專利名稱：鈦酸鋰顆粒粉末及其制造方法、含Mg鈦酸鋰顆粒粉末及其制造方法、非水電解質二次電池 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種作為非水電解質二次電池用負極活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且高效率放電容量維持率(輸出特性)高的鈦酸鋰顆粒粉末及其制造方法、以及使用了該負極活性物質的非水電解質二次電池。另外，本發(fā)明還提供一種作為非水電解質二次電池用負極活性物質具有優(yōu)異的高效率放電容量維持率(輸出特性)的鈦酸鋰顆粒粉末、以及將該鈦酸鋰顆粒粉末作為負極活性物質使用的非水電解質二次電池。另外，本發(fā)明還提供一種作為非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且高效率放電容量維持率高的鈦酸鋰顆粒粉末的廉價且簡單的制造方法。另外，本發(fā)明還提供一種作為非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且高效率放電容量 維持率高的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末。
背景技術：
近年來，AV設備和個人電腦等電子設備的輕便化、無線化快速發(fā)展，作為這些的驅動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求變高。在這種狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大這些優(yōu)點的鋰離子二次電池一直備受關注。在該鋰離子二次電池中，近年來，已知有負極活性物質使用鈦酸鋰的二次電池。(專利文獻I)。由于鈦酸鋰=Li4Ti5O12因充放電導致的鋰離子插入或脫離反應中的結晶結構變化非常小，因此，該鈦酸鋰=Li4Ti5O12作為結構穩(wěn)定性高、可靠性高的負極活性物質被已知。目前，作為用于得到鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制造方法，已知有將鋰鹽和鈦氧化物以Li / Ti比大致為0.80的方式進行干式或濕式混合，對得到的混合粉末(這些只是鋰鹽和鈦氧化物的混合物)進行加熱燒制，得到Li4Ti5O12的所謂的固相反應法(干式法)(專利文獻
1、6、8 9)。另一方面，還已知有對鈦和鋰的混合物進行水熱處理，然后，加熱燒制，得到Li4Ti5O12的液相反應+固相反應法(濕式法)(專利文獻3、4)。另外，在專利文獻5中公開了在鈦酸鋰的XRD中，相對于與Li4Ti5O12的峰值強度t匕，TiO2和Li2TiO3的峰值強度比均為7以下，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為I以下，這些雜質相越少，鋰離子的擴散速度越快，越提高離子傳導性和大電流特性(高效率放電容量維持率)。專利文獻5中還公開了微晶直徑越小，另外，雜質相越少，越提高鋰離子的擴散速度，越提高離子傳導性和大電流特性(高效率放電容量維持率)。另外，作為與上述固相反應法類似的方法，還已知有對包括鈦氧化物、鈦酸化合物(偏鈦酸、原鈦酸或它們的混合物)、鋰鹽的漿料進行干燥造粒后，進行加熱燒制的制造方法(專利文獻IOUDo
另一方面，已知有包括使鈦化合物和銨化合物在水中反應而得到鈦酸化合物的工序、使該鈦酸化合物和鋰化合物在水中反應而得到鈦酸鋰水合物的工序和對該鈦酸鋰水合物進行加熱脫水的工序的鈦酸鋰Li4Ti5O12的制造方法(專利文獻3)。另外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12的電絕緣性高，因此存在高效率放電容量維持率低的問題。另一方面，已知為了改善鈦酸鋰Li4Ti5O12的各種特性，利用Fe (專利文獻12)和Cu (專利文獻13)的過渡金屬或其它金屬(專利文獻14 16)置換鋰和/或鈦的一部分。另外，專利文獻17 中記載了組成為 Li [Li (1_2x)/ 3MgxTi (5 —x)/ JO4 (0 < x ^ I /2)的鋰離子二次電池用活性物質的發(fā)明。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2001 - 192208號公報專利文獻2:日本特開2001 - 213622號公報專利文獻3:日本特開平9 - 309727號公報專利文獻4:日本特開2010 - 228980號公報專利文獻5:日本特開2006 — 318797號公報專利文獻6:日本特開2003 — 137547號公報專利文獻7:日本特開平11 - 283624號公報專利文獻8:日本特開平6 - 275263號公報專利文獻9:日本特開2001 - 240498號公報專利文獻10:日本特開2005 — 239460號公報專利文獻11:日本特開2005 — 239461號公報專利文獻12:日本特開2001 - 185141號公報專利文獻13:日本特開2001 - 250554號公報專利文獻14:日本特開2000 — 156229號公報專利文獻15:日本特開2004 — 235144號公報專利文獻16:日本特開平10 — 251020號公報專利文獻17:國際公開第2006 / 106701號小冊子

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題在目前為止的報告中，已知以更加提高作為最終組成物的Li4Ti5O12的純度為目標，越提聞該純度，越提聞電池特性。但是，如專利文獻5，即使盡可能地降低雜質相，制成由高純度的Li4Ti5O12構成的鈦酸鋰顆粒粉末，也尚未得到初期放電容量高、輸出特性(高效率放電容量維持率)也優(yōu)異，而且能夠抑制氣體產生的作為負極活性物質的鈦酸鋰顆粒粉末。

因此，本發(fā)明I的第一技術課題在于:即使盡可能地降低雜質相，制成由高純度的Li4Ti5O12構成的鈦酸鋰顆粒粉末，也能夠得到初期放電容量高、輸出特性(高效率放電容量維持率)也優(yōu)異，而且能夠抑制氣體產生的負極活性物質。本發(fā)明人著眼于包含在作為目的物的Li4Ti5O12中的TiO2和Li2TiO3的存在量，并進行了精心研究，結果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有的見解即更加提高Li4Ti5O12的純度相比，使Li2TiO3以特定范圍存在，且將通過BET法得到的比表面積調整在特定范圍內，能夠得到初期放電容量、輸出特性(高效率放電容量維持率)和抑制氣體產生均優(yōu)異的電池特性，從而完成了解決第一技術課題的本發(fā)明。迄今為止，為了提高電池特性，特別是輸出特性(高效率放電容量維持率)，報告有一次粒子、二次粒子的微細化是有效的，并對粒徑和比表面積(BET法)進行控制。近年來，格外要求較高的初始容量且與目前相比、能夠進一步提高輸出特性(高效率放電容量維持率)的鈦酸鋰，且意圖使之更微細化。但是，當將優(yōu)異的輸出特性(高效率放電容量維持率)設為目標時，即使將顆粒微細化，不但輸出特性(高效率放電容量維持率)不提高，反而惡化，該主要原因存在不依賴于粒徑和比表面積的多種情況。因此，本發(fā)明2的第二技術課題在于:得到具有高的初始容量，而且與目前相比、能夠進一步提高輸出特性(高效率放電容量維持率)的鈦酸鋰顆粒粉末。另外，現(xiàn)在 格外要求用于得到作為非水電解質二次電池用活性物質、顯示優(yōu)異的初期放電容量，且具有優(yōu)異的輸出特性(高效率放電容量維持率)的鈦酸鋰顆粒粉末的廉價且簡單的制造方法，但尚未得到。即，專利文獻I和6 8中，將鋰鹽和鈦氧化物以Li / Ti = 0.80的方式進行干式或濕式混合，對得到的混合粉末(這些只是鋰鹽和鈦氧化物的混合物)進行加熱燒制，得至IJLi4Ti5O12。