專利名稱：導(dǎo)電片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電片材及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及包含氟樹(shù)脂和導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電片材及其制造方法。本發(fā)明的導(dǎo)電片材可用于電極材料，特別是燃料電池用電極材料。
背景技術(shù)：
燃料電池，根據(jù)使用的電解質(zhì)的種類，分類為熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固體高分子型燃料電池(PEFC)這4類。最近，以酶、微生物作為催化劑的燃料電池(生物電池)的開(kāi)發(fā)在進(jìn)行。構(gòu)成固體高分子型燃料電池的單電池通過(guò)在薄板狀的高分子電解質(zhì)膜的兩面分別層疊具有催化劑層的氣體擴(kuò)散電極而成。再有，將具有催化劑層的氣體擴(kuò)散電極稱為膜-電極接合體(以下也稱為“MEA”)。固體高分子燃料電池具有介由隔板將多個(gè)前述單電池層疊的堆疊構(gòu)造。上述高分子電解質(zhì)膜選擇性地使氫離子(質(zhì)子)透過(guò)。上述催化劑層以負(fù)載由鉬等組成的貴金屬系催化劑的碳微粒為主成分。對(duì)于上述氣體擴(kuò)散電極，要求將燃料氣體、空氣導(dǎo)入催化劑層的同時(shí)將生成氣體、過(guò)剩氣體排出的氣體擴(kuò)散性能、不使發(fā)生的電流損失而取出到外部的高導(dǎo)電性和對(duì)于起因于生成的質(zhì)子的強(qiáng)酸性氣氛的耐性。對(duì)于該氣體擴(kuò)散電極的材料，出于機(jī)械特性、耐酸性和導(dǎo)電性優(yōu)異，為輕質(zhì)的原因，多使用碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維紙等碳纖維片材。作為碳纖維片材的制造方法，可例示以下的方法。有通過(guò)采用織制、抄紙等對(duì)長(zhǎng)絲、短纖、短切纖維等碳纖維進(jìn)行片材加工，從而制造碳纖維片材的方法。此外，還有通過(guò)預(yù)先對(duì)作為碳纖維的前體纖維的耐焰化纖維進(jìn)行片材加工，在1000°c以上將該片材燒成，從而制造碳纖維片材的方法(例如專利文獻(xiàn)I)。此外，還有將碳纖維和抄漿用粘結(jié)劑混合，抄漿片材，使得到的片材含浸酚醛樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂，使其固化后，在1000°c以上的溫度下燒成，從而制造碳纖維片材的方法(例如專利文獻(xiàn)2)。對(duì)于氣體擴(kuò)散電極，要求具有將由發(fā)電反應(yīng)發(fā)生的生成水向隔板排出的功能。其理由是因?yàn)?，如果生成水在MEA內(nèi)滯留，則阻礙燃料氣體向催化劑層的供給(以下也將該現(xiàn)象稱為“溢流”)。為了促進(jìn)由發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的生成水的排出，抑制溢流，一般是對(duì)構(gòu)成氣體擴(kuò)散電極的碳纖維片材賦予了防水性。作為對(duì)碳纖維片材賦予防水性的方法，使碳纖維片材等導(dǎo)電片材含浸聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等防水性物質(zhì)，在200 500°C下燒結(jié)處理的方法是一般的方法(例如專利文獻(xiàn)3 )。對(duì)于氣體擴(kuò)散電極，要求在催化劑層使燃料氣體均一地?cái)U(kuò)散的功能、控制MEA內(nèi)的濕潤(rùn)性的功能。如果使燃料氣體在催化劑層均一地?cái)U(kuò)散，則燃料氣體與催化劑層的反應(yīng)面積增加。此外，如果控制MEA內(nèi)的濕潤(rùn)性，則抑制高分子電解質(zhì)膜的干燥，高分子電解質(zhì)膜的電阻降低。其結(jié)果，使用該氣體擴(kuò)散電極構(gòu)成的燃料電池能夠產(chǎn)生高電壓。為了賦予氣體擴(kuò)散電極使燃料氣體均一擴(kuò)散的功能，一般在碳纖維片材的表面上設(shè)置微多孔層(Micro Porous Layer (MPD)0該MPL由炭黑等碳質(zhì)粒子和氟系樹(shù)脂構(gòu)成，具有平均徑為數(shù)μ m左右的孔。具有MPL的碳纖維片材與不具有MPL的碳纖維片材相比，能夠使氣體均一地?cái)U(kuò)散。此外，具有MPL的碳纖維片材由于保持水分，因此能夠控制濕潤(rùn)性。MPL采用將以適度的濃度包含碳質(zhì)粒子和氟系樹(shù)脂的漿料噴涂、刮刀涂布的方法等形成。涂布方法一般是在碳纖維片材的表面涂布而形成(例如專利文獻(xiàn)4)。如上所述，固體高分子型燃料電池用的氣體擴(kuò)散電極一般使用對(duì)碳纖維片材進(jìn)行防水加工，接下來(lái)形成MPL而制造的防水性的導(dǎo)電片材。上述的防水性導(dǎo)電片材，不僅作為固體高分子型燃料電池，而且作為生物燃料電池、空氣鋅電池等要求燃料氣體、燃料液體的擴(kuò)散性和排水性這兩者的燃料電池用的電極材料，廣泛地利用。但是，該防水性導(dǎo)電片材，如前面所示，經(jīng)過(guò)多個(gè)工序制造，因此生產(chǎn)效率差。其結(jié)果，將該片材作為電極材料使用的燃料電池的價(jià)格高。對(duì)于這些問(wèn)題，提出了各種方案。專利文獻(xiàn)5中記載了在氟樹(shù)脂和炭黑等碳材料分散而成的漿料中將由聚芳酯無(wú)紡布構(gòu)成的基材浸潰后，使其干燥的燃料電池用電極材料的制造方法。專利文獻(xiàn)6中記載了使丙烯酸系樹(shù)脂、醋酸乙烯酯樹(shù)脂附著于由玻璃纖維無(wú)紡布構(gòu)成的基材，接下來(lái)使在溶劑中加入了 PVDF、PTFE和碳粒子的導(dǎo)電性糊被覆、干燥的燃料電池用電極材料的制造方法。專利文獻(xiàn)5、6中記載的制造方法，與以往的方法相比，生產(chǎn)效率好。但是，由于成為基材的聚芳酯無(wú)紡布和玻璃纖維無(wú)紡布的導(dǎo)電性低，因此使用該電極材料構(gòu)成的燃料電池的內(nèi)部電阻高。其結(jié)果，沒(méi)有獲得高的電池性能。此外，作為具有導(dǎo)電性并且生產(chǎn)率高的燃料電池用電極材料，提出了各種方案(例如專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)。專利文獻(xiàn)7中記載了通過(guò)對(duì)金屬篩網(wǎng)實(shí)施貴金屬涂布而使金屬篩網(wǎng)的耐酸性提高的燃料電池用電極材料。但是，用于涂布的貴金屬材料的價(jià)格高，因此燃料電池的價(jià)格變高。沒(méi)有實(shí)施貴金屬涂布的金屬篩網(wǎng)，伴隨腐蝕而溶出的金屬離子使電解質(zhì)膜劣化。因此，對(duì)金屬篩網(wǎng)有必要實(shí)施貴金屬涂布等耐酸處理。專利文獻(xiàn)8中，記載了使碳纖維、碳微粒和樹(shù)脂附著于由玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維、有機(jī)纖維構(gòu)成的織造布、無(wú)紡布、或金屬篩網(wǎng)構(gòu)成的基材片材而制造的燃料電池用電極材料。該電極材料，由于在碳纖維間存在碳微粒，因此與專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6中記載的電極材料相比，導(dǎo)電性高。但是，為了制造導(dǎo)電性高的電極材料，有必要使充分的量的碳纖維和碳微粒在基材片材的內(nèi)部含浸。為了使碳纖維和碳微粒的充分的量在基材片材的內(nèi)部含浸，反復(fù)進(jìn)行以下操作直至達(dá)到規(guī)定的含浸量:將碳纖維和碳微粒分散的稀樹(shù)脂溶液涂布于基材片材，干燥。但是，該方法由于反復(fù)進(jìn)行樹(shù)脂溶液的涂布和干燥，因此生產(chǎn)效率差。作為通過(guò)抄漿制造的具有防水性的片材，提出各種方案。通過(guò)抄漿制造的片材的生產(chǎn)效率好。專利文獻(xiàn)9中記載了使芳香族聚酰胺和氟樹(shù)脂粒子在水中分散、進(jìn)行抄漿的防水性片材的制造方法。采用該方法得到的片材不具有導(dǎo)電性。因此，使用該片材構(gòu)成的燃料電池的電池性能低。燃料電池根據(jù)其用途、發(fā)電方法，在各種發(fā)電條件下使用。因此，構(gòu)成燃料電池的氣體擴(kuò)散電極在各種發(fā)電條件下要求高性能。其中，特別是要求低溫加濕條件下的高性能。有制作碳纖維片材后，對(duì)其進(jìn)行防水加工，進(jìn)而形成MPL而制造的防水性導(dǎo)電片材(例如專利文獻(xiàn)4)。該防水性導(dǎo)電片材的片材全體的防水性過(guò)高。因此，特別是在低溫加濕條件下，高分子膜干燥，電池性能降低(以下也將該現(xiàn)象稱為“干透”)。為了抑制干透，使防水性降低的情況下，發(fā)生溢流，電池性能降低。這樣，為了在各種加濕條件、特別是低溫加濕條件下具有良好的性能，要求燃料電池內(nèi)部的水分管理。對(duì)于該問(wèn)題，提出了各種方案(例如專利文獻(xiàn)10、11)。專利文獻(xiàn)10中記載了將防水性不同的導(dǎo)電性多孔基材層疊的多孔碳電極基材的制造方法。但是，該方法與前面的專利文獻(xiàn)3同樣地，工序煩雜，生產(chǎn)效率差。此外，由于在層間存在波節(jié)，因此接觸電阻升高，電池性能低。此外，由于水容易在層間滯留，因此容易發(fā)生由溢流引起的性能降低。專利文獻(xiàn)11中記載了片材的制造方法，其中，將碳粉末和防水性樹(shù)脂粉末和碳纖維用空氣噴射到具有通氣性的片材，進(jìn)而從其上噴射碳粉末和防水性樹(shù)脂粉末，從而制作二層構(gòu)造。但是，該方法由于在片材中不含粘結(jié)劑，因此片材的強(qiáng)度低，處理性差。因此，電池組裝困難。此外，對(duì)于采用空氣的噴射，由于碳纖維的剛性高，因此成為第I層的包含碳纖維的片材的松密度低。因此，產(chǎn)生使作為第2層的構(gòu)成成分的碳粉末和防水性樹(shù)脂粉末在第I層內(nèi)含浸的部分，不均勻變大，電池性能低。此外，不能制作厚度薄的片材?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2003-268651號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2001-196085號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平6-203851號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平7-220734號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2008-210725號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)6:特開(kāi)2008-204945號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)7:特開(kāi)2008-103142號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)8:特開(kāi)2010-153222號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)9:特開(kāi)平9-188767號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)10:特開(kāi)2007-227009號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)11:特開(kāi)2011-108438號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的第一目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供能夠通過(guò)抄漿制造并且適合燃料電池用電極材料的防水性的導(dǎo)電片材及其制造方法。本發(fā)明的第二目的在于提供具有將燃料電池中由發(fā)電反應(yīng)生成的水充分地排出的防水性和防止高分子電解質(zhì)膜的干透的保水性的導(dǎo)電片材及其制造方法。