涂lwt%K0H溶液之后，用D/W以及MeOH進(jìn)行了清洗。在制造例4中制造出的有機(jī)銀油墨旋涂于清洗后的薄膜之后，在150°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)，由此獲得了透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例2:制造誘明導(dǎo)電膜將在制造例2中制造出的丙酸纖維素(cellulose propionate)涂布液2. Og旋涂(spin coating)在PET基材上之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。在所述丙酸纖維素涂膜表面旋涂lwt%K0H溶液之后，用D/W以及MeOH進(jìn)行了清洗。將在制造例4制造出的有機(jī)銀油墨旋涂于清洗后的薄膜之后，在150°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)，由此獲得了透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例3:誘明導(dǎo)電膜制造將在制造例3中制造出的硝酸纖維(nitro-cellulose)涂布液2. Og旋涂(spincoating)在PET基材上之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。在所述硝酸纖維涂膜表面旋涂lwt%K0H溶液之后，用D/W以及MeOH進(jìn)行了清洗。將在制造例4中制造出的有機(jī)銀油墨旋涂在清洗后的薄膜上之后，在150°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)，獲得了透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例4:制造誘明導(dǎo)電膜將在制造例2中制造出的丙酸纖維素(cellulose propionate)溶液2. Og旋涂(spin coating)在PET基材上之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。在所述硝酸纖維涂膜表面旋涂 2. 5wt% 的氫氧化季銨(quaternary ammonium hydroxide, (CH3) 4N(OH))溶液之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。將在制造例4制造出的有機(jī)銀油墨旋涂于清洗后的薄膜之后，在150°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)，從而獲得了透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例5:制造誘明導(dǎo)電膜
將在制造例3中制造出的硝酸纖維(nitro-cellulose)溶液2. Og旋涂(spincoating)在玻璃基材上之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。在所述硝酸纖維涂膜表面旋涂 2. 5wt% 的氫氧化季銨(quaternary ammonium hydroxide, (CH3) 4N (OH))溶液之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。將在制造例4中制造出的有機(jī)銀油墨旋涂于清洗后的薄膜之后，在150°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)，從而獲得了透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例6:制造透明導(dǎo)電膜將在制造例3中制造出的硝酸纖維(nitro-cellulose)溶液2. Og旋涂(spincoating)在玻璃基材上之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。在所述硝酸纖維涂膜表面旋涂 2. 5wt% 的氫氧化季銨(quaternary ammonium hydroxide, (CH3) 4N (OH))溶液之后，在150°C下進(jìn)行了三分鐘的干燥。將在制造例4中制造出的有機(jī)銀油墨旋涂于清洗后的薄膜之后，在300°C下進(jìn)行三分鐘的燒結(jié)`，從而獲得了透明導(dǎo)電膜。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟1)在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜；2)使用堿劑來對(duì)所述纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解；3)向水解后的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨，使金屬在纖維素衍生物上還原，從而形成金屬膜；以及4)對(duì)形成了金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，透明基材是聚酰亞胺(PI)膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)膜、聚醚砜(PES)膜、尼龍(Nylon)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚醚醚酮(PEEK)膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚芳酯(PAR)膜或玻璃基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，使用纖維或纖維素衍生物膜，而不在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液來形成纖維素衍生物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述纖維素衍生物是從醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、硝酸纖維素、烷基纖維素以及羥烷基纖維素中選擇一種以上而單獨(dú)或混合使用的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在所述纖維素衍生物涂布液中，溶劑是從水、醇類、二醇類、醋酸酯類、醚類、酮類、烴類、芳香族烴類、鹵代溶劑、乙腈、二甲基亞砜或這些溶劑的混合溶劑中選擇來使用的，其中，該醇類包括甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇以及萜品醇，該二醇類包括乙二醇以及甘油，該醋酸酯類包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、醋酸卡必醇酯以及醋酸乙基卡必醇酯，該醚類包括甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙醚、四氫呋喃以及二氧雜環(huán)己烷，該酮類包括甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺以及1-甲基-2-卩比咯烷酮， 該烴類包括己烷、庚烷、十二烷、石蠟油以及礦物油精，該芳香族烴類包括苯、甲苯以及二甲苯，該鹵代溶劑包括三氯甲烷、二氯甲烷以及四氯化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述堿劑是從氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨以及氫氧化季銨中選擇一種以上而使用的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在第I)步驟或第3)步驟中的涂布是從旋涂(spin coating)、棍式涂布(roll coating)、噴涂、浸涂(dip coating)、流涂(flow coating)、刮刀(doctor blade)和分散(dispensing)、噴墨印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、移印(padprinting)、凹版印刷、柔版印刷 (flexography printing)、漏版印刷、壓印(imprinting)、靜電照相(xerography)、光刻印刷(lithography)中選擇而使用的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬油墨是含有金屬[氨基甲酸銨類化合物、碳酸銨類化合物或碳酸氫銨類化合物]絡(luò)合體的有機(jī)金屬油墨，該金屬絡(luò)合體是通過使金屬化合物與從氨基甲酸銨類化合物、碳酸銨類化合物或碳酸氫銨類化合物選擇的一種或兩種以上的混合物進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
9.一種透明導(dǎo)電膜，其是通過權(quán)利要求1至6中的任意一項(xiàng)所述的制造方法而制造出的。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜的制造方法及由此制造出的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，通過如下步驟形成透明導(dǎo)電膜1)在透明基材上涂布纖維素衍生物涂布液而形成纖維素衍生物膜；2)使用堿劑來對(duì)所述纖維素衍生物膜進(jìn)行處理，使纖維素衍生物水解；3)向水解后的纖維素衍生物膜涂布有機(jī)金屬油墨，使金屬在纖維素衍生物上還原，從而形成金屬膜；4)對(duì)形成了金屬膜的纖維素衍生物膜進(jìn)行熱處理而形成導(dǎo)電性金屬層。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造出不僅工序簡(jiǎn)單，而且導(dǎo)電率和透過率、抗撓性優(yōu)異，并且具有較低的霧度(Haze)的透明導(dǎo)電膜。
文檔編號(hào)H01B5/14GK103052996SQ201180037408
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者鄭光春, 趙顯南, 柳志勛, 鄭潤(rùn)浩, 金水畢 申請(qǐng)人:印可得株式會(huì)社