這些是作為固相反應法通常被已知的制造方法，但為了得到Li4Ti5O12M尖晶石型單相，大多需要高溫下的燒制或反復兩次以上的燒制、粉碎等方法。因此，難以得到組成均勻的尖晶石型結構單相的鈦酸鋰Li4Ti5O12微粒，在將其作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，很難說得到優(yōu)異的初期放電容量以及輸出特性(高效率放電容量維持率)高。另外，專利文獻9、10的制造方法的特征在于:在對含有鈦化合物和鋰化合物(鋰鹽)的漿料進行干燥造粒后，加熱燒制、制造鈦酸鋰的方法中，向在100°c以下預熱的鋰鹽溶液中添加至少含有鈦酸化合物(原鈦酸、偏鈦酸等)的鈦化合物，制成該漿料。該制造方法的目的在于:通過對干燥造粒的前體進行加熱燒制，得到振實密度高的大顆粒的鈦酸鋰。如果提高振實密度，則顆粒填充性提高，可期待電極密度提高的效果，但另一方面，難以確保造粒的二次粒子內部的一次粒子間的導電性，因此，特別是提高輸出特性(高效率放電容量維持率)非常困難。因此，難說是作為本發(fā)明的目的的優(yōu)異初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)的提高效果充分的制造方法。另外，在專利文獻3中，通過使鈦化合物和銨化合物在水中反應得到鈦酸化合物的工序、使該鈦酸化合物和鋰化合物在水中反應得到鈦酸鋰水合物的工序、對該鈦酸鋰水合物進行加熱脫水的工序，得到薄片狀或板狀的鈦酸鋰Li4Ti5O12的微粒。通過該合成法得到的鈦酸鋰顆粒的特征在于，為極薄的板狀形狀且多孔質。另一方面，在制作鋰離子二次電池的電極時，通常將作為活性物質的鈦酸鋰顆粒在有機溶劑中分散、涂料化，并涂敷成薄片狀。以上述極薄的板狀形狀且多孔質為特征的微粒顯著不利于涂料分散。因此，難以充分發(fā)揮活性物質本來的充放電性能，不優(yōu)選。另外，作為制造工藝，也需要進行兩次在水中的反應工序，因此，考慮到成本、生產性兩個方面，也難說是有利的制造方法。
因此，本發(fā)明3的第三技術課題在于:使用廉價且簡單的工藝得到作為非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的鈦酸鋰顆粒粉末。另外，現(xiàn)在格外要求作為上述非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的鈦酸鋰顆粒粉末，但尚未得到。S卩，專利文獻6中，將鈦酸鋰Li4Ti5O12作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用，但沒有改善電子傳導性，因此，難說輸出特性(高效率放電容量維持率)高。另外，如專利文獻11 13那樣，雖然發(fā)現(xiàn)利用過渡金屬置換Li4Ti5O12的鋰和/或鈦的一部分而得到的鈦酸鋰作為負極活性物質，能夠改善電子傳導性，但是，難說輸出特性(高效率放電容量維持率)的提高效果充分。另外，在專利文獻14中記載了利用鎂置換Li4Ti5O12的鋰的一部分而得到的鈦酸鋰，但或許由于該制造方法(鎂置換方法)的原因，難說輸出特性(高效率放電容量維持率)的提高效果充分。另外，在專利文獻15中記載了利用鎂置換鈦酸鋰中的鋰的一部分，但沒有實施例的記載，還由于置換目的不是輸出特性(高效率放電容量維持)，因此難說該提高效果充分。另外，在專利文獻16 中記載了組成為Li[Li(1 —2x)/3MgxTi(5 —x)/3]04(0 <x彡 I /2)的鋰離子電池用活性物質的發(fā)明。在該發(fā)明中記載了在直到X= I / 4的置換量中得到尖晶石結構的單相。但是，實施例中表示的X射線衍射圖，或許由于該制造方法(鎂置換方法)的原因，清楚地表示歸屬于雜質相的峰值，在記載上存在矛盾。S卩，當通過專利文獻7所記載的合成法進行鎂置換時，尖晶石型結構的單相化不完全，因此難說初期放電容量 、輸出特性(高效率放電容量維持率)其提高效果都充分。因此，本發(fā)明4的第四技術課題在于:得到作為非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的鈦酸鋰顆粒粉末。用于解決課題的手段上述第一技術課題能夠通過如下的本發(fā)明I實現(xiàn)。S卩，本發(fā)明I提供一種鈦酸鋰顆粒粉末，具有尖晶石結構，其特征在于:在通過XRD以Fd — 3m指數(shù)化時，通過里特沃爾德(Rietveld)解析得到的TiO2量為1.5%以下，Li2TiO3量為1%以上6%以下的范圍，Li4Ti5O12量為94%以上99%以下，且通過BET法得到的比表面積為7 15m2 / g的范圍(本發(fā)明1 — 1)。另外，本發(fā)明I提供如本發(fā)明I 一 I所述的鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于:Li / Ti比(摩爾比)為0.805 0.83 (本發(fā)明I — 2)。另外，本發(fā)明I提供一種本發(fā)明I 一 I或I 一 2所述的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于:在650°C以上小于800°C至少對Li2TiO3和TiO2的混合物進行燒制。(本發(fā)明 I 一 3)。另外，本發(fā)明I提供一種負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:含有本發(fā)明I一 I或I 一 2所述的鈦酸鋰顆粒粉末(本發(fā)明I 一 4)。另外，本發(fā)明I提供如本發(fā)明I 一 4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:在使用該負極活性物質且將鋰金屬作為對電極的單元中，將放出鋰的方向(作為電池，電壓上升的方向)作為充電時，初期放電容量為165mAh / g以上，且將初期放電容量中的C 一速率設為0.1C，對應于IOC與0.1C的比例的輸出特性(高效率放電容量維持率)為80%以上(本發(fā)明I 一 5)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于:使用本發(fā)明I 一 4或
1- 5所述的負極活性物質顆粒粉末(本發(fā)明I 一 6)。上述第二技術課題能夠通過如下的本發(fā)明2實現(xiàn)。S卩，本發(fā)明2提供一種鈦酸鋰顆粒粉末，具有尖晶石結構，其特征在于:該鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖的通過里特沃爾德(Rietveld)解析得到的結晶扭曲為0.0015以下，且微晶尺寸為80 300nm (本發(fā)明2 — 1)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:含有上述本發(fā)明2 -1所述的鈦酸鋰顆粒粉末(本發(fā)明2 - 2)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:在使用90重量份的本發(fā)明2 - 2所述的負極活性物質顆粒粉末、5重量份的導電助劑、5重量份的粘合劑的組成比，且將鋰金屬作為對電極的單元中，在將放出鋰的方向作為充電時，初期放電容量為165mAh / g以上，且將初期放電容量中的C 一速率設為0.1C，對應于IOC與0.1C的比例的輸出特性為85%以上(本發(fā)明2 — 3)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于:使用本發(fā)明2 — 2或
