專利名稱：非晶質(zhì)氮化硅膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高水蒸氣阻障性的非晶質(zhì)氮化娃膜(amorphous siliconnitride film)及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來,有機電子(Organic Electronics)的進展顯著,可見有機電致發(fā)光元件(Electroluminescence, EL)所代表的發(fā)光元件、有機薄膜太陽電池或有機薄膜晶體管等的廣泛發(fā)展。特別對于這些包含有機材料的有機電子來說，欲通過與塑料基板組合來應(yīng)對以下需求(needs)，即發(fā)揮重量輕、耐沖擊性、撓性(flexible)等有機材料的特長。這里，塑料基板與現(xiàn)有的玻璃基板相比較，水蒸氣阻障性及氣體阻障性較低，尤其對于有機材料來說，水或氧成為劣化的致命原因。使用塑料基板的這些有機電子必須通過與阻障性更高的膜組合來構(gòu)成器件(device)。液晶顯示元件中，撓性基板的需求也高漲，所使用的基板也有欲從玻璃換成重量更輕且耐沖擊性更高的撓性塑料基板的傾向。但是，塑料基板與玻璃基板相比較，水或氧等的透過率非常高，因此有以下問題:雜質(zhì)從外部混入到液晶中而顯示特性劣化。作為其對策，正在進行形成阻障薄膜的研究，所述阻障薄膜是用來使水或氧等不易在塑料基板的兩面上通過。由于塑料基板的耐熱溫度的限制，所述阻障薄膜必須在低溫下形成，但以前通常利用派鍍法(sputtering method)來形成Si02膜(例如參考專利文獻I)。然而，目前無法獲得為了將可靠性提高到玻璃基板水平所必需的阻障性能。另外,作為液晶顯示元件的下一技術(shù),有機EL顯示元件受到關(guān)注。在該有機EL顯示元件中，有機層或與之接觸 的電極界面上的氧化會導(dǎo)致顯示性能的嚴(yán)重劣化，因此作為水蒸氣透過率，要求10-5g/m2/天(day)水平的非常高的阻障性。另外，所使用的有機層由于玻璃轉(zhuǎn)移溫度低至100°C以下，因此理想的是可以在低溫下形成、且具有高阻障性的薄膜。進而,在液晶顯示元件或有機EL顯示元件等發(fā)光元件及含有這些元件的電路中，必須使所述阻障膜的光透過性高。例如在所述有機EL顯示元件中，特別是頂部發(fā)光(topemission)方式的有機EL顯示元件中，在進行利用塑料基板的密封的情況下，不可缺少光透過性高的阻障膜。半導(dǎo)體用鈍化膜等所用的非晶質(zhì)氮化硅膜(以下稱為SiNx膜)通常是通過利用電容稱合平行平板射頻(Radio Frequency, RF)等離子體等的等離子體化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法來形成,形成時的溫度通常為350°C左右的高溫。形成時的溫度為高溫的原因在于:若為在低溫下形成的SiNx膜，則形成后由于膜氧化而水蒸氣阻障性降低，因此通過將形成溫度設(shè)定為高溫來維持水蒸氣阻障性。近年來，雖然也開發(fā)出了具有高阻障性的在低溫下形成的SiNx膜，但僅為光透過性低的著色的膜，無法以單膜的狀態(tài)兼具阻障性與光透過性。作為現(xiàn)有技術(shù)，通過將組成不同的在低溫下形成的SiNx膜積層來獲得高水蒸氣阻障性，其方法可列舉專利文獻2及專利文獻3。
專利文獻2中，在形成溫度為200°C以下的低溫下，使將膜中的Si/N元素比、或利用傅里葉變換紅外光譜分析法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR法)所測定的S1-N、S1-H, N-H光譜的峰值強度比規(guī)定為某種范圍內(nèi)的膜積層，借此來提高積層膜的耐氧化性，獲得高水蒸氣阻障性，并且兼具高光學(xué)透過性。即，利用積層結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)基板溫度為200°C以下且光透過性為80%以上的阻障膜。