本發(fā)明的第三目的在于提供具有將燃料電池中由發(fā)電反應(yīng)生成的水充分地排出的排水性和為了防止電解質(zhì)膜的干透而抑制水向氣體擴(kuò)散層(GDL)的浸透的截水性的導(dǎo)電片材及其制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以芳香族聚酰胺漿(pulp)和氟樹(shù)脂粒子和碳系導(dǎo)電物質(zhì)為原料的漿料中，使氟樹(shù)脂粒子在芳香族聚酰胺漿中沉積后，對(duì)該漿料進(jìn)行抄漿，得到了導(dǎo)電片材前體。然后，在規(guī)定條件下對(duì)該導(dǎo)電片材前體熱壓，接下來(lái)，在規(guī)定的溫度下將該片材燒成。由此得到賦予了防水性的導(dǎo)電片材，完成了本發(fā)明。此外，還發(fā)現(xiàn)如果使?jié){料中含有在片材的燒成溫度下分解的物質(zhì)，得到通氣性和排水性極高的導(dǎo)電片材，完成了本發(fā)明。此外，本發(fā)明人對(duì)以芳香族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂粒子和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為原料、氟樹(shù)脂的含有率不同的2種以上的漿料進(jìn)行多層抄漿，得到了導(dǎo)電片材前體。也發(fā)現(xiàn)通過(guò)在規(guī)定的條件下對(duì)該導(dǎo)電片材前體進(jìn)行熱處理，從而得到表面背面的防水性或表面背面的截水性不同的導(dǎo)電片材，完成了本發(fā)明。解決上述課題的本發(fā)明是以下記載的內(nèi)容。[I]導(dǎo)電片材，其特征在于，包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)而成。[2] [I]所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為從碳纖維、炭黑、石墨粒子、碳納米管、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突中選擇的I或2種以上。[3] [I]所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為6500m Ω/cm2以下，并且水的靜止接觸角為120度以上。[4] [I]所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制包含芳香族聚酰胺漿、在前述芳香族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電物質(zhì)的漿料，對(duì)前述漿料進(jìn)行抄漿，得到導(dǎo)電片材前體，將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 50MPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。[5] [I]所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制包含芳香族聚酰胺漿、在前述芳香族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂、碳系導(dǎo)電物質(zhì)、和在非活性氣氛下的分解溫度比后面實(shí)施的燒成工序的燒成溫度低30°C以上的物質(zhì)的漿料，對(duì)前述漿料進(jìn)行抄漿，得到導(dǎo)電片材前體，將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 50MPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。以上述[I] [5]的發(fā)明為基礎(chǔ)的是以下記載的[6] [25]的發(fā)明。[6]導(dǎo)電片材，使包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)月旨、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，其特征在于，前述導(dǎo)電片材的第一面的水的靜止接觸角比作為第一面的相反面的第二面的水的靜止接觸角大，第一面的水的靜止接觸角與第二面的水的靜止接觸角之差為20 180度。[7] [6]所述的導(dǎo)電片材，其中，第一面的水的靜止接觸角為100 150度。[8] [6]所述的導(dǎo)電片材，其中，第二面的水的靜止接觸角為50 130度。[9] [6]所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為從碳纖維、炭黑、石墨粒子、碳納米管、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突、石墨烯中選擇的I或2種以上。[10] [6]所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為3000mQ/cm2以下。[11] [6]所述的導(dǎo)電片材，是在厚度方向具有2層以上的層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電片材，在前述導(dǎo)電片材的一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿12.5 50質(zhì)量％、氟樹(shù)脂12.5 50質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)O 75質(zhì)量％的形成第一面的層，在前述導(dǎo)電片材的另一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 33質(zhì)量％、氟樹(shù)脂O 33質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)34 100質(zhì)量％的形成第二面的層，并且形成第一面的層的氟樹(shù)脂的含有率比形成第二面的層的氟樹(shù)脂的含有率高。[12] [6]所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其中，調(diào)制漿料I和漿料II，漿料I包含芳香族聚酰胺漿12.5 50質(zhì)量％、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)O 75質(zhì)量％和氟樹(shù)脂12.5 50質(zhì)量％，在前述芳香族聚酰胺漿中前述氟樹(shù)脂沉積，漿料II包含碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，不含氟樹(shù)脂或者氟樹(shù)脂的含有率比漿料I中的氟樹(shù)脂的含有率?。粚?duì)漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 IOOMPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。[13]導(dǎo)電片材，是包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)月旨、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，其特征在于，前述導(dǎo)電片材的第一面的水的注入壓力比作為第一面的相反面的第二面的水的注入壓力小，第一面的水的注入壓力與第二面的水的注入壓力之差為20 50kPa。[14] [13]所述的導(dǎo)電片材，其中，前述第一面的水的注入壓力為IkPa以上。[15] [13]所述的導(dǎo)電片材，其中，前述第二面的水的注入壓力為20 50kPa。[16] [13]所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)從石墨粒子、炭黑、碳納米管、碳纖維、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突、石墨烯中選擇。[17] [13]所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為3000mQ/cm2以下。[18] [13]所述的導(dǎo)電片材，是在厚度方向上具有2層以上的層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電片材，在前述導(dǎo)電片材的一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 45質(zhì)量％、氟樹(shù)脂I 45質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)10 99質(zhì)量％的形成第一面的層,在前述導(dǎo)電片材的另一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 30質(zhì)量％、氟樹(shù)脂10 50質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)20 90質(zhì)量％的形成第二面的層。[19] [18]所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第二面的層的氟樹(shù)脂的含有率比形成第一面的層的氟樹(shù)脂的含有率高。[20] [18]所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第二面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率比形成第一面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率高。[21] [18]所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第一面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)與形成第二面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)是不同的物質(zhì)。[22] [13]所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其中，調(diào)制漿料I和漿料II，漿料I包含芳香族聚酰胺漿O 45質(zhì)量％、氟樹(shù)脂I 45質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)10 99質(zhì)量％而成，漿料II包含芳香族聚酰胺漿O 30質(zhì)量％、氟樹(shù)脂10 50質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)20 90質(zhì)量％而成；對(duì)漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 IOOMPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。[23]使用[I]、[6]或[13]的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電片材的電極材料。[24]將使用[I]、[6]或[13]的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電片材的電極材料與電解質(zhì)膜層疊的燃料電池。[25]燃料電池，是將使用[6]或[13]所述的導(dǎo)電片材的電極材料和電解質(zhì)膜層疊的燃料電池，通過(guò)將前述電極材料的前述導(dǎo)電片材的第二面朝向前述電解質(zhì)膜層疊而成。
發(fā)明的效果本發(fā)明的第I實(shí)施方式的導(dǎo)電片材，具有導(dǎo)電性和氣體擴(kuò)散性，能夠適合作為燃料電池的電極材料使用。此外，該片材由于具有防水性，因此使用其構(gòu)成的電極的排水性優(yōu)
巳本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材具有防水性和保水性。因此，能夠進(jìn)行MEA的適當(dāng)?shù)乃止芾?。使用該?dǎo)電片材作為電極材料的燃料電池，特別是在低溫加濕條件下發(fā)揮良好的電池性能。本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材的水的注入壓力在表面背面不同。如果將水的注入壓力高的面朝向電解質(zhì)膜層疊，則能夠抑制反應(yīng)水從電解質(zhì)膜向GDL浸透。因此，能夠進(jìn)行電解質(zhì)膜的適當(dāng)?shù)乃止芾恚貏e是在低溫加濕條件下能夠防止電解質(zhì)膜的干透。因此，作為燃料電池電極材料用的導(dǎo)電片材適合，尤其適合作為固體高分子型燃料電池電極材料用的導(dǎo)電片材。本發(fā)明的導(dǎo)電片材由于采用抄漿法一體地制造，因此生產(chǎn)率高。