2- 3所述的負極活性物質顆粒粉末(本發(fā)明2 - 4)。上述第三技術課題能夠通過如下的本發(fā)明3實現(xiàn)。本發(fā)明提供一種鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括:向BET比表面積值為40 400m2 / g、一次粒徑為5 50nm的鈦氧化物的水性懸池液中添加混合水溶性鋰溶液，并使該混合懸池液在50 100°C進行熟化反應的工序；對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎的工序；和在550 800°C對得到的干燥粉末進行加熱燒制處理的工序(本發(fā)明 3 — I)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于:使用含有通過本發(fā)明
3-1所述的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末作為活性物質的電極(本發(fā)明3 - 2)。上述第四技術課題能夠通過如下的本發(fā)明4實現(xiàn)。S卩， 本發(fā)明提供一種含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于:組成以LixMgyTizO4(其中，X，z > 0,0.01 彡 y 彡 0.20,0.01 彡 y / z ^ 0.10,0.5 ^ (x + y) / z 彡1.0)表示，BET比表面積值為5 50m2 / g，結晶結構為尖晶石型單相，其晶格常數(shù)a為0.050y.....1- 8.3595<a5:0.080y + 8.3595 ( Λ )所示的值(本發(fā)明 4 — I)。另外，本發(fā)明提供一種本發(fā)明4 -1的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括:向鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合水溶性鋰溶液、和水溶性Mg鹽溶液或Mg(OH)2顆粒粉末，并使該混合懸濁液在100°C以下進行熟化反應的工序；對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎的工序；和對得到的干燥粉末進行加熱燒制處理的工序(本發(fā)明
4— 2)。另外，本發(fā)明提供如本發(fā)明4— I所述的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于:顆粒表面存在碳(本發(fā)明4 一 3)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于:使用含有本發(fā)明4 -1或本發(fā)明4 一 3的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末作為活性物質的電極(本發(fā)明4 - 4)。
發(fā)明效果本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末在作為負極活性物質顆粒粉末用于非水電解質二次電池時，能夠得到顯示優(yōu)異的初期放電容量和高輸出特性(優(yōu)異的高效率放電容量維持率)且抑制了氣體產生的平衡良好的電池特性，因此適于作為非水電解質二次電池用的活性物質顆粒粉末。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末是具有適當?shù)慕Y晶扭曲和微晶尺寸的化合物，在用于非水電解質二次電池時，能夠得到優(yōu)異的初期放電容量和高輸出特性(優(yōu)異的高效率放電容量維持率)，因此適于作為非水電解質二次電池用的活性物質顆粒粉末。通過使用由本發(fā)明3涉及的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末，能夠得到作為二次電池顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的非水電解質二次電池。通過使用本發(fā)明4涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，能夠得到作為二次電池顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的非水電解質二次電池。


圖1是在實施例1 一 I中得到的鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖。圖2是在實施例1 一 6中得到的鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖。圖3是在比較例I 一 2中得到的鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖。圖4是在實施例1 一 2中得到的鈦酸鋰顆粒粉末的掃描型電子顯微鏡照片；圖5是在實施例4 一 I和比較例4 — 2中得到的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的X射線衍射圖。
具體實施例方式首先，如下更詳細地說明本發(fā)明I的構成。本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末至少為尖晶石結構，是利用通式可以記載為Li4Ti5O12的化合物，且至少含有Li2TiO315如果本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的Li2TiO3的存在狀態(tài)是本發(fā)明特定的范圍量，則可以以被覆于顆粒表面的狀態(tài)或島狀存在，另外，在粒內也可以以任意形狀存在。本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末通過XRD在10 90度(2 Θ / Θ )間的衍射可以以Fd — 3m指數(shù)化。通過從XRD圖進行里特沃爾德(Rietveld)解析，能夠定量殘留的TiO2量和Li2TiO3量。在本發(fā)明I中，TiO2的存在量為1.5%以下，Li2TiO3的存在量為1.0 6.0%的范圍。當TiO2的存在量超過1.5%時，輸出特性(高效率放電容量維持率)變差。在Li2TiO3的存在量不足1.0 %時，將該鈦酸鋰顆粒粉末作為負極活性物質顆粒粉末使用而制作的二次電池的初期放電容量、輸出特性(高效率放電容量維持率)良好，但如后述的比較例所示，氣體產生變多。當Li2TiO3的存在量超過6.0 %時，將該鈦酸鋰顆粒粉末作為負極活性物質顆粒粉末使用而制作的 二次電池的初期放電容量變低，不能滿足165mAh / g以上的高容量。優(yōu)選TiO2的存在量為1.0%以下，Li2TiO3的存在量為1.5 5.0%，更優(yōu)選TiO2的存在量為0.5%以下，Li2TiO3的存在量為2.0 4.0%。在本發(fā)明I中，通過鈦酸鋰顆粒粉末的里特沃爾德(Rietveld)解析,Li2TiO3的存在是重要的。認為通過該Li2TiO3在特定范圍內存在于顆粒內或顆粒表層，能夠主要帶來3個效果。第一點，認為通過Li2TiO3存在于鈦酸鋰顆粒內或表層，高速充放電引起的晶格扭曲變小。因此，認為本發(fā)明I中敘述的輸出特性(高效率放電容量維持率)良好。第二點，認為由于Li2TiO3存在于本發(fā)明I的鈦酸鋰顆粒內或表層，產生一種缺陷(點缺陷、面缺陷等)，因此，認為產生Li4Ti5O12整體的價數(shù)平衡偏離的點，且相對于純粹的鈦酸鋰顆粒粉末，本發(fā)明I的鈦酸鋰顆粒粉末的導電性提高，因此，認為輸出特性(高效率放電容量維持率)提高。第三點，認為通過Li2TiO3存在于鈦酸鋰顆粒內或表層，在鈦酸鋰通過充滿電而成為Li7Ti5O12時，不是顆粒整體，殘留Li2TiO3的存在點，其結果，氣體產生減少。