專利名稱：電極活性物質(zhì)及具備該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及電極活性物質(zhì)及具備該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及包含具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)及具備該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的市場(chǎng)擴(kuò)大，期待一種能量密度大且壽命長(zhǎng)的二次電池來(lái)作為這些電子設(shè)備的無(wú)線電源。于是，開(kāi)發(fā)了以鋰離子等堿金屬離子為帶電載流子、并利用其電荷轉(zhuǎn)移所伴隨的電化學(xué)反應(yīng)的二次電池來(lái)滿足這些要求。其中，能量密度較大的鋰離子二次電池得到了廣泛普及。在上述鋰離子二次電池中，使用具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰等鈷復(fù)合氧化物來(lái)作為電極材料(主要作為正極活性材料)。然而，鈷復(fù)合氧化物存在安全性的問(wèn)題，且成本較高。另一方面，雖然具有與鈷復(fù)合氧化物相同結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰等鎳復(fù)合氧化物比鈷復(fù)合氧化物更安全，而且成本較低，但其合成較為困難，而且在保管使需要加以注意。此外，由于鎳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此在對(duì)于電池的電極材料使用時(shí)的安全性上存在問(wèn)題。 為解決上述問(wèn)題，近年來(lái)正在進(jìn)行用于在電極材料中使用具有與鈷復(fù)合氧化物及鎳復(fù)合氧化物相同結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的研究。例如，日本專利特開(kāi)2003-238165號(hào)公報(bào)(下文稱為專利文獻(xiàn)I)和日本專利特開(kāi)2003-31219號(hào)公報(bào)(下文稱為專利文獻(xiàn)2)中揭示了將鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的例子。此外，目前，鋰離子二次電池也已裝載在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、電動(dòng)汽車(EV)等中，其用途越來(lái)越廣泛。與此同時(shí)，使用鋰離子電池的環(huán)境也越來(lái)越復(fù)雜，在高溫環(huán)境下或在低溫環(huán)境下維持電池的性能也成為了一個(gè)重要的課題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2003-238165公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開(kāi)2003-31219公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題然而,存在如下問(wèn)題即使將專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中揭示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，低溫環(huán)境下的倍率特性也不夠。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在低溫環(huán)境下使倍率特性提高的電極活性物質(zhì)及具備該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
為解決問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的電極活性物質(zhì)是包含鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)，該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。上述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物由通式 Li1+a [NixMnyCojO2 (式中，a 滿足 0.1 < a < 0. 3, x、y 及 z 滿足 x+y+z=l,0. 075 < z < 0. 250,0. 50 < x/y < 0. 90)來(lái)表示。在使用CuKa射線對(duì)上述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末進(jìn)行測(cè)定得到的X射線粉末衍射中，在2 0 =18. 6±0. 2。附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(A)與在2 0 =44. 3±1. 0°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(B)的峰強(qiáng)度比(A/B)超過(guò)0且小于1.0。優(yōu)選地，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)包含鎢，且鎢的含有量與鎳、錳和鈷的總含有量的的摩爾比率為0. 005以上0. 03以下。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括含有上述電極活性物質(zhì)的電極。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到能在低溫環(huán)境下使倍率特性提高的電極活性物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電極活性物質(zhì)是包含鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)，該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。上述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物由通式 Li1+a [NixMnyCojO2 (式中，a 滿足 0.1 < a < 0. 3, x、y 及 z 滿足 x+y+z=l,0. 075 < z < 0. 250,0. 50 < x/y < 0. 90)來(lái)表示。在使用CuKa射線對(duì)上述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末進(jìn)行測(cè)定得到的X射線粉末衍射中，在2 0 =18. 6±0. 2。附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(A)與在2 0 =44. 3±1. 0°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(B)的峰強(qiáng)度比(A/B)超過(guò)0且小于1.0。