專利文獻3中，根據(jù)由FTIR光譜的峰值面積所計算出的N-H/S1-H鍵密度比與應(yīng)力的相關(guān)關(guān)系，從基板側(cè)起連續(xù)或階段性地積層鍵密度比不同的膜。由此降低積層膜的應(yīng)力，獲得高水蒸氣阻障性，且作為膜質(zhì)的方針，示出了應(yīng)減少氫含量的方針?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開平11-256338號公報專利文獻2:日本專利特開2008-214677號公報專利文獻3:日本專利特開平6-291114號公報在專利文獻2中，為了獲得高溫高濕下的耐濕性，設(shè)置了 Si/N比大的耐氧化性高的氮化硅層。但是，Si/N比大也就意味著光透過性低。因此，在專利文獻2中，通過與Si/N比小、容易被氧化但光透過性高的膜積層，而兼具高阻障性與高光學(xué)透射性。這種積層結(jié)構(gòu)使制造工序變復(fù)雜，因此導(dǎo)致制造的產(chǎn)率(through put)或成本(cost)惡化。也可認(rèn)為專利文獻3中，由于膜為連續(xù)或階段性的積層結(jié)構(gòu)，因此不僅制造工序變復(fù)雜，而且導(dǎo)致膜質(zhì)再現(xiàn)性的惡化。專利文獻3中，示出了氫含量的方針，但氫含量為由FTIR光譜的峰值面積所計算出的各氫鍵的總和。像下文將描述的那樣，由FTIR光譜的峰值面積所計算出的鍵密度未必可謂準(zhǔn)確。像上文所述那樣，對于現(xiàn)有的利用等離子體CVD所形成的非晶質(zhì)氮化硅膜來說，雖然示出了為了提高耐濕性而必須降低氫含有率的籠統(tǒng)的方向性，但是尚未示出膜組成及膜結(jié)構(gòu)與耐濕性的明確關(guān)系，而無法在低溫下穩(wěn)定地形成兼具阻障性與光透過性的氮化硅膜。即，膜中氫濃度是利用傅里葉變換紅外光譜分析法(FTIIUi)來測定，但例如在SiN的代表性光譜，即830cm_l附近的S1-N非對稱伸縮模式(asymmetric stretchingmode)區(qū)域中，由(SiH2)或(SiH2)n的彎曲模式(bending mode)所致的吸收重疊，因此無法僅利用峰值強度比來規(guī)定氫含有率。進而，在FTIR光譜中由峰值面積來計算氫含量的情況下，也必須在計算式的系數(shù)中輸入膜的折射率作為參數(shù)，在折射率可能因膜的組成而變化的SiNx膜中，系數(shù)不可一概而定，所計算出的氫含有率不準(zhǔn)確。像這樣，關(guān)于利用FTIR法所計算出的氫含有率，由于其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性不充分，因此僅可示出用來提高非晶質(zhì)氮化硅膜的耐濕性的籠統(tǒng)的方向性，實質(zhì)上只能變更各種成膜條件來摸索最適當(dāng)?shù)臈l件。特別是在可以用作有機EL元件的視野側(cè)(view side)側(cè)的阻障膜這樣的低溫下的成膜條件下，尚無法獲得具有可耐實用的耐濕性的非晶質(zhì)氮化硅膜
發(fā)明內(nèi)容
本申請發(fā)明的發(fā)明人進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):利用盧瑟福背散射(RutherfordBackscattering Spectrometry, RBS)法及盧瑟福氫正散射(氫氫正散射(HydrogenForward Scattering,HFS))法測定的非晶質(zhì)氮化娃膜的膜中氫濃度、與該非晶質(zhì)氮化娃膜的水蒸氣透過度存在明確的關(guān)系；并且發(fā)現(xiàn):通過以使該膜中氫濃度成為既定的值以下的方式成膜，可以獲得具備可耐實用的水蒸氣透過度的非晶質(zhì)氮化硅膜；進而發(fā)現(xiàn):在既定的條件下使用表面波等離子體CVD裝置進行成膜所得的非晶質(zhì)氮化硅膜中，膜中氫濃度成為所述既定的值以下。