本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的一次粒徑優(yōu)選為0.1 0.4 μ m。由本發(fā)明I可知一次粒徑對輸出特性造成較大地影響。當小于本發(fā)明I的范圍時，結晶結構不穩(wěn)定，初期充電特性惡化。當大于本發(fā)明I 的范圍時，得不到需要的輸出特性(高效率放電容量維持特性)。更優(yōu)選一次粒徑的范圍為0.1 0.3 μ m。本發(fā)明I的鈦酸鋰顆粒粉末的通過BET法得到的比表面積為7 15m2 / g的范圍。當比表面積小于該范圍時，輸出特性(高效率放電容量維持率)惡化，當大于該范圍時，由于產生氣體，電池的膨脹顯著。優(yōu)選比表面積為8 13m2 / g。接著，對本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法進行敘述。S卩，本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末在650°C以上小于800°C至少對1^21103和TiO2的混合物進行燒制。如果本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造所使用的Li2TiO3能夠以JCPDS的指數(shù)化進行Li2TiO3的特定，則即使在其結晶結構中存在結構缺陷，或存在氧損失/氧過剩也沒有關系。本發(fā)明I所使用的Li2TiO3可以通過濕式反應或固相法使鋰化合物和氧化鈦等鈦化合物反應而得到。能夠在本發(fā)明I中使用的Li化合物沒有特別限定，可以使用各種鋰鹽，但若為濕式法，則特別優(yōu)選氫氧化鋰，在干式法中，特別優(yōu)選碳酸鋰。能夠在本發(fā)明I中使用的TiO2具有銳鈦型、金紅石型、它們的混相，但優(yōu)選為銳鈦型。另外，在進行混合反應的情況下，為了提高反應性，使用微粒是有利的。另外，如果Li2TiO3和TiO2的狀態(tài)是均勻混合的狀態(tài)，則可以是以干式的混合，也可以是以濕式涂敷的狀態(tài)，也可以成為混合相那樣的狀態(tài)。該混合物在濕式法中可以通過控制溫度、時間來制備。另外，還可以通過預先生成Li2TiO3，與TiO2混合而制備，但需要提高燒制溫度，因此，需要考慮Li / Ti比、BET的控制。另外，Li2TiO3和TiO2的混合物的制造條件，沒有特別限制，能夠通過如下方法得至IJ，即在80°C以上小于100°C的溫度范圍，對將氧化鈦和氫氧化鋰調整成Li / Ti比的摩爾比超過1.0小于1.5而得到的反應懸濁液進行加熱，并攪拌、熟化5小時以上小于15小時后，對反應懸濁液進行過濾干燥。本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造所使用的Li2TiO3和TiO2優(yōu)選以燒制后的Li / Ti比成為0.805 0.830的方式調整。為了調整成上述范圍，可以通過調整Li2TiO3和TiO2的混合比，或追加鋰化合物進行。使Li / Ti大于0.80的原因在于，在燒制后殘留Li2TiO30當大于上述范圍時，初期放電容量降低，在Li2TiO3殘留物更多時，得到的鈦酸鋰顆粒粉末的殘留堿變多，引起涂料的凝膠化。在650°C以上小于800°C對調制的Li2TiO3和TiO2的混合物進行燒制。當燒制溫度不足650°C時，TiO2大量殘留。當燒制溫度過高時，由于晶粒成長，BET變得過小，作為結果，損壞輸出特性(高效率放電容量維持率)。燒制溫度優(yōu)選為680 780°C。燒制的氣氛既可以是氧化性氣氛也可以是還原氣氛，但優(yōu)選為氧化性氣氛。得到的鈦酸鋰顆粒粉末在公知的技術范圍中，在本發(fā)明中也可以存在氧損失或氧過剩。燒制得到的鈦酸鋰顆粒粉末也可以通過粉碎，整理粒度分布。該粒度分布的形狀既也可以是尖細的也可以是寬幅的，也可以是雙型。本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末可以作為非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末使用。

接著，對含有本發(fā)明I涉及的負極活性物質顆粒粉末的負極以及非水電解質二次電池進行敘述。在制造含有本發(fā)明I涉及的負極活性物質顆粒粉末的負極時，根據(jù)常用方法，添加混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優(yōu)選為乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘合劑，優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用含有本發(fā)明I涉及的負極用活性物質顆粒粉末的負極制造的二次電池由正極、負極和電解質構成。作為正極活性物質，可以使用作為通常的非水二次電池用的正極材的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，還可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚的至少I種的有機溶劑。另外，作為電解質，除了六氟磷酸鋰以外，還可以將過氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少I種溶解在上述溶劑中而使用。使用含有本發(fā)明I涉及的負極用活性物質顆粒粉末的電極而制造的非水電解質二次電池按照后述的評價法，1.0V以上的容量為165mAh / g以上，取得IOC / 0.1C之比的輸出特性(高效率放電容量維持率)為80%以上。認為在作為負極用活性物質顆粒的鈦酸鋰中殘留的特定量的Li2TiO3，在二次電池的負荷試驗中，相對于晶格的膨脹收縮具有緩沖效果。另外，認為顆粒中的Li2TiO3的存在引起結晶結構的扭曲(點缺陷、面缺陷等)，因此，認為粉體的電子傳導性和離子傳導性提高。其結果，認為本發(fā)明I涉及的負極活性物質顆粒粉末能夠具有較高的輸出特性(高效率放電容量維持率)。另外，本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末可以作為正極活性物質使用。在將本發(fā)明I涉及的鈦酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用時，非水電解質二次電池由上述電極、對電極和電解質構成，對電極(負極)可以使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦炭等碳類材料。< 作用 >
