專利名稱：鉛蓄電池及使用了該鉛蓄電池的怠速停止車輛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉛蓄電池,涉及例如在PS0C(Partial State of Charge)中使用的機動車用鉛蓄電池和怠速停止車輛。
背景技術：
作為鉛蓄電池的問題點，以往已知有硫酸鉛的致密的結晶在負極生長的情況(硫酸鹽化)，Al離子的添加對于硫酸鹽化的抑制是有效的(專利文獻I JPS52-136332A)。而且，從機動車的燃料利用率的改善的觀點出發(fā)而進行怠速停止，伴隨于此，鉛蓄電池在充電不足的狀態(tài)下進行動作。并且，作為與怠速停止用途對應的鉛蓄電池，提出了向電解液添加Al離子并向正極活性物質添加Sb和Sn的方案(專利文獻2 (JP4364054B))。在專利文獻2中，在上述的系列中，得到了相對于JIS重負載試驗的周期壽命優(yōu)異，且在60°C下放置了四周之后的容量恢復性優(yōu)異的電池。而且，在專利文獻3(W02007/36979)中，當向電解液添加Al離子和Li離子時，能夠得到怠速停止壽命和5hR容量優(yōu)異的電池。此外，專利文獻4(JPS63-148556A)記載了在鉛蓄電池的Pb-Ca系正極格子的表層設置Pb-Sb-Sn的合金層的技術。發(fā)明者對于這種鉛蓄電池進行了研究，追求如下這樣的鉛蓄電池，而想到了本發(fā)明，即，.5hR容量(5小時率電流下的放電容量稱為5小時率容量JIS D5301:2006的9.5.2b))及低溫HR容量(低溫高率電流下的放電容量稱為高率放電容量:JIS D5301:2006 的 9.5.3b))大， 使用時的容量下降小，因此不易產生PCL(Premature Capacity Loss),
.而且與怠速停止的反復相伴的硫酸鉛的蓄積少。在先技術文獻專利文獻專利文獻I JPS52-136332A專利文獻2 JP4364054B
專利文獻 3:W02007/36979專利文獻4 JPS63-H8556A

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的基本課題在于提供一種較大地提高5hR容量和低溫HR容量，減小使用時的容量的減少，且使與怠速停止的反復相伴的硫酸鉛的蓄積少的鉛蓄電池和使用了該鉛蓄電池的怠速停止車輛。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池，其電解液包含硫酸和Al離子，且在已化成正極活性物質中含有Sn，所述鉛蓄電池的特征在于，電解液還包含Li離子，在由Pb-Ca系合金構成的正極格子的一部分的表層上設有Pb-Sb系合金層。優(yōu)選的是,所述Pb-Sb系合金層的Sb濃度在用金屬Sb換算下為0.5 IOmass %,所述已化成正極活性物質中的Sn濃度在用金屬Sn換算下為0.05 1.0mass%,電解液中的Al離子濃度和Li離子濃度分別為0.02 0.2mol/L。電解液中的Al離子、優(yōu)選的是0.02 0.2mol/L的Al離子在硫酸鹽化的抑制中是有效的。而且，正極活性物質中的Sn、優(yōu)選的是0.05 1.0mass%的濃度的Sn在5hR容量及低溫HR容量的改善中是有效的。尤其是低溫HR容量的改善在正極活性物質中的Sn與電解液中的Li離子的組合中提高。然而當反復放電時，容量下降，電解液中的Al離子、Li離子、正極活性物質中的Sn中的任一者對于容量下降的防止都無效。相對于此，當在正極格子的表層設置Pb-Sb系合金層時，能夠抑制與充放電的反復相伴的容量的下降。而且，正極格子表層的Pb-Sb系合金層不會對5hR容量及低溫HR容量造成不良影響，但向正極活性物質中添加Sb時，5hR容量和低溫HR容量減少。如以上所述，對于在電解液中添加了 Al離子和Li離子的系列，通過向正極活性物質中添加Sn的情況與不向活性物質而向正極格子的表層添加Sb的情況的組合，能夠增加5hR容量及低溫HR容量，并且能夠抑制與充放電的反復相伴的容量的減少?！