即，(I)根據(jù)本發(fā)明的第I實施方式，本發(fā)明為一種非晶質(zhì)氮化硅膜，其是在成膜對象物的溫度為200°C以下的條件下在成膜對象物上進行成膜而成，并且利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法測定的非晶質(zhì)氮化硅膜的膜中氫濃度為25atm%以下。(2)根據(jù)本發(fā)明的第2實施方式，本發(fā)明為一種非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法，其使用表面波等離子體CVD裝置，并且使用SiH4氣體及NH3氣體作為成膜氣體，以在成膜對象物的溫度為200°C以下的條件下形成非晶質(zhì)氮化硅膜的方式調(diào)整成膜對象物的溫度，且將表面波等離子體CVD裝置的介電窗與成膜對象物的距離設(shè)定為175mm以上的既定的值而進行成膜。(3)根據(jù)本發(fā)明的第3實施方式，在如第2實施方式的非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法中，優(yōu)選的是以所形成的非晶質(zhì)氮化硅膜的N/(Si+N)比大致成為0.6的方式來調(diào)整SiH4氣體及NH3氣體的流量比，所述SiH4氣體及NH3氣體是作為用來形成非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜氣體而從成膜氣體的吹出口釋出。(4)根據(jù)本發(fā)明的第4實施方式，本發(fā)明是一種非晶質(zhì)氮化硅膜，其是使用根據(jù)第2實施方式至第3實施方式中任一實施方式的非晶質(zhì)氮化娃膜的成膜方法進行成膜而成，并且膜中氫濃度為25atm%以下。

(5)根據(jù)本發(fā)明的第5實施方式，本發(fā)明是一種半導(dǎo)體器件，其具備鈍化膜，該鈍化膜包含根據(jù)第I實施方式的非晶質(zhì)氮化硅膜、或使用根據(jù)第2實施方式至第3實施方式中任一實施方式的非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法進行成膜而成的非晶質(zhì)氮化硅膜。[發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明，可以在低溫的成膜條件下獲得具備高的水蒸氣阻障性、且光透過性高的非晶質(zhì)氮化硅膜(SiNx膜)的氣體阻障性薄膜。


圖1為本發(fā)明中使用的等離子體CVD裝置的概況的垂直截面圖。圖2表示在使用了圖1的等離子體CVD的本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法中，在介電窗與平臺間的距巨離(間隙(Gap))為150mm及200mm的情況下，分別變更平臺溫度進行成膜而成的SiNx膜的膜中氫濃度。膜中氫濃度是利用盧瑟福氫正散射(HFS)法及盧瑟福背散射(RBS)法來測定。圖3表示對圖2中所測定的SiNx膜利用FTIR法測定的氫鍵(NH及SiH)的鍵密度之和與SiN鍵密度之比、與間隙及基板溫度的關(guān)系。圖4表示利用本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法進行成膜而成的SiNx膜的水蒸氣透過度與膜中氫濃度的關(guān)系。水蒸氣透過度是利用膜康(Mocon)法及Ca腐蝕法來測定。圖5表示利用本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法進行成膜而成的SiNx膜的水蒸氣透過度與膜中N/(Si+N)比的關(guān)系。此外，圖中的(a) (d)的測定點對應(yīng)于圖3的(a) 圖3的(d)的測定點。圖6表示利用本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法進行成膜而成的SiNx膜的膜中氫濃度與間隙的關(guān)系。