在非水電解質(zhì)二次電池中使用本發(fā)明的電極活性物質(zhì)會(huì)使低溫環(huán)境下的倍率特性得到改善的主要原因還不明確。但是，若峰強(qiáng)度比(A/B)超過(guò)0且小于1.0，則鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)在充放電時(shí)不容易產(chǎn)生變化，能夠使其晶體結(jié)構(gòu)難以被破壞。此外，通過(guò)將通式中的a值設(shè)定在0.1 < a < 0. 3的范圍內(nèi)，從而Li元素不會(huì)與其它過(guò)渡金屬元素(N1、Mn、Co)發(fā)生置換，而容易存在于恒定位置，因此能夠抑制阻力的增加。另外，通過(guò)將Ni元素的含有摩爾比率(X)與Mn元素的含有摩爾比率(y)的比(x/y)設(shè)定在0.5 <x/y < 0.9的范圍內(nèi)來(lái)增加反應(yīng)活性較高的Mn元素的含有量，從而能夠合成出具有更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。對(duì)于x/y在0.9以上的情況，Li和Ni容易發(fā)生置換從而導(dǎo)致內(nèi)部阻力增大。對(duì)于x/y在0.5以下的情況，容易產(chǎn)生非均相從而導(dǎo)致內(nèi)部阻力增大。另外，通過(guò)將Co元素的含有摩爾比率(z)設(shè)定在0. 075 < z < 0. 250，并且將Ni元素的含有摩爾比率(X)與Mn元素的含有摩爾比率(y)的比(x/y)設(shè)定在0. 50 < x/y < 0. 90，從而粒子成長(zhǎng)有被抑制的趨勢(shì)，由此，與電解液的接觸面積會(huì)增加，可使得擴(kuò)散阻力減小?；谏鲜銮闆r，可以認(rèn)為通過(guò)在非水電解質(zhì)二次電池中使用包含具有上述限定的組分和特性的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)，從而在低溫環(huán)境下，倍率特性會(huì)提高。優(yōu)選地，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)包含鎢。對(duì)于這種情況，鎢的含有量與鎳、錳和鈷的總含有量的摩爾比率優(yōu)選在0.005以上，0.03以下。即，鎢的含有摩爾比率(Y )與鎳、猛和鈷的含有摩爾比率的總和(x+y+z)的比(y/ (x+y+z))優(yōu)選為0. 005 < Y / (x+y+z)(0.03。當(dāng)上述比(、丨(x+y+z))的值在0.005以上0. 03以下的范圍內(nèi)時(shí)，能夠進(jìn)一步使低溫環(huán)境下的倍率特性提高。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的制造方法至少包括對(duì)含有鋰的原料、含有鎳的原料、含有錳的原料和含有鈷的原料進(jìn)行混合來(lái)得到混合物的混合工序；以及對(duì)上述混合物進(jìn)行燒成的燒成工序。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，上述含有鋰的原料可以例舉出鋰的氧化物、碳酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氯化物等。具體而言，作為含有鋰的原料，優(yōu)選使用從碳酸鋰及氫氧化鋰中選出的至少一種。作為上述含有鎳的原料，可以例舉出鎳的氧化物、碳酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氯化物等。具體而言，作為含有鎳的原料，優(yōu)選使用從金屬鎳、氧化鎳及氫氧化鎳中選出的至少一種。作為上述含有錳的原料，可以例舉出錳的氧化物、碳酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氯化物等。具體而言，作為含有錳的原料，優(yōu)選使用從二氧化錳、四氧化三錳及碳酸錳中選出的至少一種。作為含有鈷的原料，可以例舉出鈷的氧化物、碳酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氯化物等。具體而言，作為含有鈷的原料，優(yōu)選使用從氫氧化鈷及四氧化三鈷中選出的至少一種。對(duì)于上述混合工序中的混合方法和混合條件，及上述燒成工序中的燒成方法和燒成條件，在考慮了非水電解質(zhì)二次電池的需求特性、生產(chǎn)性等因素后可以進(jìn)行任意的設(shè)定。例如，優(yōu)選地，在制造電極活性物質(zhì)時(shí)，將含有鋰的原料和含有過(guò)渡金屬的原料與水等溶劑混合來(lái)使其分散，對(duì)由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行燒成。接著，對(duì)將本發(fā)明的電極活性物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)時(shí)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行如下詳細(xì)的 說(shuō)明。首先，形成正極。例如，將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑及粘接劑一起混合，并加入有機(jī)溶劑或水來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)漿料，利用任意的涂布方法將該正極活性物質(zhì)漿料涂布到電極集電體上，并通過(guò)干燥來(lái)形成正極。接著，形成負(fù)極。