本發(fā)明I中最重要的點在于:通過使用本發(fā)明I涉及的存在特定量的Li2TiO3的鈦酸鋰顆粒粉末，能夠得到作為二次電池顯示優(yōu)異的初期放電容量和高的輸出特性(高效率放電容量維持率)且抑制了氣體產生的非水電解質二次電池。目前，如上述的專利文獻5，能夠得到以X射線衍射得到的峰強度比為基準，由降低雜質相、純度高的Li4Ti5O12構成的鈦酸鋰顆粒粉末。但是，僅形成高純度，不能充分滿足初期放電容量高、輸出特性(高效率放電容量維持率)也優(yōu)異、而且能夠抑制氣體產生這樣的特性。本發(fā)明人通過與X射線衍射的峰值強度比的定量相比、能夠更精確地定量的里特沃爾德(Rietveld)解析，對雜質相進行定量，并且存在極其微量的Li2TiO3,而且通過對BET比表面積進行控制，能夠得到顯示高電池特性的負極活性物質。接著，如下更詳細地說明本發(fā)明2的構成。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末至少為尖晶石結構，是能夠以通式記載為Li4Ti5O12的化合物。另外，在本發(fā)明中，在具有后述的結晶扭曲、結晶尺寸的范圍中，也可以含有其它雜質相。雜質相的總量優(yōu)選為6%以下。對該顆粒粉末進行XRD 測定，可以通過里特沃爾德(Rietveld)解析求得該顆粒粉末的結晶扭曲和微晶尺寸。測定的條件以2 Θ / Θ將10 90度進行0.02度步進掃描。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末能夠通過從XRD圖進行里特沃爾德(Rietveld)解析算出結晶扭曲和微晶尺寸。當結晶扭曲超過0.0015時，輸出特性(高效率放電容量維持率)變差。結晶扭曲優(yōu)選的范圍為0.0014以下，更優(yōu)選為0.0001 0.0013。另外，在微晶尺寸為80 300nm的范圍以外的情況下，輸出特性(高效率放電容量維持率)變差。微晶尺寸優(yōu)選的范圍為90 290nm，更優(yōu)選的范圍為100 280nm。在本發(fā)明2中，通過鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖的里特沃爾德(Rietveld)解析，結晶扭曲為0.0015以下且微晶尺寸為80 300nm的范圍是非常重要的，主要列舉兩個原因。第一點，發(fā)現(xiàn)與BET比表面積的大小無關，當結晶扭曲在本發(fā)明的范圍內時，輸出特性(高效率放電容量維持率)變大。通常作為增大輸出特性(高效率放電維持率)的方法，進行增大BET比表面積那樣的處理方法(例如，提高粉碎程度，進行微?；?，但對顆粒產生損傷(應力的殘留或化學組成的變化)，因此，顆粒中殘留扭曲?？芍斣撆で笥诒景l(fā)明的范圍時，輸出特性(高效率放電容量維持率)急劇惡化。第二點，即使結晶扭曲在本發(fā)明的范圍內，在微晶尺寸為80 300nm的范圍以外的情況下，輸出特性(高效率放電容量維持率)也惡化。即，當結晶扭曲不足80nm時，則電極涂料的分散性惡化，當結晶扭曲超過300nm時，Li的離子擴散惡化，其結果，輸出特性(高效率放電容量維持率)惡化。如果是滿足上述兩點的本發(fā)明的鈦酸鋰顆粒粉末，則認為成為更高的輸出特性(高效率放電容量維持率)，成為長期穩(wěn)定性優(yōu)異的結果。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的通過BET法得到的比表面積優(yōu)選為6 30m2 /g的范圍。當比表面積小于該范圍時，輸出特性(高效率放電容量維持率)惡化，當比表面積大于該范圍時，有時作為二次電池用活性物質的性能降低。更優(yōu)選比表面積為7 20m2 /g°接著，對本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法進行敘述。
對本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法沒有特別限定，但若為干式法，則由于高溫燒制，一次顆粒變大，在將其粉碎進行微?；那闆r下，易于產生扭曲，難以得到本發(fā)明規(guī)定的輸出特性(高效率放電容量維持率)。因此，不需要進行強力粉碎的濕式法是優(yōu)選的。例如，本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末通過至少使用Li2TiO3和TiO2的混合物，在6500C以上小于800°C進行燒制而得到。如果本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造所使用的Li2TiO3能夠以JCPDS的指數(shù)化進行Li2TiO3的特定，則即使在其結晶結構中存在結構缺陷，或存在氧損失/氧過剩也沒有關系。能夠在本發(fā)明2中使用的Li化合物沒有特別限定，可以使用各種鋰鹽，但若為濕式法，則優(yōu)選氫氧化鋰。能夠在本發(fā)明2中使用的TiO2具有銳鈦型、金紅石型、它們的混相，但優(yōu)選為銳鈦型。另外，在進行混合反應的情況下，為了提高反應性，使用微粒是有利的。另外，如果Li2TiO3和TiO2的狀態(tài)是均勻混合的狀態(tài)，則可以是以干式的混合，也可以是以濕式涂敷的狀態(tài)，也可以成為混合相那樣的狀態(tài)。該混合物在濕式法中可以通過控制溫度、時間來制備。另外，還可以通過預先生成Li2TiO3，與TiO2混合而制備，但需要提高燒制溫度，因此，需要考慮Li / Ti比、BET比表面積的控制。另外，Li2TiO3和TiO2 的混合物的制造條件，沒有特別限制，能夠通過如下方法得至IJ，即在80°C以上小于100°C的溫度范圍，對將氧化鈦和氫氧化鋰調整成Li / Ti比的摩爾比超過1.0小于1.5而得到的反應懸濁液進行加熱，并攪拌、熟化5小時以上小于15小時后，對反應懸濁液進行過濾干燥。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造所使用的Li2TiO3和TiO2優(yōu)選以燒制后的Li / Ti比成為0.805 0.83的方式進行調整。為了調整成上述范圍，可以通過調整Li2TiO3和TiO2的混合比，或追加鋰化合物進行。使Li / Ti大于0.80的原因在于，在燒制后殘留Li2TiO30當大于上述范圍時，初期放電容量降低，在Li2TiO3殘留物更多時，得到的鈦酸鋰顆粒粉末的殘留堿變多，引起涂料的凝膠化。在650°C以上小于800°C，對調制的Li2TiO3和TiO2的混合物進行燒制。當燒制溫度不足650°C時，TiO2大量殘留。當燒制溫度過高時，由于晶粒成長，BET比表面積過小，作為結果，損壞輸出特性(高效率放電容量維持率)。燒制溫度優(yōu)選為680 780°C。燒制的氣氛既可以是氧化性氣氛也可以是還原氣氛，但優(yōu)選為氧化性氣氛。得到的鈦酸鋰顆粒粉末在公知的技術范圍中，在本發(fā)明中也可以存在氧損失或氧過剩。本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末可以作為非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末使用。接著，對含有本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的負極以及非水電解質二次電池進行敘述。在制造含有本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的負極時，根據(jù)常用方法，添加混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優(yōu)選為乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘合劑，優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用含有本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的負極而制造的二次電池由正極、負極和電解質構成。作為正極活性物質，可以使用作為通常的非水二次電池用的正極材的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，還可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚的至少I種的有機溶劑。另外，作為電解質，除了六氟磷酸鋰以外，還可以將過氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少I種溶解在上述溶劑中而使用。