具體實施例方式〈裝置的說明〉以下，使用圖1對本發(fā)明中使用的表面波等離子體裝置的概況加以簡單說明。此外，為了形成本發(fā)明的阻障膜而使用的表面波等離子體CVD裝置是使用眾所周知的裝置(例如參考日本專利特開2004-335127號公報)。在本發(fā)明中所用的表面波等離子體CVD裝置中，由微波產(chǎn)生裝置(圖中未示)所產(chǎn)生的微波是由微波導(dǎo)波 管I加以搬送，經(jīng)過縫隙天線(slot antenna) 2而到達(dá)介電窗3。所述微波通過介電窗而被導(dǎo)入到反應(yīng)室4內(nèi)，成為沿著介電窗3的表面?zhèn)鞑サ谋砻娌?。從放電氣體吹出口 5向反應(yīng)室4內(nèi)釋出Ar氣體，利用所述沿著介電窗的表面?zhèn)鞑サ谋砻娌▽r氣體激發(fā)，在介電窗的表面附近形成等離子體6。該等離子體6中包含被激發(fā)的Ar或自由基，這些被激發(fā)的Ar或自由基從在介電窗附近產(chǎn)生的表面波等離子體中向反應(yīng)室4內(nèi)緩慢擴散。從設(shè)置在放電氣體吹出口 5與進行成膜的成膜對象物9 (基板或塑料膜等密封材料，在圖1的例子中為半導(dǎo)體基板)之間的成膜氣體的吹出口 7中，釋出包含SiH4、NH3的成膜氣體，利用被激發(fā)的氬或自由基將這些成膜氣體解離，生成SiNx并堆積在基板9上而形成SiNx膜。作為成膜對象物的基板9是載置在平臺(Stage)S上，且視需要利用組入到平臺8中的加熱器10連同平臺一起被加熱。反應(yīng)室4是借由通過排氣口 11而連接的真空泵(圖中未示)進行真空抽吸。等離子體產(chǎn)生過程中，利用放電氣體及成膜氣體的供給量和真空泵的排氣來控制反應(yīng)室內(nèi)的氣壓。此外，放電氣體吹出口 5與成膜氣體的吹出口 7與設(shè)置在反應(yīng)室4的外部的氣體供給裝置(圖中未示)連接。平臺8與在介電窗附近所生成的表面波等離子體的距離可以通過以下方式來改變:使用圖中未示的升降裝置來調(diào)整反應(yīng)室4的高度方向上的平臺位置?！醋枵夏さ男纬伞颠@里，對本發(fā)明的非晶質(zhì)氮化硅(SiNx)膜的形成方法加以說明。本發(fā)明中，形成包含SiNx的阻障膜時，使用表面波等離子體CVD裝置。在表面波等離子體CVD裝置中，SiNx是通過成為其材料的硅烷(SiH4)氣體及氨(NH3)氣體與由表面波等離子體所產(chǎn)生的激發(fā)Ar或自由基的反應(yīng)而生成，因此可以在遠(yuǎn)離表面波等離子體的場所進行該SiNx的生成。因此，通過在遠(yuǎn)離表面波等離子體產(chǎn)生區(qū)域的場所設(shè)置基板，并在該基板上形成包含SiNx的阻障膜，可以在基板上在低溫下生成SiNx的阻障膜。對于本發(fā)明的非晶質(zhì)氮化硅膜來說，可以使用所述升降裝置來調(diào)整平臺位置，以載置在平臺上的基板的溫度成為200°C以下的方式調(diào)整，而生成SiNx的阻障膜。但是，像以下所記載那樣，本發(fā)明的非晶質(zhì)氮化硅膜的制造方法是以在200°C以下的低溫下生成特定的膜中氫濃度的SiNx作為主要目的，因此只要是可以在低溫下生成特定的膜中氫濃度的SiNx，則也可為表面波等離子體CVD裝置以外的裝置。熱CVD的情況下，通常在數(shù)百。C以上的溫度下進行成膜，由此進行成膜而成的氮化硅膜中，膜中氫非常少。于非晶質(zhì)氮化硅的成膜中，膜結(jié)構(gòu)是由原料氣體在表面附近的反應(yīng)所決定，因此若基板表面溫度高，則可以賦予用來使氮化硅膜的前驅(qū)物(由SiH4及NH3所生成的SiHx和NHx)于表面上移動到穩(wěn)定場所的充分能量，形成致密的膜。同時由于基板表面溫度高，因此S1-H鍵、N-H鍵容易斷裂，形成膜中氫量少的膜。另外，若基板表面溫度高，則對膜表面的附著系數(shù)變小，氧向膜中的混入變少。相對于此，在200°C以下的低溫下成膜的情況下，由于基板表面溫度低，因此在成膜過程中無法在表面中賦予充分的移動能量，容易形成在成膜后易被氧化的不穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。另外，由于基板溫度低，因此S1-H鍵、N-H鍵大量殘留在膜中，膜中氫以幾十％以上而存在。