圖1為表不本發(fā)明的第2和第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材的一例的側(cè)面圖。圖2為表示本發(fā)明的第2和第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材的另一例的側(cè)面圖。圖3為表示原纖化的芳香族聚酰胺漿的附圖代用照片。圖4為表不使用一 A 口 J 一夕一測(cè)定了水的注入壓力的一例的坐標(biāo)圖。附圖標(biāo)記的說(shuō)明100.. 導(dǎo)電片材12...第一面14...第二面22...形成第一面的層24.. 形成第二面的層26.. 中間層2...原纖化的芳香族聚酰胺漿4...干部6...原纖部
具體實(shí)施例方式[第I實(shí)施方式]以下對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(導(dǎo)電片材)本發(fā)明的第I實(shí)施方式的導(dǎo)電片材(以下也稱為“本導(dǎo)電片材”)包含芳香族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)而構(gòu)成。在芳香族聚酰胺漿的纖維表面，氟樹(shù)脂熔融粘著。利用該氟樹(shù)脂，對(duì)本導(dǎo)電片材賦予了防水性。在芳香族聚酰胺漿的纖維彼此之間，分散著碳系導(dǎo)電物質(zhì)。利用該碳系導(dǎo)電物質(zhì)，對(duì)本導(dǎo)電片材在片材的厚度方向賦予了導(dǎo)電性。本導(dǎo)電片材的厚度優(yōu)選50 500 μ m，特別優(yōu)選100 400 μ m。厚度小于50 μ m的情況下，片材的強(qiáng)度低，變得難以處理。厚度超過(guò)500 μ m的情況下，片材的厚度容易變得不均一。本導(dǎo)電片材的厚度，能夠通過(guò)調(diào)整片材的單位面積重量、熱壓時(shí)的溫度、壓力來(lái)控制(后述)。本導(dǎo)電片材的單位面積重量?jī)?yōu)選30 200g/m2,更優(yōu)選50 150g/m2。單位面積重量小于30g/m2的情況下，片材強(qiáng)度低，變得難以處理。單位面積重量超過(guò)200g/m2的情況下，難以得到所期的厚度的片材。本導(dǎo)電片材的松密度優(yōu)選0.2 0.7g/cm3。松密度小于0.2g/cm3的情況下,片材強(qiáng)度低，變得難以處理。松密度超過(guò)0.7g/cm3的情況下，片材的厚度容易變得不均一。在本導(dǎo)電片材內(nèi)，具有由芳香族聚酰胺漿、氟樹(shù)脂、碳系導(dǎo)電物質(zhì)等之間的空隙形成的細(xì)孔。此外，具有起因于后述的消失物質(zhì)的空隙。本導(dǎo)電片材的平均細(xì)孔徑優(yōu)選0.1 20 μ m，更優(yōu)選0.1 10 μ m。平均細(xì)孔徑小于0.1 μπ 的情況下，片材的排水性不充分。使用該片材構(gòu)成的電極在發(fā)電時(shí)生成水容易滯留。其結(jié)果，使電池性能降低。平均細(xì)孔徑超過(guò)20 μπ 的情況下，燃料氣體或燃料液體的擴(kuò)散性差，使電池性能降低。本導(dǎo)電片材的通氣度優(yōu)選3ml/分鐘.cm2以上,更優(yōu)選為5ml/分鐘.cm2以上。通氣度小于3ml/分鐘.cm2的情況下，燃料氣體、燃料液體的擴(kuò)散性差，使電池性能降低。本導(dǎo)電片材的靜止接觸角優(yōu)選為120度以上。本導(dǎo)電片材的面間電阻值優(yōu)選6500mQ/cm2以下,特別優(yōu)選4000mQ/cm2以下。面間電阻超過(guò)6500mΩ/cm2的情況下，使電池性能降低。使用該片材作為電極材料而構(gòu)成的燃料電池難以獲得高發(fā)電性能。

(芳香族聚酰胺漿)本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺漿(以下也稱為“芳族聚酰胺漿”)，是酰胺鍵的85摩爾％以上由芳香族二胺成分與芳香族二羧酸成分的脫水縮合形成的具有酰胺鍵的芳香族聚酰胺漿。本發(fā)明中使用的芳族聚酰胺漿，優(yōu)選使纖維高度地原纖化。圖3是表示原纖化的芳族聚酰胺漿的附圖代用照片。圖3中，2為原纖化的芳族聚酰胺漿。芳香族聚酰胺漿2由干部4和從干部4使纖維原纖化的原纖部6組成。干部4的纖維徑為3 70 μ m，長(zhǎng)度為I 500mm。原纖部6的纖維徑為0.01 2 μ m。作為芳族聚酰胺，可例示聚對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺、共聚對(duì)亞苯基_3，4’氧二亞苯基-對(duì)苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺、聚對(duì)苯甲酰胺、聚_4，4’ - 二氨基-N-苯甲酰苯胺、聚對(duì)亞苯基_2，6-萘二甲酰胺、共聚對(duì)亞苯基/4，4’ - (3，3’ -二甲基亞聯(lián)苯基)對(duì)苯二甲酰胺、聚鄰亞苯基對(duì)苯二甲酰胺、聚對(duì)亞苯基鄰苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺。所謂原纖化，是指在纖維的表面無(wú)規(guī)地形成微小短纖維的方法。本發(fā)明中，芳族聚酰胺漿的原纖化采用公知的方法進(jìn)行。例如，在特公昭35-11851號(hào)公報(bào)、特公昭37-5732號(hào)公報(bào)等中記載的有機(jī)高分子聚合物溶液中加入沉淀劑，在產(chǎn)生剪切力的體系中混合，從而進(jìn)行。此外，對(duì)由特公昭59-603號(hào)公報(bào)中記載的顯示光學(xué)各向異性的高分子聚合物溶液形成的具有分子取向性的成型物，給予打漿等的機(jī)械剪切力，無(wú)規(guī)地賦予微小單纖維而進(jìn)行。本發(fā)明中使用的芳族聚酰胺衆(zhòng)的平均纖維長(zhǎng)優(yōu)選0.1 100mm,更優(yōu)選0.5 10mm,特別優(yōu)選0.5 5mm。作為原纖化的指標(biāo)，使用BET比表面積。芳族聚酰胺漿的BET比表面積優(yōu)選3 25m2/g,特別優(yōu)選5 20m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選9 16m2/g。芳族聚酰胺衆(zhòng)的BET比表面積小于3m2/g的情況下，不會(huì)充分發(fā)生漿之間的纏繞。因此，得到的片材的機(jī)械強(qiáng)度低。此外，在漿表面使氟樹(shù)脂粒子沉積(后述)變得困難。芳族聚酰胺漿的BET比表面積超過(guò)25m2/g的情況下，片材的抄漿時(shí)的濾水性降低。其結(jié)果，片材的抄漿需要長(zhǎng)時(shí)間，使制造成本上升。(氟樹(shù)脂)作為本發(fā)明中使用的氟樹(shù)脂，可例示四氟乙烯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)寫為“PTFE”)、全氟-烷氧基樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)寫為“PFA”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)寫為“FEP”)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)寫為“ETFE”)、偏氟乙烯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)寫為“PVDF”)、三氟氯乙烯(以下簡(jiǎn)寫為“PCTFE”)。PTFE由于耐熱性和滑動(dòng)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。氟樹(shù)脂粒子的平均粒徑優(yōu) 選0.01 10 μ m,特別優(yōu)選0.1 I μ m。平均粒徑小于0.01 μ m的情況下，氟樹(shù)脂粒子難以在芳族聚酰胺漿表面沉積。另一方面，平均粒徑超過(guò)10 μ m的情況下，難以調(diào)制氟樹(shù)脂粒子的穩(wěn)定的分散液。其結(jié)果在片材中氟樹(shù)脂容易不均勻存在。(碳系導(dǎo)電物質(zhì))本發(fā)明中使用的碳系導(dǎo)電物質(zhì)，是碳含有率為94質(zhì)量％以上、比電阻為100Ω.Cm以下的物質(zhì)。作為該碳系導(dǎo)電物質(zhì)，可例示碳纖維、炭黑、石墨粒子、碳納米管、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突。這些可單獨(dú)使用，也可將2種以上并用。作為碳纖維、磨碎碳纖維，可例示PAN系碳纖維、浙青系碳纖維、酚系碳纖維。這些中，特別優(yōu)選PAN系碳纖維。使用碳纖維、磨碎碳纖維的情況下，其纖維徑優(yōu)選5 20μηι,特別優(yōu)選6 13 μ m。再有，扁平的截面的碳纖維的情況下，使長(zhǎng)徑和短徑的平均值作為纖維徑。纖維徑小于5 μ m的情況下，由于單纖維的強(qiáng)度低，因此得到的片材的強(qiáng)度容易不足。此外，有可能從片材脫落的碳纖維對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。纖維徑超過(guò)20 μπ 的情況下，構(gòu)成片材的碳單纖維的外周的形狀在片材表面浮起。其結(jié)果，在片材表面形成凹凸，片材的表面平滑性變差。此外，起因于在片材表面形成的凹凸，片材的接觸電阻變大。因此，不適合電極材料的用途。此外，在導(dǎo)電片材前體的燒成時(shí)纖維強(qiáng)度降低，碳纖維微粉末大量產(chǎn)生。碳纖維、磨碎碳纖維的平均棉長(zhǎng)(切割長(zhǎng))優(yōu)選20mm以下。平均棉長(zhǎng)超過(guò)20mm的情況下，纖維的均一分散性降低，得到的片材的強(qiáng)度容易不足。碳纖維、磨碎碳纖維的碳含有率優(yōu)選94質(zhì)量％以上。碳含有率小于94質(zhì)量％的情況下，片材的通電性降低。此外，如果使組裝了該片材的電池長(zhǎng)期工作，片材容易劣化。作為炭黑，可例示乙炔黑、具有中空殼狀的構(gòu)造的夕'y午I y寸3 'y 9 (注冊(cè)商標(biāo))。特別優(yōu)選夕” m m。炭黑的平均粒徑優(yōu)選為0.5 20 μ m。平均粒徑小于0.5 μ m的情況下,調(diào)制炭黑的分散液時(shí)炭黑容易凝聚。平均粒徑超過(guò)20 μ m的情況下，碳系導(dǎo)電物質(zhì)沒(méi)有進(jìn)入片材的內(nèi)層部。因此，得到的片材的導(dǎo)電性降低。作為石墨粒子，可例示鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、膨脹化石墨、葉片狀石墨、塊狀石墨、球狀石墨。特別優(yōu)選形狀為球狀、鱗片狀的石墨。石墨粒子的平均粒徑優(yōu)選0.05 300 μ m。(燒成溫度以下分解的物質(zhì))在燒成溫度以下分解的物質(zhì)(以下也稱為“消失物質(zhì)”)是非活性氣氛下的分解溫度小于500°C、在后述的燒成溫度以下分解消失的物質(zhì)。消失物質(zhì)根據(jù)燒成溫度適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選抄漿工序中的收率良好并且分解溫度低的漿狀或者纖維形狀的有機(jī)物。作為消失物質(zhì)，可例示木材漿、棉絨漿等纖維素系漿。消失物質(zhì)的形狀優(yōu)選長(zhǎng)度0.1 100_、直徑0.1 50 μ m。該消失物質(zhì)在燒成工序中分解消失，在本導(dǎo)電片材內(nèi)形成空隙。配合消失物質(zhì)制造本導(dǎo)電片材的情況下，得到的導(dǎo)電片材的通氣度、排水性、氣體擴(kuò)散性能提高。消失物質(zhì)優(yōu)選其分解溫度比燒成溫度低30°C以上的物質(zhì)。燒成溫度與分解溫度之差小于30°C的物質(zhì)的情況下，燒成工序中沒(méi)有分解的消失物質(zhì)容易在片材內(nèi)殘存。這種情況下，不能充分地提高片材的通氣度、排水性、氣體擴(kuò)散性。