使用含有本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的電極而制造的非水電解質二次電池按照后述的評價法，1.0V以上的容量為165mAh / g以上，取得10C / 0.1C之比的輸出特性(高效率放電容量維持率)為85%以上。另外，本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末可以作為正極活性物質使用。在將本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質使用時，非水電解質二次電池由上述電極、對電極和電解質構成，對電極(負極)可以使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦炭等碳類材料。< 作用 >本發(fā)明2中最重要的點在于，抑制鈦酸鋰顆粒粉末的結晶扭曲且將微晶尺寸設為本發(fā)明的范圍。假定為了得到高的輸出特性(高效率放電容量維持率)，即使增大BET比表面積，也未必能夠得到良好的特性。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)為了得到更高的輸出特性(高效率放電容量維持率)，控制鈦酸鋰顆粒粉末結晶扭曲和微晶尺寸是非常重要的。作為用于得到輸出特性(高效率放電容量維持率)的方法，通常將活性物質顆粒粉末做成微粒。作為用于得到微粒的方法，能夠通過過度進行粉碎而實現(xiàn)，但結晶中殘留扭曲，結果，不能得到優(yōu)異的輸出特性(高效率放電容量維持率)。對于鈦酸鋰顆粒粉末，本發(fā)明人不僅著眼于BET比表面積的大小和顆粒粉末的微晶尺寸，還著眼于結晶扭曲的點，發(fā)現(xiàn)控制的方法，由此，能夠得到顯示高的電池特性的鈦酸鋰顆粒粉末。接著，如下更詳細地說明本發(fā)明3的構成。對本發(fā)明3 -1涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法進行敘述。本發(fā)明3 -1涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法為，向BET比表面積值為40 400m2 / g、一次粒徑為5 50nm的鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合規(guī)定量的水溶性鋰溶液，使該混合懸濁液在50 100°C進行熟化反應，對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎，對得到的干燥粉末在550 800°C進行加熱燒制處理，得到鈦酸鋰顆粒粉末。作為鈦氧化物,例如,可以列舉氧化鈦(銳鈦型)、氧化鈦(金紅石型)，但優(yōu)選為氧化鈦(銳鈦型)。作為水溶性鋰，可以列舉氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，優(yōu)選為氫氧化鋰。鈦氧化物的BET比表面積為40 400m2 / g。更優(yōu)選BET比表面積為50 400m2 /go若BET比表面積不足40m2 / g,則水性懸濁液下的熟化反應中，反應性差,鈦氧化物和水溶性鋰溶液未充分反應，因此，即使對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎、燒制，也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相，故不優(yōu)選。在超過400m2 / g的情況下，除了作為粉體難以處理之外，通常作為原料也是高價的，因此從本發(fā)明3的目的來看，不優(yōu)選。鈦氧化物的一次粒徑為5 50nm。更優(yōu)選一次粒徑為5 45nm。低于5nm的顆粒除了作為粉體難以處理之外，通常作為原料也是高價的，因此從本發(fā)明的目的來看，不優(yōu)選。在超過50nm的情況下，水性懸濁液下的熟化反應中，反應性差，鈦氧化物和水溶性鋰溶液未充分反應，因此，即使對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎、燒制，也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相，因此不優(yōu)選。鋰的添加量相對于鈦，以Li / TiCmol tli)計為0.80 2.0。優(yōu)選為0.85 1.7。鋰的添加量相對于鈦若不足0.80，則得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相。在超過2.0的情況下，即使添加，也沒有效果，原料成本還上升，因此，過量添加沒有意義。熟化反應的反應溫度優(yōu)選為50 100°C。在不足50°C的情況下，在水性懸濁液下的熟化反應中，鈦氧化物和水溶性鋰溶液未充分反應，因此，即使對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎、燒制，也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相，因此不優(yōu)選。另外，即使以超過100°C的溫度進行熟化反應，也看不到實質性的效果，還需要高壓釜等高價的耐壓容器，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為60 100°C。反應時間優(yōu)選進行4 10小時。對上述熟化反應生成物進行過濾、干燥而得到的干燥粉末優(yōu)選為至少含有氧化鈦和巖鹽型結構的鋰鈦復合氧化物的混合物。

加熱燒制處理溫度優(yōu)選為550°C 800°C。在不足550°C的情況下，得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相。在超過800°C的情況下，促進顆粒間燒結，因此電化學特性(電池性能)降低，因此不優(yōu)選。燒制處理的氣氛優(yōu)選為空氣。燒制處理時間優(yōu)選為2 10小時。通過本發(fā)明3涉及的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末的BET比表面積值優(yōu)選為5.0 30m2 / g。在BET比表面積值不足5m2 / g的情況下，高效率放電容量維持率降低，在超過30m2 / g的情況下，難以得到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相，作為二次電池用活性物質的性能顯著降低，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的BET比表面積值為5.0 25m2 / g，進一步更優(yōu)選為5.0 20m2 / g0通過本發(fā)明3涉及的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末的結晶結構為尖晶石型單相。在存在雜質相的情況下，初期放電容量降低，因此不優(yōu)選。接著，對本發(fā)明3涉及的非水電解質二次電池進行敘述。本發(fā)明的非水電解質二次電池的特征在于:使用通過本發(fā)明3 -1中記載的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末作為電極活性物質。二次電池用電極通過向鈦酸鋰顆粒粉末中添加碳黑等導電材料和氟樹脂等粘合劑，并進行適當成形或涂敷而得到。非水電解質二次電池由上述電極、對電極和電解質構成，在使用鈦酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質的情況下，對電極(負極)使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦炭等碳類材料。