通常，利用等離子體CVD (等離子體增強型化學(xué)氣相沉積(Plasma-EnhancedChemical Vapor Deposition,PECVD))所生成的SiNx膜有時含有達(dá)幾十％左右的氫,必須對不僅含有Si或N而且也含有H的膜組成及膜結(jié)構(gòu)進行分析。以下，對使用所述氮化硅膜的形成方法實際進行成膜而形成的氮化硅膜的特性加以說明。使用所述表面波等離子體CVD 裝置((Surface Wave Plasma Chemical VaporDeposition, SWPCVD)裝置)，將Ar氣體的流量設(shè)定為175sccm而從放電氣體釋出口 5釋出，并將SiH4氣體及NH3氣體分別設(shè)定為35sccm、250sccm而從成膜氣體釋出口 7向反應(yīng)室4釋出。介電窗與平臺間的距離(以下將該距離稱為間隙(Gap))是設(shè)定為150mm 250mm。以基板溫度成為100°C 300°C的方式調(diào)整加熱器10。成膜過程中，以這些氣體的氣壓成為IOPa的方式調(diào)整排氣口 11的氣傳導(dǎo)率(conductance)。將所施加的微波的微波功率設(shè)定為700W，此時的微波的功率密度為1.59W/cm2。以進行成膜所形成的膜厚大致成為200nm的方式來調(diào)整處理時間。此外，這里雖然并未詳述，但可知利用上述所示的SiH4氣體及NH3氣體的流量比(35sccm: 250sccm)進行成膜所形成的SiNx膜,其可見光下的透射度達(dá)到最高(透射度約為95% )，因此設(shè)定為這種成膜氣體的流量(參考日本專利申請2010-101056號公報)。利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法對像這樣進行成膜而成的SiNx膜的組成進行分析，并且利用鈣(Ca)腐蝕法來測定水蒸氣透過度。圖2中示出利用所述條件的SWP-CVD進行成膜而成的SiNx膜的膜中氫濃度(atm%)。且為了進行比較而一并示出利用通常的成膜法、即使用電容耦合平行平板型等離子體CVD裝置(平行平板型PE-CVD裝置)的通常的PE-CVD進行成膜所形成的SiNx膜的氫含量。于利用SWP-CVD而以150mm的間隙進行成膜來形成SiNx膜的情況下，將基板溫度從100°c提高到230°C，由此氫含量從40%降低到25%。一般認(rèn)為膜中氫濃度降低的原因在于:隨著基板溫度的上升，基板表面反應(yīng)中的氫脫離的比例增加。另一方面，在間隙200mm而利用SWP-CVD進行成膜所形成的SiNx膜中，氫含量與基板溫度無關(guān)而基本固定，即使基板溫度為120°C左右的低溫(圖中下方的3個測定點的最左側(cè))，氫含量也變低至20%以下。同樣以間隙200mm而利用PE-CVD進行成膜的情況(圖中的中空三角形的數(shù)據(jù))的膜中氫含量達(dá)到約30%。由這些情況得知，以間隙200mm而利用SWP-CVD進行成膜的情況下的氫含量非常低。相對于此，在使用平行平板型PECVD裝置進行成膜而形成SiNx膜的情況下，盡管基板溫度低至約100°c，但膜中氫濃度達(dá)到約30%。此外，像上文所述那樣，本發(fā)明的SiNx膜是利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法來測定其膜中氫濃度。以前，膜中氫濃度是利用傅里葉變換紅外光譜分析法(FTII^i)來測定，但根據(jù)上文所述的原因，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性并不充分。圖3中，示出利用FTIR法對與圖2中所示的膜相同的SiNx膜進行測定，并根據(jù)其FTIR光譜面積所計算出的鍵密度比。鍵密度比是將SiNx膜中的氫鍵的總和，即N-H和S1-H的鍵密度之和除以SiN鍵密度所得。該比雖然與氫濃度存在比例關(guān)系，但作為膜中氫濃度的測定法并不準(zhǔn)確，屢屢獲得與本發(fā)明中所用的盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法的測定結(jié)果不同的測定結(jié)果。