(本導(dǎo)電片材的制造方法)本導(dǎo)電片材的制造方法并無(wú)特別限定。例如，能夠采用以下的方法制造。首先，調(diào)制芳香族聚酰胺漿(以下也稱為“芳族聚酰胺漿”)和氟樹(shù)脂粒子分散的液體(以下也稱為“芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液”)。芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液通過(guò)分別調(diào)制芳族聚酰胺漿的分散液和氟樹(shù)脂粒子的分散液，將這些分散液混合而調(diào)制。此外，也通過(guò)在氟樹(shù)脂粒子的分散液中添加芳族聚酰胺漿并分散而調(diào)制。此外，也可以是其相反。這些調(diào)制法中，最優(yōu)選的是在氟樹(shù)脂粒子的分散液中添加芳族聚酰胺漿并分散的方法。芳族聚酰胺漿與氟樹(shù)脂的配合比率根據(jù)目標(biāo)的最終制品適當(dāng)?shù)剡x擇。作為芳族聚酰胺漿/氟樹(shù)脂(質(zhì)量比)，優(yōu)選為10/90 50/50的范圍，特別優(yōu)選為20/80 40/60的范圍。芳族聚酰胺漿/氟樹(shù)脂比10/90低的情況下，由芳族聚酰胺漿產(chǎn)生的片材的補(bǔ)強(qiáng)效果不充分。另一方面，芳族聚酰胺漿/氟樹(shù)脂比50/50高的情況下，由氟樹(shù)脂產(chǎn)生的對(duì)片材的防水性的賦予不充分。氟樹(shù)脂粒子的分散液能夠采用公知的方法調(diào)制。例如，能夠通過(guò)在表面活性劑的存在下使氟樹(shù)脂的原料單體進(jìn) 行自由基聚合而調(diào)制。或者，也能夠原樣地使用市售的氟樹(shù)脂粒子的分散液。作為市售的氟樹(shù)脂粒子的分散液，可例不旭硝子株式會(huì)社制的FluonPTFE r ^ ^3 > AD911L (制品名)、夕' ^今 >工業(yè)株式會(huì)社制的'J 7 口 > PTFED-1E (制品名)。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選水。氟樹(shù)脂粒子的分散液在后工序中解分散(后述)。使用尚子性的表面活性劑分散的氟樹(shù)脂粒子的分散液與使用非離子性的表面活性劑分散的氟樹(shù)脂粒子的分散液相比容易解分散。但是，使用離子性的表面活性劑分散的氟樹(shù)脂粒子的分散液，如果解分散，容易形成氟樹(shù)脂粒子的大的絮凝物。形成氟樹(shù)脂粒子的大的絮凝物的情況下，難以得到均一地含浸氟樹(shù)脂的片材。另一方面，使用非離子性的表面活性劑分散的氟樹(shù)脂粒子的分散液難以解分散。但是，產(chǎn)生解分散的情況下，能夠使細(xì)的氟樹(shù)脂粒子在芳族聚酰胺漿的纖維表面均一地沉積。由于該理由，本發(fā)明中，優(yōu)選使用用非離子性的表面活性劑分散的氟樹(shù)脂粒子的分散液。
芳族聚酰胺漿的分散方法也是公知的。例如，能夠原樣地應(yīng)用對(duì)木質(zhì)漿進(jìn)行抄漿時(shí)以往使用的分散方法。能夠使用各種的離解機(jī)(碎漿機(jī))、Niagara打漿機(jī)等各種打漿機(jī)、或單盤勻漿機(jī)等各種勻漿機(jī)使芳族聚酰胺漿分散。分散介質(zhì)優(yōu)選水。本發(fā)明中，通過(guò)將上述氟樹(shù)脂粒子的分散液與上述芳族聚酰胺漿的分散液混合，能夠調(diào)制芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液。通過(guò)將芳族聚酰胺漿的分散液和氟樹(shù)脂的分散液混合，氟樹(shù)脂粒子凝聚，在芳族聚酰胺漿的表面沉積。芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液的調(diào)制方法并不限于前述方法。例如，也可利用各種公知的方法，使芳族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂同時(shí)地分散在介質(zhì)中。此外，也可使用預(yù)先使后述的碳系導(dǎo)電物質(zhì)分散的介質(zhì)，使它們分散。芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的芳族聚酰胺漿、氟樹(shù)脂的濃度并無(wú)特別限制。從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為在不損害芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液的流動(dòng)性的范圍內(nèi)盡可能高的濃度。其次，為了在該芳族聚酰胺漿的表面使氟樹(shù)脂粒子高效率地凝聚，可在分散液中添加凝聚劑。凝聚劑使芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的氟樹(shù)脂粒子解分散。通過(guò)在芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中添加凝聚劑，使氟樹(shù)脂粒子解分散而凝聚，容易在芳族聚酰胺漿的纖維表面以粒子狀沉積。凝聚劑的種類、添加量根據(jù)氟樹(shù)脂粒子的分散中使用的表面活性劑的種類、芳族聚酰胺漿的比表面積適當(dāng)?shù)卮_定。將芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的氟樹(shù)脂粒子使用陰離子性的表面活性劑分散的情況下，作為凝聚劑，使用強(qiáng)酸、強(qiáng)電解質(zhì)、聚丙烯酰胺系凝聚劑、聚丙烯酸鹽這樣的高分子凝聚劑。將芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的氟樹(shù)脂粒子使用陽(yáng)離子性的表面活性劑分散的情況下，作為凝聚劑，使用堿、強(qiáng)電解質(zhì)、聚丙烯酰胺系凝聚劑、聚甲基丙烯酸酯這樣的高分子凝聚劑。將芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的氟樹(shù)脂粒子使用非離子性的表面活性劑分散的情況下，作為凝聚劑，使用強(qiáng)電解質(zhì)、聚丙烯酰胺系高分子凝聚劑。向芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中添加凝聚劑時(shí)，優(yōu)選加入氫氧化鈣、氨等堿成分，將芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液的PH調(diào)整到3.5 6.0的范圍。上述的凝聚劑也能夠組合使用。芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中的氟樹(shù)脂粒子，優(yōu)選基本上全部量在芳族聚酰胺漿中沉積。在芳族聚酰胺漿中沒(méi)有沉積的氟樹(shù)脂粒子在抄漿時(shí)的廢水中流出。氟樹(shù)脂由于價(jià)格高，因此在廢水中氟樹(shù)脂流出從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。此外，如果氟樹(shù)脂在廢水中流出，廢水處理變得必要，使制造成本上升。即，所謂“基本上全部量”，是指廢水處理變得不需要的程度。在芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中添加碳系導(dǎo)電性物質(zhì)。碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的添加可以是使氟樹(shù)脂粒子在芳族聚酰胺漿中沉積之前，也可以是之后。將碳系導(dǎo)電性物質(zhì)在芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中配合的方法可以將碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的分散液在芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中配合，也可以將碳系導(dǎo)電性物質(zhì)在芳族聚酰胺漿-氟樹(shù)脂分散液中配合后使其分散。由此，得到包含芳族聚酰胺漿、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)、在芳族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂的漿料(以下也簡(jiǎn)稱為“漿料”)。芳族聚酰胺漿與碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的配合比率，根據(jù)目標(biāo)的最終制品適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。芳族聚酰胺漿與碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的配合比率(芳族聚酰胺漿/碳系導(dǎo)電性物質(zhì))，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為90/10 10/90的范圍，特別優(yōu)選為85/15 15/85的范圍。芳族聚酰胺漿/碳系導(dǎo)電性物質(zhì)比10/90低的情況下，得到的導(dǎo)電片材的芳族聚酰胺漿產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)效果變得不充分。芳族聚酰胺漿/碳系導(dǎo)電性物質(zhì)比90/10高的情況下，得到的導(dǎo)電片材的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)產(chǎn)生的導(dǎo)電性變得不充分。在上述漿料中，也能夠混合前述的消失物質(zhì)。芳族聚酰胺漿與消失物質(zhì)的配合比率，根據(jù)目標(biāo)的最終制品適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。芳族聚酰胺漿與消失物質(zhì)的配合比率(芳族聚酰胺漿/消失物質(zhì))，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為95/5 40/60，特別優(yōu)選為70/30 50/50。芳族聚酰胺漿/消失物質(zhì)比比95/5高的情況下，得到的片材的通氣度不足，燃料氣體、燃料液體的擴(kuò)散性能、排水性難以提高。另一方面，芳族聚酰胺漿/消失物質(zhì)比比40/60低的情況下，芳族聚酰胺漿產(chǎn)生的片材的補(bǔ)強(qiáng)效果不充分。消失物質(zhì)在漿料中的配合方法，可將消失物質(zhì)的分散液在漿料中配合，也可將消失物質(zhì)在漿料中配合后使其分散。為了提高得到的片材的性能，或者賦予其他的特性，也可在漿料中配合石墨、青銅粉這樣的填充材料、添加劑等。接下來(lái)，對(duì)該漿料進(jìn)行抄漿，得到導(dǎo)電片材前體。抄漿采用公知的方法進(jìn)行。例如，能夠使用長(zhǎng)網(wǎng)式、圓網(wǎng)式的抄漿機(jī)。將得到的導(dǎo)電片材前體根據(jù)需要脫水、干燥。接下來(lái)，在空氣中對(duì)導(dǎo)電片材前體熱壓。通過(guò)熱壓，對(duì)導(dǎo)電片材前體賦予導(dǎo)電性。熱壓的溫度為120 250°C，優(yōu)選140 230°C，特別優(yōu)選160 200°C。熱壓時(shí)的接觸壓力為0.1 50MPa，優(yōu)選I 30MPa，特別優(yōu)選5 20MPa。熱壓的時(shí)間為I 300分鐘，優(yōu)選