另外，在使用鈦酸鋰顆粒粉末作為負極活性物質的情況下，對電極(正極)使用由其它元素置換含鋰氧化錳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、五氧化二釩及它們的化合物的一部分而得到的化合物的一種或兩種以上。電解液使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1，2 — 二甲氧基乙烷等溶劑中溶解 LiPF6、LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiBF4 等鋰鹽而得到的電解液。< 作用 >本發(fā)明3最重要的點在于，通過使用由本發(fā)明3涉及的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末，能夠得到作為二次電池顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的非水電解質二次電池。在本發(fā)明3中能夠得到優(yōu)異的初期放電容量是因為，通過本發(fā)明3涉及的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末的結晶結構為Li4Ti5O12型的尖晶石結構單相。另外，向鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合規(guī)定量的水溶性鋰溶液，并使該混合懸濁液在50 100°C進行熟化反應、過濾、干燥而得到的干燥粉末為至少含有氧化鈦和巖鹽型結構的鋰鈦復合氧化物的混合物。即，在燒制前的干燥粉末的階段，氧化鈦的一部分與鋰反應，形成巖鹽型結構的鋰鈦復合氧化物，因此通過比較低的溫度的燒制，得到尖晶石型結構單相微粒。另外，在上述100°c以下的熟化反應中，將Li / Ti加入比設定成較低的(來自Li4Ti5O12化學量論組成0.80的Li剩余量少)值，因此，熟化反應生成物的過濾、干燥時的Li偏析被抑制，將得到的干燥粉末在550 800°C進行燒制，由此能夠得到均勻組成的Li4Ti5O12微粒粉末。即，本發(fā)明人根據(jù)生成尖晶石型結構單相且均勻組成的Li4Ti5O12微粒粉末的效果，推定得到作為非水電解質二次電池用的活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的鈦酸鋰顆粒粉末。另外，本發(fā)明3涉及的制造方法中，向鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合規(guī)定量的水溶性鋰溶液，使該混合懸濁液進行熟化反應，但該熟成溫度為100°c以下，不需要高壓釜等高價的耐壓容器。另外，認為如果考 慮上述的過濾、干燥、粉碎的各種工序，則為廉價且簡單的制造方法。接著，如下更詳細地說明本發(fā)明4的構成。首先，對本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末進行敘述。本發(fā)明4 — I涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的組成為LixMgyTizO4 (其中，x，z > O、
0.01 ^ y ^ 0.20,0.01 ^ y / z ^ 0.10,0.5 ^ (x + y) / z 彡1.0)。在本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的Mg含量y不足0.01的情況下，因Mg置換的輸出特性(高效率放電容量維持率)的提高效果不充分。在超過0.20的情況下，難以得到尖晶石型單相，且初期放電容量降低。更優(yōu)選為0.02 < y < 0.15。進一步更優(yōu)選為 0.05 彡 y 彡 0.15。在本發(fā)明4 一 I涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的組成比y / z和(x + y) / z為上述范圍以外的情況下，難以得到尖晶石型單相，初期放電容量、輸出特性(高效率放電容量維持率)均降低。本發(fā)明4 一 I涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的BET比表面積值為5.0 50m2 / g。在BET比表面積值不足5m2 / g的情況下，輸出特性(高效率放電容量維持率)降低，在超過50m2 / g的情況下，作為二次電池用活性物質，難說分散性優(yōu)異。更優(yōu)選BET比表面積值為
5.0 45m2 / g,進一步更優(yōu)選為5.0 40m2 / g。本發(fā)明4-1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的結晶結構為Li4Ti5O12型尖晶石結構的單相。在存在雜質相的情況下，初期放電容量、輸出特性(高效率放電容量維持率)均降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的尖晶石型結構的晶格常數(shù)a滿足與上述組成式中的Mg含量γ的關系式:0.050y + 8.3595<aiS:0.080y + 8.3595 ( A )。在a小于上述范圍的情況下，尖晶石型結構中的Mg分布不均勻，因此輸出特性(高效率放電容量維持率)的提高效果未充分體現(xiàn)，因此不優(yōu)選。另外，在該情況下，得不到尖晶石型單相，因此電化學特性降低。接著，對本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法進行敘述。本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末可以通過如下方法得到，S卩，向鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合規(guī)定量的水溶性鋰溶液、和水溶性Mg鹽溶液或Mg(OH)2顆粒粉末，并使該混合懸濁液在100°C以下進行熟化反應，對該反應生成物進行過濾、干燥、粉碎，并對該干燥粉末進行加熱燒制處理。作為鈦氧化物,例如,可以列舉氧化鈦(銳鈦型)、氧化鈦(金紅石型)，但優(yōu)選為氧化鈦(銳鈦型)。作為水溶性鋰，可以列舉氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，優(yōu)選為氫氧化鋰。作為水溶性Mg鹽，可以列舉硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等，優(yōu)選為硫酸鎂、氯化鎂。鋰的添加量相對于鈦，以Li / Ti (mol 計為0.80 2.0。優(yōu)選為0.8 1.8。鎂的添加量相對于鈦為0.6 10.0mol %。優(yōu)選為1.0 9.0mol %。更優(yōu)選為