在本發(fā)明的SiNx膜的評價中，對于利用平行平板型等離子體CVD裝置進行成膜而成的SiNx膜，以圖2中的由盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法所得的測定結(jié)果、與圖3中的以FTIR法所得的測定結(jié)果(各圖的中空三角形)，與本發(fā)明的SiNx的相對關(guān)系大不相同。圖2中，測定出利用平行平板型等離子體CVD裝置進行成膜而成的膜(基板溫度為100°C )的膜中氫濃度低于利用本發(fā)明進行成膜而成的膜(間隙為150mm、基板溫度為150°C )的膜中氫濃度，但于圖3的鍵密度比的情況下，于與所述膜中氫濃度對應(yīng)的點處，圖2所示的關(guān)系倒轉(zhuǎn)。由所述內(nèi)容得知，像本發(fā)明那樣利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法來進行膜中氫濃度 的測定極為重要，由此必須進行膜中氫濃度的控制，以穩(wěn)定地形成水蒸氣阻障性高的SiNx膜。圖4中示出SiNx膜的水蒸氣透過度與膜中氫濃度的關(guān)系，圖5中示出水蒸氣透過度與膜中N/(Si+N)比的關(guān)系。膜中氫濃度及膜中N/(Si+N)比是利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法來測定，水蒸氣透過度是利用膜康(Mocon)法及Ca腐蝕法來測定。圖4 (a) 圖4(d)對應(yīng)于圖5(a) 圖5 (d)，示出在基板溫度約為100°C的條件下進行成膜形成的SiNx膜各自的測定結(jié)果。在圖4、圖5中，(a) (c)是在厚度為50 μ m的聚酰亞胺膜的單面上進行成膜而形成SiNx膜(單堆疊層(single stacked layer)), (a) >(b)是以150mm的間隙進行成膜，(c)是以200mm的間隙進行成膜。膜厚在(a)中為200nm,(b)、(c)中為I μ m。(d)是在聚酰亞胺膜的兩面上分別以200mm的間隙進行成膜而形成I μ m的SiNx膜(雙堆疊層(double stacked layer))。這里,聚酰亞胺膜為利用Mocon法及Ca腐蝕法進行測定時的SiNx膜的基材，水蒸氣透過度足夠高，即，聚酰亞胺膜的有無不影響水蒸氣透過度的測定結(jié)果。從圖4(a) 圖4(c)得知，伴隨著膜中氫濃度的降低，水蒸氣透過度降低。即，得知水蒸氣阻障性變高。另一方面，圖5中，N/(Si+N)比顯示0.6左右的基本固定的值。由以上內(nèi)容得知，可以獲得以下組成的SiNx膜，S卩，具有水蒸氣透過度達(dá)到10-3g/m2/天(day)以下的高水蒸氣阻障性，該SiNx膜中N/(Si+N)比為0.6左右，且膜中氫濃度為25%以下。此外，該N/(Si+N)比固定為0.6左右的原因在于:該比是由SiH4氣體及NH3氣體的流量比所決定，且在本發(fā)明的成膜方法中，像上文所述那樣來固定SiH4氣體及NH3氣體的流量比。但是，該結(jié)果同時也顯示本發(fā)明的成膜方法的穩(wěn)定性。另外顯示，像上文所述那樣，本發(fā)明的成膜方法穩(wěn)定地生成可見光下的透射度高的SiNx膜。在圖4及圖5中，(d)是在聚酰亞胺膜的兩側(cè)進行成膜而形成I μπι的SiNx膜，SiNx膜的厚度于兩側(cè)合計達(dá)到2 μ m。雖然SiNx膜的總厚度與(b)、(c)相同，但水蒸氣透過度達(dá)到IX 10_5g/m2/天(day),其達(dá)到Ca腐蝕法的測定極限以下。在聚酰亞胺膜的單面上進行成膜而形成了 SiNx膜的情況下，成膜時的溫度上升導(dǎo)致形成了 SiNx膜的聚酰亞胺膜中產(chǎn)生翹曲，或者膜應(yīng)力僅施加于經(jīng)成膜的單面，由此聚酰亞胺膜變形，SiNx膜容易產(chǎn)生龜裂。即，即使在膜自身具有良好的阻障將性的情況下，有時也因龜裂而導(dǎo)致水蒸氣透過度的測定值上升，即阻障性惡化。