例如,將負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑及粘接劑一起混合,并加入有機(jī)溶劑或水來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)漿料，利用任意的涂布方法將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布到電極集電體上，并通過(guò)干燥來(lái)形成負(fù)極。本發(fā)明中負(fù)極活性物質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以使用球狀石墨等碳素材料、尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等鋰鈦復(fù)合氧化物。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用基準(zhǔn)電位較高的鋰鈦復(fù)合氧化物也能得到上述本發(fā)明的效果。本發(fā)明中粘接劑沒(méi)有特別限定，可以使用聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、羧甲基纖維素等各種樹(shù)脂。此外，對(duì)于有機(jī)溶劑也沒(méi)有作特別限定，例如，可以使用二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、Y-丁內(nèi)酯等堿性溶劑，乙腈、四氫呋喃、硝基苯、丙酮等非水溶劑，甲醇、乙醇等質(zhì)子性溶劑。此外，對(duì)于有機(jī)溶劑的種類、有機(jī)化合物與有機(jī)溶劑的配合比、添加劑的種類及其添加量等，在考慮了二次電池的需求特性和生產(chǎn)性等之后可以進(jìn)行任意設(shè)定。接著，經(jīng)由隔離物對(duì)上述得到的正極和負(fù)極進(jìn)行層疊，并放入內(nèi)部空間注入了電解質(zhì)的容器中使其密閉進(jìn)行密封，從而制成非水電解質(zhì)二次電池。另外，電解質(zhì)存在于正極與作為相對(duì)電極的負(fù)極之間，并進(jìn)行兩電極間的帶電載流子輸送。作為上述電解質(zhì)，可以使用室溫下具有10_5 KT1SAm的離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。例如，可以使用將電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑中所得到的電解液。這里，作為電解質(zhì)鹽，可以使用 LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiCF3SO3^Li (CF3SO2) 2N、Li (C2F5SO2) 2N、Li (CF3SO2) 3C、Li (C2F5SO2)3C
坐寸o作為上述有機(jī)溶劑，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-批咯燒酮等。此外，也可以在電解質(zhì)中使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)中所使用的高分子化合物，可以舉出，例如，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等偏氟乙烯類聚合物；丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-乙酸乙烯基酯共聚物等丙烯腈類聚合物；以及聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物及它們的丙烯酸酯體、甲基丙烯酸酯體的聚合物等。此外，也可以將上述高分子化合物中包含電解液所得到的凝膠狀物質(zhì)用作電解質(zhì)。或者也可以直接使用含有電解質(zhì)鹽的高分子化合物來(lái)作為電解質(zhì)。另外，作為電解質(zhì)，可以使用以Li2S-P2S5類、Li2S-B2S3類、Li2S-SiS2類為代表的硫化物玻璃，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，具有 NASIC0N(鈉超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)的氧化物等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。在上述實(shí)施方式中，理所當(dāng)然地，電池形狀沒(méi)有特別限定，也能應(yīng)用于圓筒形、角形、片形等。此外，封裝方法也沒(méi)有特別限定，可以使用金屬殼體，模制樹(shù)脂，鋁層合膜等。此外，雖然上述實(shí)施方式中將本發(fā)明的電極活性物質(zhì)使用于正極，但也可以應(yīng)用于負(fù)極。另外，雖然在上述實(shí)施方式中描述了在非水電解質(zhì)二次電池中使用電極活性物質(zhì)的情況，但也可以在一次電池中使用。接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。另外，下面所示的實(shí)施例是一個(gè)例子，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例下面，制作具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)，并由通式 Li1+a [NixMnyCoJO2 (式中，a 滿足 0.1 < a < 0. 3，x、y 及 z 滿足 x+y+z=l，0. 075 < z< 0. 25,0. 5<x/y< 0. 9)所表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物來(lái)作為本發(fā)明的電極活性物質(zhì)，并對(duì)使用該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施例1 3和比較例I 6進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施例1)(鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的制備)準(zhǔn)備鎳金屬粉作為含有鎳的原料，準(zhǔn)備四氧化三錳(Mn3O4)作為含有錳的原料，準(zhǔn)備四氧化三鈷(Co3O4)作為含有鈷的原料，準(zhǔn)備碳酸鋰(Li2CO3)作為含有鋰的原料。對(duì)這些原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足Li/(Ni+Mn+Co)=l. 15,N1:Mn:Co=0. 35:0. 45:0. 20。