ふ龢O格子的表層中的Sb濃度小于0.5mass%時效果小,在0.5mass%以上時能夠得到充分的效果。而且由于難以形成超過IOmass1^的合金層，因此Pb-Sb系合金層中的Sb濃度為0.5 lOmass1^。Sb的效果在Imass %程度下接近飽和，即使添加Smass1^以上,效果也不增加。因此,Pb-Sb系合金層中的Sb濃度在用金屬Sb換算下優(yōu)選為l.0NSmass1^。另外，正極活性物質中的Sn濃度在用金屬Sn換算下為0.05 1.0mass%,由此能夠改善5hR容量和低溫HR容量，尤其在為0.2 1.0mass%時，能夠充分地改善5hR容量和低溫HR容量。電解液中的Li離子濃度為0.02 0.2mol/L時對于低溫HR容量的提高是有效的。在本說明書中，Sn的添加量換算為金屬Sn來表示。Al離子、Li離子的濃度以每IL電解液的Al離子和Li離子的濃度(mol/L)來表示。需要說明的是，Al離子的I摩爾相當于硫酸鋁(Al2(SO4)3)的171.05g。而且，如0.5 IOmass%那樣表示范圍時，是指0.5mass%以上且IOmass%以下，其他的情況也相同。優(yōu)選的是，所述已化成正極活性物質的Sb含有量為0.01maSS%以下。向已化成正極活性物質中添加Sb的情況不優(yōu)選。并且，活性物質中的Pb的雜質或由正極格子的表層得來的Sb存在于正極活性物質中，其濃度為0.01mass%以下。優(yōu)選的是，正極格子由膨脹法或沖裁法制作。通過軋制而將Pb-Sb系合金箔一體化于由Pb-Ca系合金構成的板，在延伸后進行膨脹加工或沖裁加工，由此能夠簡單地設置Pb-Sb系合金層。在網(wǎng)狀部截面周圍四面內的至少兩側面上沒有Pb-Sb系合金層,而基底的Pb-Ca系合金露出。Pb-Sb系合金層可以設置在正極格子的表背兩面,通過設置Pb-Sb系合金層而起到效果，無論是一面還是兩面，效果沒有差別。在一面設置Pb-Sb系合金層的情況具有容易制作、制造裝置簡單、工序不復雜而工序管理容易、能夠廉價地制作制造裝置等優(yōu)點，因此更優(yōu)選，在實施例中，僅在表背中的任一面上設置Pb-Sb系合金層。
使用了本發(fā)明的鉛蓄電池的怠速停止車輛的鉛蓄電池的5hR容量和低溫HR容量提高，減小使用時的容量的減少，且與怠速停止的反復相伴的硫酸鉛的蓄積少，因此性能高。本發(fā)明的怠速停止車輛具備本發(fā)明的鉛蓄電池、通過鉛蓄電池進行點火及起動的發(fā)動機、變速器、車輪、車身框架、照明器具、由發(fā)動機驅動且用于對鉛蓄電池進行充電的發(fā)電機、及對發(fā)動機、鉛蓄電池、發(fā)電機等進行控制的控制器等。
具體實施例方式以下，示出本發(fā)明的最佳實施例。在本發(fā)明的實施時，按照本領域技術人員的常識及在先技術，在權利要求書的范圍內能夠適當?shù)刈兏鼘嵤├?。實施例鉛蓄電池的制誥制造了遵照JIS D5301的55B24型鉛蓄電池。公稱電壓12V，5小時率額定容量為36Ahο作為正極格子材料，在包含0.0Tmass1^的Ca和1.Smass1^的Sn及不可避免的雜質且其余為Pb的13_厚的板坯的例如一面中的、利用膨脹法展開后成為網(wǎng)狀物的部分，層疊含有不可避免的雜質并使Sb濃度在0.2 10111&88%的范圍內變化的0.25mm厚的Pb-Sb系合金箔，進行軋制而形成為1.0mm厚的片材。接著，通過旋轉膨脹法制作了正極格子。正極格子的高度為115mm、寬度為100mm、厚度為1.3mm，且從表面沿著深度方向約20 μ m為Pb-Sb系合金層，通過膨脹加工而使格子比片材的厚度增加。而且，正極格子除了網(wǎng)狀物以外還具備上下的緣和耳，在這些部分上沒有距一面的表面約20 μ m的Pb-Sb系合金層。Pb-Sb系合金層的成為基底的Pb-Ca-Sn系合金的組成可以適當改變，正極格子的尺寸等任意。而且，當Pb-Sb系合金的Sb含有量超過10111&88%時，制造變得困難。需要說明的是，也可以取代旋轉膨脹法而利用往復膨脹法、沖裁法來制作正極格子，這點對于負極格子也相同。