相對于此，在聚酰亞胺膜的兩面進行成膜而形成了 SiNx膜的情況下，不易產(chǎn)生這種翹曲或龜裂，因此可以獲得膜原本的水蒸氣透過度測定結(jié)果。在實際的器件中，使用塑料基板或玻璃基板，這些基板即使僅在單面上形成SiNx膜，也不會產(chǎn)生翹曲或變形。因此可以認(rèn)為，像上文所述那樣在聚酰亞胺膜的兩面上進行成膜而形成了 SiNx膜的(d)的情況下的水蒸氣透過度的測定值，與在實際的塑料基板或玻璃基板上進行成膜而形成了 SiNx膜的情況為同等特性。由所述結(jié)果得知，通過使用以膜中氫濃度達(dá)到大致25atm%以下的方式進行成膜所形成的厚度為2 μ m的SiNx膜,可以達(dá)成最初所述的實際所必需的10_5g/m2/天(day)的水平的水蒸氣透過度。圖6更 明確地示出膜中氫濃度與間隙的關(guān)系。對在基板溫度約為100°C的條件下將間隙從150mm變更到250mm進行成膜而成的SiNx膜的膜中氫濃度進行測定。由圖6得知，在間隙為175mm以上的情況下，盡管基板溫度低至約100°C，膜中氫濃度也都低至20%以下，且基本上成為固定的值。與圖2的結(jié)果合計而得知，在使用SWP-CVD裝置形成SiNx膜的情況下，若將間隙設(shè)定為175mm以上，則即使在基板溫度低至約100°C的情況下，也可以穩(wěn)定地形成膜中氫濃度為20%以下的SiNx膜。<本發(fā)明的成膜方法的效果>像上文所述那樣，本發(fā)明的目的在于在盡可能低的溫度下穩(wěn)定地形成水蒸氣透過度低、即水蒸氣阻障性高的SiNx膜。這種SiNx膜的形成可以通過使用SWP-CVD裝置來實現(xiàn)。通過增大由SWP-CVD裝置所產(chǎn)生的等離子體與基板的距離、即間隙，可以在基板溫度為IOO0C以下的低溫狀態(tài)下以穩(wěn)定的組成來形成降低了膜中氫濃度的SiNx膜。由于可以在這種低溫下成膜，因此即使在有機材料上，也可以在不對有機材料造成損傷的情況下形成水蒸氣阻障性高的SiNx膜，可以廣泛地應(yīng)用于液晶顯示元件或有機EL顯示元件等發(fā)光元件、及含有這些元件的電路中。另外，本發(fā)明中，通過改變作為成膜氣體而使用的SiH4氣體及NH3氣體的流量比，可以形成具有所需的N/(Si+N)比的SiNx膜。已知像上文所述那樣，在N/(Si+N)比約為0.6的情況下，可見光的透射度達(dá)到最優(yōu)(透射度約為95% )，因此，尤其通過在該條件下形成水蒸氣阻障性高的SiNx膜，可以形成極其適合用于液晶顯示元件或有機EL顯示元件等發(fā)光元件及含有這些元件的電路中的SiNx膜。<本發(fā)明的成膜方法的變形實施方法及應(yīng)用例>使用SWP-CVD裝置的本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法像上文所述那樣，可以在100°C以下的溫度下以穩(wěn)定的組成來形成降低了膜中氫濃度的SiNx膜，但即使是在超過100°C的溫度環(huán)境下，也可以應(yīng)用本發(fā)明的SiNx膜的成膜方法。視進行成膜的基板9或材料的材質(zhì)不同而能在更高的溫度下成膜的情況下，可以通過調(diào)整平臺8中組入的加熱器10來調(diào)整溫度。以上所說明的本發(fā)明的成膜方法中的成膜條件的參數(shù)(基板溫度、間隙、微波功率、成膜氣體流量)與要進行成膜的基板或有機材料等構(gòu)成器件的基材、材料的耐熱性相對應(yīng)，可加以各種變形實施。因此，本發(fā)明的成膜方法不限定于所述實施例，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)采用各種實施形態(tài)。使用本發(fā)明的成膜方法的水蒸氣阻障性高的SiNx膜可以用于各種器件的密封膜，特別可以適用于必須在200°C以下的低溫下進行成膜的器件。進而，可以對有機EL等不耐高溫的材料形成水蒸氣阻障性高的SiNx膜。這種具有高水蒸氣阻障性的低溫形成SiNx膜可以進一步用于各種撓性器件的密封。特別在密封膜要求透明性的情況下，本發(fā)明的SiNx膜極為有用。