2.5 60分鐘，特別優(yōu)選5 30分鐘。熱壓可以采用連續(xù)式、間歇式的任一種進(jìn)行。該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體，利用碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，賦予了片材的厚度方向上的導(dǎo)電性。但是，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體中的氟樹(shù)脂只是在粒子的狀態(tài)下在芳族聚酰胺漿中沉積。因此，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體的防水性不充分。接下來(lái)，在非活性氣體中將該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體燒成。由此，在芳族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂粒子熔融，在芳族聚酰胺漿表面熔融粘著。其結(jié)果，得到賦予了防水性的本導(dǎo)電片材。燒成溫度需要為氟樹(shù)脂的熔融溫度以上。具體的燒成溫度為200 500°C，優(yōu)選230 430°C。燒成溫度小于200°C的情況下，在芳族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂粒子不熔融，得到的片材的防水性變得不充分。燒成溫度超過(guò)500°C的情況下，氟樹(shù)脂分解，產(chǎn)生氫氟酸。其結(jié)果，在制造裝置等產(chǎn)生不利情況。燒成時(shí)間為10 120分鐘，優(yōu)選30 90分鐘。對(duì)于導(dǎo)電片材，可邊賦予面壓邊燒成。面壓為1.0kPa以下,優(yōu)選0.1 0.5kPa。面壓使用例如分批式壓機(jī)、間歇式壓機(jī)、壓延壓機(jī)、帶式壓機(jī)、輥等賦予。(本導(dǎo)電片材的用途)本導(dǎo)電片材優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極、生物燃料電池用電極等的燃料電池用電極材料。其中，優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極。[第2實(shí)施方式]
以下對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(導(dǎo)電片材)圖1為表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材的實(shí)例的側(cè)面圖。本實(shí)施方式的導(dǎo)電片材100包含芳香族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)而構(gòu)成。在芳香族聚酰胺漿的纖維間，碳系導(dǎo)電性物質(zhì)分散。利用該碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，對(duì)導(dǎo)電片材100在其厚度方向上賦予了導(dǎo)電性。在芳香族聚酰胺漿的纖維表面，氟樹(shù)脂熔融粘著。利用該氟樹(shù)脂，對(duì)導(dǎo)電片材100賦予了防水性。作為導(dǎo)電片材100的一方的面的第一面12與作為第一面12的相反面的第二面14，在其表面存在的氟樹(shù)脂的量不同。因此，對(duì)于導(dǎo)電片材100的第一面12和第二面14，防水性能不同。本發(fā)明中，防水性能通過(guò)采用后面記載的方法測(cè)定的水的靜止接觸角(以下也簡(jiǎn)稱為“接觸角”)的大小評(píng)價(jià)。接觸角越大，防水性越高。接觸角為100度以上的導(dǎo)電片材的面，防水性高，保水性低。如果將這樣的導(dǎo)電片材用作燃料電池的電極材料，容易發(fā)生高分子電解質(zhì)膜干燥的干透。因此，特別是低溫加濕條件下的電池性能降低。接觸角小于100度的導(dǎo)電片材的面，防水性低，保水性高。如果使用這樣的導(dǎo)電片材作為燃料電池電極材料，在低溫加濕條件下也容易發(fā)生溢流。其結(jié)果，電池性能降低。導(dǎo)電片材100的第一面12的接觸角比第二面14的接觸角大。即，第一面12與第二面14相比，防水性高，保水性低。第二面14與第一面12相比，防水性低，保水性高。第一面12的接觸角與第二面14的接觸角之差為20 180度，優(yōu)選35 180度。差小于20度的情況下，無(wú)助于發(fā)電效率的改善。這樣的導(dǎo)電片材不是具有防水性和保水性的本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材。第一面12的接觸角優(yōu)選為100 150度，特別優(yōu)選為120 150度。接觸角小于100度的情況下，在低溫加濕條件下也發(fā)生溢流。因此，使用該片材作為電極材料而構(gòu)成的電池的性能低。第二面14的接觸角比第一面12的接觸角小。第一面12的接觸角與第二面14的接觸角之差如前所述。第二面14的接觸角優(yōu)選為50 130度，特別優(yōu)選為80 130度。水的靜止接觸角為50度以上的情況下，不僅在約45°C的低溫加濕條件下，而且在約70°C的高溫加濕條件下也難以發(fā)生溢流。因此,使用該片材作為電極材料而構(gòu)成的電池的高溫加濕條件下的電池性能高。本發(fā)明的第2實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材的優(yōu)選的厚度、單位面積重量和密度與前述的第I實(shí)施方式中說(shuō)明的值同樣。本發(fā)明的第2實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材的第一面12與第二面14之間的面間電阻值優(yōu)選3000m Ω/cm2以下，特別優(yōu)選1500m Ω/cm2以下。面間電阻超過(guò)3000m Ω/cm2的情況下，難以獲得高發(fā)電性能。本發(fā)明的第2實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材100，如圖2中所示，具有2層以上的層疊構(gòu)造。在層疊方向的兩端，分別層疊有形成導(dǎo)電片材的第一面12的層22和形成導(dǎo)電片材的第二面14的層24。在層22與層24之間形成了中間層26。各層包含芳香族聚酰胺(成分A)、氟樹(shù)脂(成分B)、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)(成分C)的任I種以上而構(gòu)成。形成導(dǎo)電片材的第一面12的層22至少包含成分A和成分B而構(gòu)成。形成導(dǎo)電片材的第二面14的層24至少包含成分C而構(gòu)成。各層22、24的、成分A、成分B和成分C的含有率彼此不同。關(guān)于形成導(dǎo)電片材的第一面12的層22的前述各成分的含有率，成分A為12.5 50質(zhì)量％，成分B為12.5 50質(zhì)量％，成分C為O 75質(zhì)量％。關(guān)于形成導(dǎo)電片材的第二面14的層24的前述各成分的含有率，成分A為O 33質(zhì)量％，成分B為O 33質(zhì)量％，成分C為34 100質(zhì)量％。層22的成分B的含有率比層24的成分B的含有率高。因此，層22和層24的防水性和保水性彼此不同。使用該層22和24構(gòu)成的導(dǎo)電片材100能夠具備具有高防水性的第一面12和具有高保水性的第二面14。構(gòu)成中間層26的成分A、成分B和成分C的含有率可取層22與層24之間的任意值。形成第一面12的層22的成分B (氟樹(shù)脂)的含有率比12.5質(zhì)量％低的情形、形成第二面14的層24的成分B的含有率比33質(zhì)量％高的情形下，層22和層24的防水性能不產(chǎn)生大的不同。即，層22的成分B的含有率比12.5質(zhì)量％低的情形下，層22與層24同樣地，防水性低。其結(jié)果，不能充分地將燃料電池的電池反應(yīng)中生成的水排水。層24的成分B的含有率超過(guò)33質(zhì)量％的情況下，層24與層22同樣地，防水性高。其結(jié)果，容易發(fā)生高分子膜電解質(zhì)層的干透。以下對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式中使用的各構(gòu)成成分說(shuō)明。(碳系導(dǎo)電性物質(zhì))本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，與前述的第I實(shí)施方式中使用的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)同樣。(芳香族聚酰胺漿)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的芳香族聚酰胺漿與前述的第I實(shí)施方式中使用的芳香族聚酰胺漿同樣。(氟樹(shù)脂)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的氟樹(shù)脂與前述的第I實(shí)施方式中使用的氟樹(shù)脂同樣。(第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材的制造方法)對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電片材的制造方法并無(wú)特別限定，例如，能夠采用以下的方法制造。該制造方法中，對(duì)制造圖1中記載的導(dǎo)電片材的情形進(jìn)行說(shuō)明。首先，調(diào)制氟樹(shù)脂的含量不同的2種漿料(漿料1、漿料II)。其次，對(duì)該漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體。然后，通過(guò)將該導(dǎo)電片材前體在規(guī)定的條件下熱壓、燒成，能夠制造本發(fā)明的導(dǎo)電片材。通過(guò)進(jìn)行多層抄漿，在層間不產(chǎn)生波節(jié)。漿料1、漿料II除了以下的方面以外，能夠與前述的第I實(shí)施方式的漿料同樣地調(diào)制。優(yōu)選地，漿料I的A成分的配合率為12.5 50質(zhì)量％，B成分的配合率為12.5 50質(zhì)量％，C成分的配合率為O 75質(zhì)量％。B成分的配合率特別優(yōu)選為20 50質(zhì)量％。優(yōu)選地，漿料II的A成分的配合率為O 33質(zhì)量％，B成分的配合率為O 33質(zhì)量％，C成分的配合率為34 100質(zhì)量％。B成分的配合率更優(yōu)選為4 10質(zhì)量％。
漿料I與漿料II可同時(shí)調(diào)制，也可先調(diào)制任一個(gè)。除了漿料I和漿料II以外，形成圖2的中間層26的情況下，調(diào)制氟樹(shù)脂量位于漿料I和漿料II之間的中間層形成用漿料。以漿料I和漿料II為必需，根據(jù)需要使用中間層形成用漿料，對(duì)這些漿料進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體。多層抄漿采用公知的方法進(jìn)行。例如，能夠使用長(zhǎng)網(wǎng)式、圓網(wǎng)式的抄漿機(jī)。制造具有中間層的導(dǎo)電片材的情況下，在漿料I和漿料II的抄紙之間，對(duì)中間層形成用漿料進(jìn)行抄紙。將得到的導(dǎo)電片材前體根據(jù)需要脫水、干燥。接下來(lái)，在空氣中對(duì)導(dǎo)電片材前體熱壓。熱壓的溫度為120 250°C，優(yōu)選140 230°C，特別優(yōu)選160 200°C。熱壓的接觸壓力為0.1 lOOMPa，優(yōu)選I 30MPa，特別優(yōu)選5 20MPa。熱壓的時(shí)間為I 300分鐘，優(yōu)選2.5 60分鐘，特別優(yōu)選5 30分鐘。熱壓可采用連續(xù)式、間歇式的任一種進(jìn)行。通過(guò)熱壓，對(duì)該片材賦予片材的厚度方向的導(dǎo)電性。但是，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體的氟樹(shù)脂只是以粒子的狀態(tài)在芳族聚酰胺漿中沉積。因此，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體的防水性不充分。接下來(lái)，在非活性氣體中將該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體燒成。由此，在芳族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂粒子熔融，在芳族聚酰胺漿中熔融粘著。其結(jié)果，得到賦予了防水性的本導(dǎo)電片材。燒成溫度需要為氟樹(shù)脂的熔融溫度以上。具體的燒成溫度、燒成時(shí)間、面壓與前述的第I實(shí)施方式中說(shuō)明的相同。(本發(fā)明的導(dǎo)電片材的用途)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材具有防水性和保水性。因此，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材具有電池反應(yīng)產(chǎn)生的生成水的排水功能、抑制電解質(zhì)膜的干透的功能，適合作為燃料電池用電極材料。