使Pb-Sb系合金層的厚度變化成約ΙΟμπι、約20μηι、約40μηι而進行了后述的試驗，但并未看到厚度的影響，因此，以下說明Pb-Sb系合金層的厚度為約20 μ m的情況。Pb-Sb系合金層中的Sb濃度為0.5 IOmass %,優(yōu)選為I Smass1^。需要說明的是,在正極格子中，除了設有Pb-Sb系合金層的面之外的其余面中，基底的Pb-Ca-Sn系合金露出。作為負極格子，對包含0.09mass%的Ca、0.35mass%的Sn、不可避免的雜質且其余為Pb的板坯進行軋制而形成為0.8_厚的片材。接著，通過旋轉膨脹法而制作了膨脹狀的負極板。負極板的高度為115mm,寬度為100mm,厚度為1mm。將利用球磨法制作的鉛粉設為100mass%，添加規(guī)定量的Sn作為硫酸錫(SnSO4)，并加入0.1mass1^的丙烯酸纖維,然后混合Omass1^的水和20°C下的比重1.40的Smass1^的稀硫酸，從而得到正極活性物質膏劑。需要說明的是，鉛粉并不局限于球磨法，也可以利用巴頓法等。Sn的添加方式任意，可以是SnO2等，粘合劑并不局限于丙烯酸纖維可以任意選擇，而且也可以不添加粘合劑。需要說明的是，鉛粉是鉛與氧化鉛的混合物。將利用球磨法制作的鉛粉設為IOOmass添加0.2mass%的木質素、0.3mass%的碳黑、0.6mass %的硫酸鋇、0.1mass %的丙烯酸纖維，而且混合Ilmass1^的水和20°C下的比重1.40的7maSS%的稀硫酸，從而得到負極活性物質膏劑。鉛粉不局限于球磨法，也可以利用巴頓法等，負極活性物質的組成自身任意。每一張正極格子填充55g的正極活性物質膏劑，每一張負極格子填充52g的負極活性物質膏劑，分別在50°C、相對濕度50%下進行48小時的熟化，接著在50°C的干燥氣氛下進行24小時的干燥，得到了未化成正極板及未化成負極板。在袋狀的聚乙烯分隔器內收納未化成負極板，收納在分隔器內的八張未化成負極板與七張未化成正極板交替層疊，將同極性的極板的耳彼此焊接，形成為極板組。將得到的六個極板組收納在聚丙烯的電槽內而以串聯(lián)連接的方式焊接，注入向20°C下的比重為1.230的稀硫酸添加了規(guī)定量的硫酸Al和硫酸Li而得到的電解液，在25°C的水槽內進行電槽化成，形成了 55B24型的鉛蓄電池。Al離子源和Li離子源任意，例如除了硫酸鋁、硫酸鋰之外，可以以碳酸鋰、鋁酸鋰AlLi02、氫氧化鋁和氫氧化鋰等方式進行添加。可以推定為正極活性物質中的Sn作為Sn4+離子或錫酸離子Sn(OH)n4_n而存在于正極中，由正極格子得來的Sb在正極格子與正極活性物質的界面上作為銻的金屬或氧化物而存在。需要說明的是，對化成后的極板進行水洗而將硫酸等水溶性成分沖洗之后，進行干燥，使格子和活性物質從極板分離，來測定已化成活性物質的質量。試駘法對于各鉛蓄電池，進行了 5小時率(5hR)容量試驗(JIS D5301:2006的9.5.2b))、低溫高率(HR)放電試驗(JIS D5301:2006的9.5.3b))、怠速停止壽命試驗(電池工業(yè)會規(guī)格SBA S0101:2006的9.4.5)。而且，按照5hR容量試驗一低溫HR放電試驗一5hR容量試驗—低溫HR放電試驗一5hR容量試驗的順序反復進行了試驗，將最后的5hR容量試驗中的容量與最初的5hR容量試驗中的容量之比作為容量保持率。容量保持率表示PCL(PrematureCapacity Loss)的程度。試料數(shù)分別為3,結果由平均值表示。試料Al是不含有Sb、Sn、Al離子、Li離子的任一種的比較例，由于硫酸鉛的蓄積，而怠速停止試驗中的壽命變短。在怠速停止試驗中，在18，000周期時，電池解體，研究了負極活性物質中的硫酸鉛的蓄積量。并且，確認了硫酸鉛的蓄積是決定怠速停止試驗中的壽命的因素，以試料Al中的相對于硫酸鉛的蓄積量為100的相對值來表示怠速停止試驗的結