使用水作為溶劑并通過(guò)球磨機(jī)對(duì)稱量后的原料進(jìn)行混合來(lái)制備漿料。對(duì)得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥粉末。在氧氣氣氛中以950° C的溫度對(duì)得到的干燥粉末燒成20小時(shí)，由此來(lái)制備作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+0.15 [Ni0.35Mn0.45Co0.20] O2。(正極的制作)對(duì)上述制備出的作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的碳素材料、和作為粘接劑的聚偏氟乙烯(PVDF (Polyvinylidine DiFuoride))進(jìn)行稱量,使重量比為88:6:6，并進(jìn)行混合，制作出正極混合物。使該正極混合物在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并進(jìn)行混煉，由此來(lái)制備正極漿料。將制備出的正極漿料涂布在作為集電體的厚度為20μηι的招箔的兩面,使每一面為6. 6mg/cm2,并在130° C的溫度下使其干燥,之后利用輥壓機(jī)進(jìn)行軋制，由此制作出正極片。(負(fù)極的制作)對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的球狀石墨、和作為粘接劑的PVDF進(jìn)行稱量，使重量比為93:7，并進(jìn)行混合來(lái)制備負(fù)極混合物。使該負(fù)極混合物在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并進(jìn)行混煉，由此來(lái)制備負(fù)極漿料。將制備出的負(fù)極漿料涂布在作為集電體的厚度為ΙΟμπι的銅箔的兩面,使每一面為3. 2mg/cm2,并在140°C的溫度下使其干燥,之后以I噸/cm2的壓力進(jìn)行加壓，由此制作出負(fù)極片。(電池的制作和評(píng)價(jià))經(jīng)由作為隔離物的聚乙烯多孔膜對(duì)上述制作出的正極片和負(fù)極片進(jìn)行層疊；以體積比3:7對(duì)碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯進(jìn)行混合來(lái)得到溶劑，并將每I升溶劑I摩爾的六氟磷酸鋰(LiPF6)與該溶劑混合來(lái) 作為電解液；將得到的層疊體和電解液放入鋁層合膜制容器中并進(jìn)行密封，制作出層疊式電池。使用如上所述制作出的層疊式電池來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，以75mA的電流值充電至4. 2V。之后，在4. 2V的電壓下保持5小時(shí)，然后將層疊式電池的鋁層合膜制容器的一部分切開(kāi)來(lái)除去內(nèi)部產(chǎn)生的氣體。然后，再次對(duì)除去了氣體的層疊式電池進(jìn)行密封,并以75mA的電流值、2. 5 4. 2V的電壓范圍反復(fù)進(jìn)行三次充放電。從此時(shí)的第三次的放電容量中計(jì)算IC和IOC下的各電流值(1C 250mA, IOC :25A)，并在溫度為-30° C的低溫環(huán)境下以各電流值進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)。另外，這里，如上所述，1. OC是在I小時(shí)內(nèi)結(jié)束充電或放電的電流值，IOC是在6分鐘內(nèi)結(jié)束充電或放電的電流值。(實(shí)施例2)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co)=l. 15，N1:Mn:Co=O. 425:0. 475:0. 10。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+(l.15[NiaU5Mna 475CoaiJO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例3)準(zhǔn)備鎳金屬粉作為含有鎳的原料，準(zhǔn)備四氧化三錳(Mn3O4)作為含有錳的原料，準(zhǔn)備四氧化三鈷(Co3O4)作為含有鈷的原料，準(zhǔn)備三氧化鎢(WO3)作為含有鎢的原料，準(zhǔn)備碳酸鋰(Li2CO3)作為含有鋰的原料。對(duì)這些原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足Li/ (Ni+Mn+Co) =1. 15，N1:Mn:Co=O. 35:0. 45:0. 20，(Ni+Mn+Co) :ff=l. 0:0. 01。使用水作為溶劑并通過(guò)球磨機(jī)對(duì)稱量后的原料進(jìn)行混合來(lái)制備漿料。下面，利用和實(shí)施例相同的方法來(lái)制備含有鎢的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物、含有鎢的Li 1+ai5[Nia35Mna45Coa JO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例I)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co) =1. 15，N1:Mn:Co=O. 40:0. 40:0. 20。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+ai5[NiaMMna4tlCoa2JO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例2)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co) =1. 05，N1:Mn:Co=O. 45:0. 45:0. 10。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Lipatl5[NiaMMna45CoaiJO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例3)