因此，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的導(dǎo)電片材優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極、生物燃料電池用電極、空氣鋅電池用電極等。這些中，特別優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極。作為燃料，例示甲醇、乙醇等有機(jī)化合物,氫。[第3實(shí)施方式]以下對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(導(dǎo)電片材)使用圖1對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的導(dǎo)電片材100包含芳香族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)而成。將碳系導(dǎo)電性物質(zhì)分散于芳香族聚酰胺漿的纖維間，在導(dǎo)電片材100的厚度方向上賦予導(dǎo)電性。氟樹(shù)脂熔融粘著于芳香族聚酰胺漿的纖維，對(duì)導(dǎo)電片材100賦予防水性。芳香族聚酰胺漿和氟樹(shù)脂和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，在作為該導(dǎo)電片材100的一方的面的第一面12與作為第一面12的相反面的第二面14，各成分的含有率不同。因此，在導(dǎo)電片材的第一面12與第二面14，水的浸透性不同。本發(fā)明中，水的浸透性，通過(guò)采用后面記載的方法測(cè)定的水的注入壓力的大小評(píng)價(jià)。本發(fā)明中，所謂水的注入壓力，是指使水在片材內(nèi)含浸所需的壓力。水的注入壓力越大，水越難以浸透于片材，即評(píng)價(jià)為截水性高。水的注入壓力小于20kPa的導(dǎo)電片材，水的浸透性高(即截水性低)。如果使用這樣的導(dǎo)電片材作為燃料電池電極材料，由于發(fā)生電解質(zhì)膜干燥的干透，因此特別在低溫加濕條件下電池性能降低。另一方面，水的注入壓力超過(guò)50kPa的導(dǎo)電片材，由于致密性高的構(gòu)造，因此燃料氣體的透過(guò)性低。其結(jié)果，供給催化劑層的燃料氣體量變少，電池性能降低。本發(fā)明的導(dǎo)電片材100，第二面14的水的注入壓力比第一面12的水的注入壓力大。即，第一面12與第二面14相比，水的浸透性高，具有將浸透的水排出到體系外的排水功能。第一面12的水的注入壓力與第二面14的水的注入壓力之差為20 50kPa。差小于20kPa的情況下，無(wú)助于作為本發(fā)明的目的的發(fā)電效率的改善。這樣的導(dǎo)電片材不會(huì)成為既具有截水性又具有排水性的本實(shí)施方式的導(dǎo)電片材。第二面14是賦予截水性的面。其水的注入壓力優(yōu)選為20 50kPa。小于20kPa的情況下，在低溫加濕條件下發(fā)生干透，電池性能降低。第一面12是賦予排水性的面。其水的注入壓力優(yōu)選為IkPa以上。水的注入壓力小于IkPa的情況下，發(fā)生溢流，電壓降低。此外，第一面12的水的注入壓力比第二面14小。本發(fā)明的第3實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材的優(yōu)選的厚度、單位面積重量和密度，與前述的第I實(shí)施方式中說(shuō)明的值同樣。本發(fā)明的第3實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材的第一面12與第二面14之間的面間電阻值優(yōu)選3000mQ/cm2以下，特別優(yōu)選1500mQ/cm2以下。將面間電阻超過(guò)3000mQ/cm2的片材用作電極材料而構(gòu)成的燃料電池難以獲得高發(fā)電性能。本發(fā)明的第3實(shí)施方式中的導(dǎo)電片材100，如圖2中所示，具有2層以上的層疊構(gòu)造。在層疊方向的兩端，分別層疊有形成導(dǎo)電片材的第一面12的層22和形成導(dǎo)電片材的第二面14的層24。層22與層24之間所示的附圖標(biāo)記26為中間層。中間層26可由多個(gè)層構(gòu)成，也可省略。導(dǎo)電片材100包含芳香族聚酰胺(以下也稱為“成分A”)、氟樹(shù)脂(以下也稱為“成分B”)、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)(以下也稱為“成分C”)而成。形成導(dǎo)電片材的第一面12的層22至少含有成分B和成分C。形成第二面14的層24至少含有成分B和成分C。上述的規(guī)定的含有率的范圍內(nèi)，通過(guò)使層22中所含的成分B的含有率比層24中所含的成分B的含有率少，從而在導(dǎo)電片材100中形成水的注入壓力不同的第一面12和第二面14。關(guān)于層22的前述各成分的含有率，成分A為O 45質(zhì)量％，成分B為I 45質(zhì)量％，成分C為10 99質(zhì)量％。關(guān)于層24的前述各成分的含有率，成分A為O 30質(zhì)量％，成分B為10 50質(zhì)量％，成分C為20 90質(zhì)量％。上述的規(guī)定的含有率的范圍內(nèi)，通過(guò)使層22中所含的成分B的含有率比層24中所含的成分B的含有率少，從而在導(dǎo)電片材100中形成水的注入壓力不同的第一面12和第二面14。即，能夠得到具有截水性和排水性的導(dǎo)電片材100。此外，在上述的規(guī)定的含有率的范圍內(nèi)，通過(guò)使層22中所含的成分C的含有率或種類與層24中所含的成分C的含有率或種類不同，也能夠在導(dǎo)電片材100中形成水的注入壓力不同的第一面12和第二面14。形成中間層26的層的成分A C的含有率可取層22與層24之間的任意的值。層22的成分B的含有率、成分C的含有率和成分C的種類與層24的成分B的含有率、成分C的含有率和成分C的種類等同的情況下，在第一面12與第二面14不產(chǎn)生水的注入壓力之差。
層22的成分A超過(guò)45質(zhì)量％的情況下，存在電阻變高，電池性能降低的傾向。此夕卜，層22的成分B小于I質(zhì)量％的情況下，防水性降低，不能充分地對(duì)燃料電池的電池反應(yīng)中生成的水進(jìn)行截水。層24的成分A超過(guò)30質(zhì)量％的情況下，存在難以獲得充分的截水性的傾向。此夕卜，層24的成分B小于10質(zhì)量％的情況下，防水性降低，不能充分地對(duì)燃料電池的電池反應(yīng)中生成的水進(jìn)行截水。另一方面，超過(guò)50質(zhì)量％的情況下，由于成分B以膜狀存在，因此氣體的透過(guò)性降低，電池性能降低。層24的成分C小于20質(zhì)量％的情況下，存在難以獲得充分的導(dǎo)電性或截水性的傾向。層24的成分C超過(guò)90質(zhì)量％的情況下，存在難以獲得充分的強(qiáng)度或防水性的傾向。以下對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施方式中使用的各構(gòu)成成分進(jìn)行說(shuō)明。(碳系導(dǎo)電性物質(zhì))本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)與前述的第I實(shí)施方式中使用的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)同樣。(芳香族聚酰胺漿)本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的芳香族聚酰胺漿與前述的第I實(shí)施方式中使用的芳香族聚酰胺漿同樣。(氟樹(shù)脂)本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材中使用的氟樹(shù)脂與前述的第I實(shí)施方式中使用的氟樹(shù)脂同樣。(第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材的制造方法)本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材(以下也稱為“本導(dǎo)電片材”。)的制造方法并無(wú)特別限定，例如，能夠采用以下的方法制造。該制造方法中，對(duì)制造圖1中記載的導(dǎo)電片材的情形進(jìn)行說(shuō)明。首先，調(diào)制氟樹(shù)脂的含有率、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率或碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的種類不同的2種漿料(漿料1、漿料II)。其次，對(duì)該漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體。然后，通過(guò)將該導(dǎo)電片材前體在規(guī)定的條件下熱壓，燒成，能夠制造本導(dǎo)電片材。通過(guò)進(jìn)行多層抄漿，在層間不產(chǎn)生波節(jié)。漿料1、漿料II除了以下的方面以外，能夠與前述的第I或第2實(shí)施方式的漿料同樣地調(diào)制。優(yōu)選地，漿料I的A成分的配合率為O 45質(zhì)量％，B成分的配合率為I 45質(zhì)量％，C成分的配合率為10 99質(zhì)量％。作為漿料II的配合成分，至少含有氟樹(shù)脂和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)。漿料II中的、芳香族聚酰胺漿、氟樹(shù)脂、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率，優(yōu)選地，芳香族聚酰胺漿為O 30質(zhì)量％，氟樹(shù)脂為10 50質(zhì)量％，碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為20 90質(zhì)量％。漿料II的氟樹(shù)脂的含有率優(yōu)選與漿料I中的氟樹(shù)脂的含有率不同。通過(guò)使用氟樹(shù)脂的含有率不同的漿料進(jìn)行抄漿，能夠制造具有截水性高的面和排水性高的面的導(dǎo)電片材。此外，漿料I中含有的碳系導(dǎo)電物質(zhì)的種類或量與漿料II中含有的碳系導(dǎo)電物質(zhì)的種類或量不同的情況下，也能夠制造截水性高的面和排水性高的面的導(dǎo)電片材。漿料I和漿料II可同時(shí)調(diào)制，也可先調(diào)制任一個(gè)。
漿料I和漿料II的組成比(不包括水)與導(dǎo)電片材的第一面和第二面的組成比基本上相同。除了漿料I和漿料II以外，形成圖2的中間層26的情況下，調(diào)制氟樹(shù)脂量位于漿料I和漿料II之間的中間層形成用漿料。以漿料I和漿料II為必需，根據(jù)需要使用中間層形成用漿料，對(duì)這些漿料進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體。多層抄漿采用公知的方法進(jìn)行。例如，能夠使用長(zhǎng)網(wǎng)式、圓網(wǎng)式的抄漿機(jī)。制造具有中間層的導(dǎo)電片材的情況下，在漿料I和漿料II的抄紙之間，對(duì)中間層形成用漿料進(jìn)行抄紙。對(duì)得到的導(dǎo)電片材前體根據(jù)需要脫水、干燥。接下來(lái)，在空氣中對(duì)導(dǎo)電片材前體熱壓。熱壓的溫度為120 250°C，優(yōu)選140 230°C，特別優(yōu)選160 200°C。熱壓的接觸壓力為0.1 lOOMPa，優(yōu)選I 50MPa，特別優(yōu)選5 20MPa。熱壓的時(shí)間為I 300分鐘，優(yōu)選2.5 60分鐘，特別優(yōu)選5 30分鐘。熱壓可以采用連續(xù)式、間歇式的任一種進(jìn)行。通過(guò)熱壓，對(duì)該片材賦予片材的厚度方向上的導(dǎo)電性。但是，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體的氟樹(shù)脂在粒子的狀態(tài)下只是在芳族聚酰胺漿中沉積。因此，該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體的防水性不充分。接下來(lái)，在非活性氣體中將該經(jīng)熱壓的導(dǎo)電片材前體燒成。由此，在芳族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂粒子熔融，熔融粘著于芳族聚酰胺漿。其結(jié)果，得到賦予了防水性的本導(dǎo)電片材。燒成溫度需要為氟樹(shù)脂的熔融溫度以上。