果O試料A2是在正極活性物質中含有適量的Sn，在電解液中含有適量的Al離子和Li離子，但不含有Sb的比較例。試料A2在5hR容量試驗和低溫HR放電試驗中表現(xiàn)出良好的結果，因此5hR容量試驗和低溫HR放電試驗的結果以試料A2的結果為100的相對值表示。從實用的觀點出發(fā)，作為初期性能，5hR容量試驗為97以上，低溫HR放電試驗也需要為97以上，為了不易引起PCL而容量保持率需要為0.9以上，為了在怠速停止車輛中能夠使用而怠速停止試驗后的硫酸鉛蓄積量需要為80以下。結果表I 表5不出結果。表I不出A35以外的全部試料的結果，由于試料數(shù)多，因此將與Sb的影響相關的結果抽出為表2、表3進行說明，并將與Al離子和Li離子相關的結果抽出為表4進行說明。表2表示Sb的添加位置是正極活性物質還是正極格子的影響、以及Sb濃度的影響。在表2中，除了試料Al之外，在各0.lmol/L電解液中含有Al離子和Li離子。在不含有Sb、Sn、Al離子及Li離子的試料Al中，得到了在全部的點上不充分的結果。相對于此，在向電解液添加Al離子和Li離子并向正極活性物質添加Sn時(試料A2)，除了容量保持率之外，其余全滿足。將正極活性物質中的Sb濃度為0.0lmass %的試料A36與0.lmass%的試料A37進行比較時，第一周期的5hR容量、低溫HR放電性能、第五周期和第ー周期的容量保持率均是Sb濃度為0. 01mass%_的試料 A36優(yōu)異。不向正極活性物質添加 Sn而向正極格子的此-Sb系合金層添加Sn的比較例(A35)的結果如表5所示。即使向正 極格子的H3-Sb系合金層添加Sn，結果也與未添加Sn試料ム3大致相同，向正極活性物質添 加了 Sn的實施例在5hR性能、低溫HR性能上存在較大差別。
[表 1]
權利要求
1.一種鉛蓄電池，其電解液包含硫酸和Al離子，且在已化成正極活性物質中含有Sn，所述鉛蓄電池的特征在于， 電解液還包含Li離子， 在由Pb-Ca系合金構成的正極格子的一部分的表層上設有Pb-Sb系合金層。
2.根據(jù)權利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述Pb-Sb系合金層的Sb濃度在用金屬Sb換算下為0.5 IOmass 所述已化成正極活性物質中的Sn濃度在用金屬Sn換算下為0.05 1.0mass%, 電解液中的Al離子濃度和Li離子濃度分別為0.02 0.2mol/L。
3.根據(jù)權利要求2所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述已化成正極活性物質的Sb含有量為0.01maSS%以下。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述正極格子由膨脹法或沖裁法制作，所述Pb-Sb系合金層設置在正極格子的表背兩面或表背一面。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述Pb-Sb系合金層中的Sb濃度在用金屬Sb換算下為1.0 Smass1^。
6.根據(jù)權利要求5所述的鉛 蓄電池，其特征在于， 所述Pb-Sb系合金層設置在正極格子的表背一面。
7.根據(jù)權利要求1 6中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述已化成正極活性物質中的Sn濃度在用金屬Sn換算下為0.2 1.0mass%。
8.一種怠速停止車輛，其具備權利要求1 7中任一項所述的鉛蓄電池。
全文摘要
在鉛蓄電池的由Pb-Ca系合金構成的正極格子的一部分的表層上設置Pb-Sb系合金層，向正極活性物質添加Sn，向電解液添加Al離子和Li離子。提供一種5hR容量和低溫HR容量大，減小使用時的容量的減少，且減少與怠速停止的反復相伴的硫酸鉛的蓄積少的鉛蓄電池。
文檔編號H01M4/68GK103081211SQ201180040829
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權日2010年9月29日
發(fā)明者齋藤和馬, 松村朋子, 稻垣賢, 坪井裕一 申請人:株式會社杰士湯淺國際