利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co) =1. 15，N1:Mn:Co=O. 45:0. 45:0. 10。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+(l.15[NiaMMna45CoaiJO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例4)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co) =1. 15，N1:Mn:Co=O. 33:0. 33:0. 33。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+ai5[NiaMMna33Coa33]O2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例5)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足 Li/(Ni+Mn+Co) =1. 15，N1:Mn:Co=O. 30:0. 40:0. 30。使用得到的作為鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的Li1+ai5[Nia WMna4tlCoa JO2來(lái)作為正極活性物質(zhì)，并利用和實(shí)施例1相同的方法制作出層疊式電池。使用制作出的層疊式電池，并利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)對(duì)低溫環(huán)境下的放電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例6)利用和實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這里，對(duì)原料進(jìn)行稱量，使摩爾比滿足Li/(Ni+Mn+Co) =1. 15，N1: Mn: Co=O. 30:0. 60:0. 10。以下面的測(cè)定條件對(duì)得到的燒成粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)定。其結(jié)果是，明確了 除具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物以外，均存在非均相。(分析)以下述測(cè)定條件來(lái)對(duì)上述實(shí)施例1 3、比較例I 5中制備的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)定。(測(cè)定裝置XRD裝置(RINT2500)，測(cè)定條件X射線源=CuKa射線50kV/250mA，發(fā)散狹縫0. 5°，散射狹縫1°，光接收狹縫0. 15mm，掃描速度I ° /min，步進(jìn)幅度O. 01° )表I中示出了基于X射線粉末衍射測(cè)定的結(jié)果計(jì)算出的、在2 Θ =18. 6±0. 2°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(A)與在2 Θ =44 . 3±1. 0°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(B)的峰強(qiáng)度比(A/B);投入組分的a、x、y、z的值；和作為對(duì)低溫環(huán)境下的電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果、IOC下的放電容量與IC下的放電容量的比率(放電容量保持率)。
權(quán)利要求
1.一種電極活性物質(zhì)，該電極活性物質(zhì)包含鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)， 所述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物由通式Li1+a [NixMnyCoJO2 (式中，a滿足0.1 < a <0.3，x、y 及 z 滿足 x+y+z=l, 0. 075 < z < 0. 250,0. 50 < x/y < 0. 90)來(lái)表不， 在使用CuKa射線對(duì)所述鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末進(jìn)行測(cè)定的X射線粉末衍射中，在2 0=18.6±0.2°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(A)與在2 0 =44. 3±1.0°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(B)的峰強(qiáng)度比(A/B)超過(guò)0且小于1. O。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性物質(zhì)，其特征在于，包含鎢，且鎢的含有量與鎳、錳和鈷的總含有量的摩爾比率為0. 005以上0. 03以下。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括電極，該電極包含權(quán)利要求1或2所述的電極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極活性物質(zhì)及具備該電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，能夠在低溫環(huán)境下使倍率特性提高。電極活性物質(zhì)包含具有歸屬于空間群R3m的六方晶系的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2(式中，α滿足0.1＜α＜0.3，x、y及z滿足x+y+z=1，0.075＜z＜0.250，0.50＜x/y＜0.90)來(lái)表示，在使用CuKα射線對(duì)鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物進(jìn)行測(cè)定得到的X射線粉末衍射中，在2θ=18.6±0.2°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(A)與在2θ=44.3±1.0°附近觀測(cè)到的衍射峰強(qiáng)度(B)的峰強(qiáng)度比(A/B)超過(guò)0且小于1.0。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103069623SQ201180038830
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
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