具體的燒成溫度、燒成時(shí)間、面壓與在前述的第I實(shí)施方式中說(shuō)明的內(nèi)容相同。(本發(fā)明的導(dǎo)電片材的用途)本發(fā)明的第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材具有燃料電池電極材料要求的、提高生成水的排水功能的防水性和防止電解質(zhì)膜的干透的截水性。因此，第3實(shí)施方式的導(dǎo)電片材優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極、生物燃料電池用電極、空氣鋅電池用電極等。其中，更優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極。作為燃料，可例示甲醇、乙醇等有機(jī)化合物，氫。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。各物性的測(cè)定、評(píng)價(jià)采用以下的方法。[單位面積重量]將IOcm見(jiàn)方的片材在120°C下加熱I小時(shí)，由加熱前后的質(zhì)量值算出。[厚度]片材的厚度表不使用直徑5mm的圓形壓板,在片材的厚度方向上負(fù)載了1.2N的荷重(61.9kPa)時(shí)的片材的厚度。厚度表示將IOcm見(jiàn)方的片材的面劃分為9面的正方形(SP，以約3.33cm見(jiàn)方劃分為9面)，將該劃分的各面的中心部的厚度的測(cè)定值平均所得的值。[面間電阻]將50mm見(jiàn)方的導(dǎo)電片材用50mm見(jiàn)方(厚IOmm)的鍍金的2片電極夾持。此時(shí)，導(dǎo)電片材與電極以彼此對(duì)應(yīng)的各邊一致的方式重疊。用2片電極在導(dǎo)電片材的厚度方向上負(fù)載荷重IMPa，在該狀態(tài)下測(cè)定了導(dǎo)電片材的電阻值R (Ω)。基于電阻值R和測(cè)定面積，算出了面間電阻值。[平均細(xì)孔徑]平均細(xì)孔徑按照J(rèn)IS K3832 “精密過(guò)濾膜元件和模件的寸^ Π >卜試驗(yàn)方法”測(cè)定。測(cè)定中使用一Λ *?？?J一夕一 [PMI (Porous Material, Inc.)社制:商品名CFP-1100AEX]。采用寸^ Π >卜法，使用潤(rùn)濕流量和干燥流量，測(cè)定了片材的細(xì)孔分布。由細(xì)孔分布算出體積平均細(xì)孔徑。[通氣度]通氣度按照J(rèn)IS K3832 “精密過(guò)濾膜元件和模件的〃' 寸^ 彳 > 卜試驗(yàn)方法”測(cè)定。測(cè)定中使用了 ;i一 Λ 口 J 一夕一 [PMI (Porous Material, Inc.)社制:商品名CFP-1100AEX]。將干燥流量測(cè)定時(shí)的IOOmmH2O的壓力下的每Icm2的通氣量作為通氣度。[平均粒徑] 按照J(rèn)IS Z8825-1 “粒徑解析-激光衍射法”測(cè)定。測(cè)定中使用了激光衍射.散射式粒度分析計(jì)[日機(jī)裝社制、商品名夕口卜9 〃夕]。[防水性]防水性通過(guò)測(cè)定對(duì)于水的靜止接觸角來(lái)評(píng)價(jià)。接觸角的測(cè)定如下所述進(jìn)行。首先，在溫度20°C下，將蒸餾水IOmL裝入微型吸液管，使水滴附著于導(dǎo)電片材表面。測(cè)定附著于該導(dǎo)電片材的水滴的接觸角。接觸角的測(cè)定中，使用了光學(xué)顯微鏡[々一- > 7社制、商品名:DIGTALMICR0SC0PE VHX-500]。對(duì)于附著于導(dǎo)電片材的任意的20個(gè)水滴，測(cè)定接觸角，將這些測(cè)定值的平均值作為接觸角。[水的注入壓力]將導(dǎo)電片材用內(nèi)徑2.54cm的環(huán)狀的2個(gè)夾具夾持，制成測(cè)定用試料。在該測(cè)定用試料的單面的上述環(huán)內(nèi)形成了水膜。水膜通過(guò)使用微型吸液管將50 μ L的蒸餾水滴入上述環(huán)內(nèi)而形成。對(duì)該測(cè)定用試料的形成了水膜的面在空氣(20°c)中加壓。通過(guò)加壓，水膜含浸于測(cè)定用試料內(nèi)，向試料內(nèi)擴(kuò)散。其結(jié)果，在水膜中產(chǎn)生間隙，空氣通過(guò)。此時(shí)，如圖4中所示，空氣的流量急劇地變化。將該時(shí)刻的壓力作為水的注入壓力。測(cè)定中使用了〃一A水。口 J 一夕 一 [PMi 社制、商品名:Automated Capillary Flow Porometer] 0[極限電流密度]使50mm見(jiàn)方的導(dǎo)電片材的第二面(防水性較小的面或水的注入壓力較大的面)負(fù)載0.2mg/cm2的催化劑(Pt-Rt)。在高分子電解質(zhì)膜(于7 〃才> 117 (商品名))的兩面分別使負(fù)載有上述催化劑的導(dǎo)電片材的催化劑負(fù)載面(第二面)接合，構(gòu)成電池。向該電池的陽(yáng)極側(cè)供給使水蒸汽飽和的氫氣，向負(fù)極側(cè)供給使水蒸汽飽和的空氣。使負(fù)極的燃料利用率為40%，使陽(yáng)極的燃料利用率為70%，測(cè)定了電池性能。電池溫度在高溫加濕條件下設(shè)定為70°C，在低溫加濕條件下設(shè)定為45°C。將電池電壓顯示OV的電流密度作為極限電流密度。為了在各種用途中使用，極限電流密度優(yōu)選為1000mA/cm2以上。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式具體地說(shuō)明。[實(shí)施例1]作為原纖化的對(duì)位系芳香族聚酰胺漿，將卜7 口 > 1094 (制品名、f 4夕>.芳族聚酰胺B.V.制、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長(zhǎng)度加重平均纖維長(zhǎng):0.91mm)0.97g (干燥質(zhì)量)分散在離子交換水中后，攪拌，調(diào)制分散液(以下也稱為“分散液A-1”)。作為PTFE的非離子系分散液，將AD911L (制品名、旭硝子株式會(huì)社制、PTFE的平均粒徑:0.25 μ m、含有60質(zhì)量％的PTFE) 3.20g (固形分:1.92g)投入離子交換水后，攪拌，調(diào)制PTFE的分散液(以下也稱為“分散液B-1”)。將該分散液A-1、分散液B-1混合，在芳族聚酰胺漿中使氟樹(shù)脂凝聚。接下來(lái)，將碳纖維(東邦^ t y ^ ^株式會(huì)社制、平均纖維直徑7 μπ 、比重1.76)切割為長(zhǎng)3mm，將其1.92g投入離子交換水。攪拌I分鐘，調(diào)制碳纖維的分散液(以下也稱為“分散液C-1”)。此外，將炭黑(> -y ^ y V- >7 EC600JD:制品名、9 4 t >株式會(huì)社制、一次粒子粒徑34.0nm)1.88g投入離子交換水后，攪拌，調(diào)制炭黑的分散液(以下也稱為“分散液C-2”)。將各分散液混合，得到了漿料。對(duì)該漿料進(jìn)行濕式抄紙，得到了導(dǎo)電片材前體。將該導(dǎo)電片材前體在溫度200°C、壓力500kgf/cm2的條件下熱壓10分鐘。然后，在氮?dú)夥障略?00°C下燒成處理60分鐘，從而得到了防水性的導(dǎo)電片材。該導(dǎo)電片材為單位面積重量136g/m2、厚210 μ m、松密度0.66g/cm3、面間電阻5800m Ω /cm2、平均細(xì)孔徑2.6 μ m、通氣度IOml/分鐘.cm2、接觸角140度。[實(shí)施例2]與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液A-1、分散液B-1、分散液C-1和分散液C-2。關(guān)于各分散液的固形分，分散液A-1為0.78g，分散液B-1為0.78g，分散液C-1為2.35g，分散液C-2為2.35g。接下來(lái)，將作為消失物質(zhì)的棉絨漿(分解溫度約350°C)2.35g (固形分)投入離子交換水后，攪拌3分鐘，調(diào)制分散液(以下也稱為“分散液D-1”)。然后，將分散液B-1和分散液C-2混合，攪拌后，混合分散液A-1，使氟樹(shù)脂凝聚于芳族聚酰胺漿。接下來(lái)，按分散液C-1、分散液D-1的順序混合，攪拌，得到了漿料。將該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓、燒成處理，得到了防水性的導(dǎo)電片材。該片材為單位面積重量74g/m2、厚270 μ m、松密度0.27g/cm3、面間電阻3800m Ω/cm2、平均細(xì)孔徑4.2 μ m、通氣度650ml/分鐘.cm2、接觸角135度。[實(shí)施例3]與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液A-1和分散液B-1。關(guān)于各分散液的固形分,分散液A-1為1.56g，分散液B-1為1.56g。接下來(lái)，將人造石墨SGP (SEC力一社制、平均粒徑2.5μπι)4.70g投入離子交換水后，攪拌I分鐘，調(diào)制分散液(以下也稱為“分散液C-3”)。然后，在分散液B-1中混合分散液C-3，接下來(lái)，將分散液A-1混合攪拌，使氟樹(shù)脂凝聚于芳族聚酰胺漿，得到了漿料。對(duì)該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓縮處理、燒成處理，得到了防水性導(dǎo)電片材。該片材的特性為單位面積重量69g/m2、厚180 μ m、松密度0.38g/cm3、面間電阻IOOOm Ω/cm2、平均細(xì)孔徑0.1 μ m、通氣度IOml/分鐘.cm2、接觸角140度。[比較例I]與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液A-1和分散液B-1。關(guān)于各分散液的固形分,分散液A-1為3.12g，分散液B-1為3 .12g。將該分散液A_l、分散液B-1混合，使氟樹(shù)脂凝聚于芳族聚酰胺漿，得到了漿料。
對(duì)該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓、燒成處理，得到了片材。該片材為單位面積重量71g/m2、厚200 μ m、松密度0.36g/cm3、面間電阻20000mQ/cm2以上(不能測(cè)定)、平均細(xì)孔徑0.08 μπ 、通氣度2ml/分鐘.cm2、接觸角145度。[比較例2]與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液B-1和分散液C-1。關(guān)于各分散液的固形分,分散液B-1為0.78g，分散液C-1為2.35g。接下來(lái)，使切割為長(zhǎng)3mm的棉纖維(分解溫度約345°C )
2.35g分散于離子交換水，攪拌3分鐘，調(diào)制分散液(以下也稱為“分散液D-2”)。然后，按分散液C-1、分散液D-2、分散液B-1的順序混合，得到了漿料。對(duì)該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓、燒成處理，得到了片材。該片材為單位面積重量53g/m2、厚160 μ m、松密度0.33g/cm3、面間電阻135mQ/cm2以上、平均細(xì)孔徑23.4 μ m、通氣度9700ml/分鐘.cm2、接觸角110度。[比較例3]使丙烯酸系漿(東洋紡社制H ^ ^ ^)3.3g (干燥質(zhì)量)混合于離子交換水中，調(diào)制分散液A-2。此外,與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液B-1、分散液C-1和分散液C-2。關(guān)于各分散液的固形分，分散液B-1為2.6g,分散液C-1為1.0g,分散液C-2為1.7g。然后，將分散液B-1、分散液C-2混合后，混合分散液A-2，使氟樹(shù)脂凝聚于丙烯酸系漿。接下來(lái)，按分散液C-1的順序混合，得到了漿料。對(duì)該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓、燒成處理，得到了片材。該片材為單位面積重量60g/m2、厚170 μ m、松密度0.35g/cm3、面間電阻3500ηιΩ /cm2以上、平均細(xì)孔徑0.2 μπ 、通氣度200ml/分鐘κπι2、接觸角105度。該片材在燒成處理后，在片材中產(chǎn)生了波紋。[比較例4]與實(shí)施例1同樣地調(diào)制分散液Α-1、分散液C-1和分散液C-2。關(guān)于各分散液的固形分，分散液A-1為1.5g，分散液C-1為1.25g，分散液C-2為1.47g。然后，按分散液A-1、分散液C-1、分散液C-2的順序混合，得到了漿料。對(duì)該漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行濕式抄紙、熱壓、燒成處理，得到了片材。該片材為單位面積重量65g/m2、厚180 μ m、松密度0.36/cm3、面間電阻4000ηιΩ/cm2以上、平均細(xì)孔徑3 μ m、通氣度500ml/分鐘.cm2、接觸角100度。將實(shí)施例的導(dǎo)電片材的特性不于表I，將比較例的導(dǎo)電片材的特性不于表2。如表I中所示，實(shí)施例1 3中制造的本發(fā)明的導(dǎo)電片材能夠作為燃料電池用電極材料使用。此外，實(shí)施例2中制造的本發(fā)明的導(dǎo)電片材與實(shí)施例1和實(shí)施例3相比，通氣性、平均細(xì)孔徑大，作為燃料電池用電極材料特別優(yōu)選。如表2中所示，比較例I中制造的片材，由于面間電阻高，因此不能作為燃料電池用電極材料使用。此外，比較例2中制造的片材的防水性低。此外，由于平均細(xì)孔徑過(guò)大，因此難以作為燃料電池用電極材料使用。比較例3中制造的片材，由于氟沒(méi)有熔融粘著，因此防水性低，不能作為燃料電池用電極材料使用。此外，由于7々'J &漿在燒成處理中熔融收縮，因此在片材中產(chǎn)生波紋。因此，該片材不能作為燃料電池用電極材料使用。比較例4中制造的片材，由于沒(méi)有配合氟， 因此防水性低，不能作為燃料電池用電極材料使用。[表I]