像上文所述那樣的本發(fā)明的SiNx膜例如可以用作包含有機電場發(fā)光元件、有機晶體管、有機太陽電池、液晶 顯示元件、電子紙、發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)等的半導(dǎo)體器件的鈍化膜或密封膜。本發(fā)明不限定于上述所說明的實施形態(tài)及變形實施例。在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以想到的其他實施方式也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)申請(日本專利申請2010年第194973號(2010年8月31日提出申請))的公開內(nèi)容以引用文的方式并入到本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1.一種非晶質(zhì)氮化硅膜，其是在成膜對象物的溫度為200°c以下的條件下在所述成膜對象物上進行成膜而成，且所述非晶質(zhì)氮化硅膜的特征在于:利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法測定的所述非晶質(zhì)氮化硅膜的膜中氫濃度為25atm%以下。
2.一種非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法，其使用表面波等離子體CVD裝置，且所述非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法的特征在于: 使用SiH4氣體及NH3氣體作為成膜氣體， 以在所述成膜對象物的溫度為200°C以下的條件下形成非晶質(zhì)氮化硅膜的方式來調(diào)整成膜對象物的溫度，并且將所述表面波等離子體CVD裝置的介電窗與所述成膜對象物的距離設(shè)定為175mm以上的既定的值而進行成膜。
3.一種非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法，其特征在于: 在根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法中，以所形成的非晶質(zhì)氮化硅膜的N/ (Si+N)比大致成為0.6的方式來調(diào)整SiH4氣體及NH3氣體的流量比，所述SiH4氣體及NH3氣體是作為用來形成所述非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜氣體而從所述成膜氣體的吹出口釋出。
4.一種非晶質(zhì)氮化硅膜，其是使用根據(jù)權(quán)利要求2至權(quán)利要求3的任一項所述的非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法進行成膜而成，且所述非晶質(zhì)氮化硅膜的特征在于:膜中氫濃度為25atm% 以下。
5.一種半導(dǎo)體器件，其特征在于具備鈍化膜，所述鈍化膜包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)氮化硅膜、或使用根據(jù)權(quán)利要 求2至權(quán)利要求3的任一項所述的非晶質(zhì)氮化硅膜的成膜方法進行成膜而成的非晶質(zhì)氮化硅膜。
全文摘要
本發(fā)明的非晶質(zhì)氮化硅膜是使用表面波等離子體CVD裝置在成膜對象物上成膜而成，且對于該非晶質(zhì)氮化硅膜來說，表面波等離子體CVD裝置的介電窗與所述成膜對象物的距離為175mm以上，且是在成膜對象物的溫度為200℃以下的條件下成膜，并且利用盧瑟福背散射(RBS)法及盧瑟福氫正散射(HFS)法測定的該非晶質(zhì)氮化硅膜的膜中氫濃度為25atm％以下。
文檔編號H01L33/44GK103119197SQ201180040939
公開日2013年5月22日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者上野智子, 鈴木正康, 小西善之, 東和文 申請人:株式會社島津制作所