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電片材，其特征在于，包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)而成。
2.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為從碳纖維、炭黑、石墨粒子、碳納米管、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突中選擇的I或2種以上。
3.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為6500mQ/cm2以下，并且水的靜止接觸角為120度以上。
4.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制包含芳香族聚酰胺漿、在前述芳香族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電物質(zhì)的漿料；對(duì)前述漿料抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 50MPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。
5.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其特征在于，調(diào)制包含芳香族聚酰胺漿、在前述芳香族聚酰胺漿中沉積的氟樹(shù)脂、碳系導(dǎo)電物質(zhì)、和在非活性氣氛下的分解溫度比后面實(shí)施的燒成工序的燒成溫度低30°C以上的物質(zhì)的漿料；對(duì)前述漿料進(jìn)行抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 50MPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。
6.導(dǎo)電片材，其為包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，其特征在于，前述導(dǎo)電片材的第一面的水的靜止接觸角比作為第一面的相反面的第二面的水的靜止接觸角大，第一面的水的靜止接觸角與第二面的水的靜止接觸角之差為20 180度。
7.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材，其中，第一面的水的靜止接觸角為100 150度。
8.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材，其中，第二面的水的靜止接觸角為50 130度。
9.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)為從碳纖維、炭黑、石墨粒子、碳納米管、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突、石墨烯中選擇的I或2種以上。
10.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為3000mΩ/Cm2以下。
11.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材，其為在厚度方向上具有2層以上的層構(gòu)造的導(dǎo)電片材，在前述導(dǎo)電片材的一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿12.5 50質(zhì)量％、氟樹(shù)脂12.5 50質(zhì)量％、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)O 75質(zhì)量％而成的形成第一面的層,在前述導(dǎo)電片材的另一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 33質(zhì)量％、氟樹(shù)脂O 33質(zhì)量％、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)34 100質(zhì)量％而成的形成第二面的層，并且形成第一面的層的氟樹(shù)脂的含有率比形成第二面的層的氟樹(shù)脂的含有率高。
12.權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其中，調(diào)制漿料I和漿料II，漿料I包含芳香族聚酰胺漿12.5 50質(zhì)量％、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)O 75質(zhì)量％和氟樹(shù)脂12.5 50質(zhì)量％，在前述芳香族聚酰胺漿中前述氟樹(shù)脂沉積，漿料II包含碳系導(dǎo)電性物質(zhì)，不含氟樹(shù)脂或者氟樹(shù)脂的含有率比漿料I中的氟樹(shù)脂的含有率小；對(duì)漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 IOOMPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。
13.導(dǎo)電片材，是包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，其特征在于，前述導(dǎo)電片材的第一面的水的注入壓力比作為第一面的相反面的第二面的水的注入壓力小，第一面的水的注入壓力與第二面的水的注入壓力之差為2O 50kPa。
14.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材，其中，前述第一面的水的注入壓力為IkPa以上。
15.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材，其中，前述第二面的水的注入壓力為20 50kPa。
16.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材，其中，前述碳系導(dǎo)電性物質(zhì)選自石墨粒子、炭黑、碳納米管、碳纖維、磨碎碳纖維、碳納米纖維、碳納米突、石墨烯。
17.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材，其中，面間電阻值為3000mΩ /cm2以下。
18.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材，是在厚度方向上具有2層以上的層構(gòu)造的導(dǎo)電片材，在前述導(dǎo)電片材的一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 45質(zhì)量％、氟樹(shù)脂I 45質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)10 99質(zhì)量％而成的形成第一面的層,在前述導(dǎo)電片材的另一方的最外層具有包含芳香族聚酰胺漿O 30質(zhì)量％、氟樹(shù)脂10 50質(zhì)量％、碳系導(dǎo)電性物質(zhì)20 90質(zhì)量％而成的形成第二面的層。
19.權(quán)利要求18所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第二面的層的氟樹(shù)脂的含有率比形成第一面的層的氟樹(shù)脂的含有率高。
20.權(quán)利要求18所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第二面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率比形成第一面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的含有率高。
21.權(quán)利要求18所述的導(dǎo)電片材，其中，形成第一面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)與形成第二面的層的碳系導(dǎo)電性物質(zhì)是不同的物質(zhì)。
22.權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材的制造方法，其中，調(diào)制漿料I和漿料II，漿料I包含芳香族聚酰胺漿O 45質(zhì)量％、 氟樹(shù)脂I 45質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)10 99質(zhì)量％而成，漿料II包含芳香族聚酰胺漿O 30質(zhì)量％、氟樹(shù)脂10 50質(zhì)量％和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)20 90質(zhì)量％而成；對(duì)漿料I和漿料II進(jìn)行多層抄漿，得到導(dǎo)電片材前體；將前述導(dǎo)電片材前體在空氣中、溫度120 250°C、接觸壓力0.1 IOOMPa下熱壓I 300分鐘后，在200 500°C的非活性氣體中燒成。
23.使用權(quán)利要求1、權(quán)利要求6、權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電片材的電極材料。
24.將使用權(quán)利要求1、權(quán)利要求6、權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電片材的電極材料與電解質(zhì)膜層疊的燃料電池。
25.燃料電池，是將使用權(quán)利要求6或權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電片材的電極材料與電解質(zhì)膜層疊的燃料電池，前述電極材料的前述導(dǎo)電片材的第二面朝向前述電解質(zhì)膜層疊而成。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供導(dǎo)電片材，是(1)包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，提供導(dǎo)電片材，是(2)包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，導(dǎo)電片材的第一面的水的靜止接觸角比作為第一面的相反面的第二面的水的靜止接觸角大，第一面的水的靜止接觸角與第二面的水的靜止接觸角之差為20～180度，提供導(dǎo)電片材，是(3)包含芳香族聚酰胺漿、熔融粘著于前述芳香族聚酰胺漿的氟樹(shù)脂、和碳系導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電片材，導(dǎo)電片材的第一面的水的注入壓力比作為第一面的相反面的第二面的水的注入壓力小，第一面的水的注入壓力與第二面的水的注入壓力之差為20～50kPa。
文檔編號(hào)H01M4/86GK103081194SQ20118004151
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者黑川一真, 赤松哲也 申請(qǐng)人:東邦泰納克絲株式會(huì)社