2.0 9.0mol % ο熟化反應的反應溫度優(yōu)選為60 100°C，更優(yōu)選為70 100°C。反應時間優(yōu)選進行4 10小時。對上述熟化反應生成物進行過濾、干燥而得到的干燥粉末優(yōu)選為至少含有氧化鈦和巖鹽型結構的鋰鈦復合氧化物的混合物。加熱燒制處理溫度優(yōu)選為500°C 800°C。在不足500°C的情況下，得不到Li4Ti5O12型的尖晶石結構的單相。在超過800°C的情況下，促進顆粒間燒結，因此電化學特性(電池性能)降低，因此不優(yōu)選。燒制處理的氣氛優(yōu)選為空氣。燒制處理時間優(yōu)選為2 10小時。接著，對本發(fā)明4 - 3涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末進行敘述。本發(fā)明4-3涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末為在顆粒表面存在碳的本發(fā)明4 一 I記載的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明4 一 3涉及的顆粒表面存在碳的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的組成和比表面積值與本發(fā)明4 -1涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末為同等程度。本發(fā)明4 一 3涉及的顆粒表面存在碳的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的結晶結構為尖晶石型單相。本發(fā)明4 一 3涉及的顆粒表面存在碳的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的碳含量優(yōu)選為1.5 5.0%。本發(fā)明4 一 3涉及的顆粒表面存在碳的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，在對顆粒表面進行碳處理時使用的碳種優(yōu)選為乙炔黑、科琴黑等碳黑類。在本發(fā)明4 一 3涉及的顆粒表面存在碳的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末中，對顆粒表面的碳處理方法可以列舉:向本發(fā)明4 - 2記載的燒制前的干燥粉末中混合上述碳種后，在氮、氬等不活潑氣體氣氛下進行燒制的方法，或者在本發(fā)明4 - 2記載的燒制前的反應生成物的濾餅中添加、混煉上述碳種的水分散液后，將得到的干燥粉末在氮、氬等不活潑氣體氣氛下進行燒制的方法等。

接著，對本發(fā)明4 一 4涉及的非水電解質二次電池進行敘述。本發(fā)明涉及的非水電解質二次電池的特征在于，使用本發(fā)明4 -1或本發(fā)明4 -3記載的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末作為電極活性物質。二次電池用電極通過向含Mg鈦酸鋰顆粒粉末中添加碳黑等導電材料和氟樹脂等粘合劑，并進行適當成形或涂敷而得到。 非水電解質二次電池由上述電極、對電極和電解質構成，在使用含Mg鈦酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質的情況下，對電極(負極)使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦炭等碳類材料。另外，在使用含Mg鈦酸鋰顆粒粉末作為負極活性物質的情況下，對電極(正極)使用選自由其它元素置換含鋰氧化錳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、五氧化二釩及它們的化合物的一部分而得到的化合物的一種或兩種以上。電解液使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1，2 — 二甲氧基乙烷等溶劑中溶解LiPF6、LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2,LiBF4等鋰鹽得到的電解液。< 作用 >本發(fā)明4最重要的點在于，通過使用由本發(fā)明涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，能夠得到作為二次電池顯示優(yōu)異的初期放電容量且輸出特性(高效率放電容量維持率)高的非水電解質二次電池。在本發(fā)明4中能夠維持初期放電容量是因為，在不降低本來的Li4Ti5O12具有的初期放電容量的范圍內含有鎂、以及結晶結構為尖晶石型單相。另外，本發(fā)明人推定，在本發(fā)明4涉及的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末中，鎂在尖晶石型結構的規(guī)定位點均勻地置換引起了效果。實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但下面的實施例為本發(fā)明的示例，本發(fā)明不限定于下面的實施例。在下面的實施例、比較例中，實施例1 一 I I 一 6、比較例
I一 I I — 7用于說明本發(fā)明1，實施例2 — I 2 — 4、比較例2 — I 2 — 3用于說明本發(fā)明2，實施例3 — I 3 — 5、比較例3 — I 3 — 4用于說明本發(fā)明3，實施例4 一I 4 一 6、比較例4 一 I 4 一 4用于說明本發(fā)明4。另外，各個比較例為相對于對應發(fā)明的比較例(例如比較例I 一 I I 一 7是相對于本發(fā)明I的比較)，不作為相對于除此以外的發(fā)明的比較。關于本發(fā)明的評價方法如下所述。含Mg鈦酸鋰顆粒粉末、鈦酸鋰顆粒粉末的鑒定使用粉末X射線衍射(RIGAKURINT2500 (管球:Cu，管電壓:40kV，管電流:300mA)。另外，利用上述粉末X射線衍射的各衍射峰值計算尖晶石型結構的晶格常數(shù)。含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的元素分析中使用等離子發(fā)光分析裝置(精工電子工業(yè)制SPS4000)。平均一次粒徑使用裝有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM - EDX[(株)Hitachi High 一 Technologies Corporation 制]觀察，并利用該 SEM 圖像讀取平均值。BET比表面積通過將樣品在氮氣下以120°C干燥脫氣45分鐘后，使用Macsorb HMMode 1-1208Mountech (株)制測定。組成、雜質量通過制作調制液，在ICP測定中，使用iCAP6500Thermo FisherScientific (株)制,定量確定各元素。樣品的X射線衍射使用株式會社Rikak制RAD — IIA進行測定。另外，在TiO2量和Li2TiO3量的定量中，通過使用X射線衍射的數(shù)據(jù)進行里特沃爾德(Rietveld)解析來算出。在里特沃爾德(Rietveld)解析中，使用RIETAN2000。另外，本發(fā)明2涉及的鈦酸鋰顆粒粉末的X射線衍射使用株式會社Rikak制SmartLab進行測定。另外，結晶扭曲和微晶尺寸通過使用X射線衍射的數(shù)據(jù)進行里特沃爾德(Rietveld)解析來算出。在里特沃爾德(Rietveld)解析中使用RIETAN2000。含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的電池特性和鈦酸鋰顆粒粉末的電池特性(實施例3 — I
3— 5、比較例3 — I 3 — 4和實施例4 — I 4 — 6、比較例4 — I 4 — 4)通過下述制造方法制備正極、負極和電解液，并制作紐扣型電池單元進行評價。<正極的制作>以重量比為90:5:5的方式準確稱量含Mg鈦酸鋰顆粒粉末或鈦酸鋰顆粒粉末和作為導電劑的乙炔黑及粘合劑的聚偏氟乙烯，在研缽中充分混合后，分散到N—甲基一 2 —吡咯烷酮中，調制正極合劑漿料。接著，在集電體鋁箔中以40 μ m的膜厚涂敷該漿料，以110°C真空干燥后，沖孔成φ 16mm的圓板狀，制成正極板。

<負極的制作>將金屬鋰箔沖孔成φ 6mm的圓板狀，制作負極。<電解液的制備>向碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比為50: 50的混合溶液中混合I摩爾/升的作為電解質的六氟磷酸鋰(LiPF6),制成電解液。<紐扣型電池單元的組裝>在氬氣氛的手套箱中使用SUS316制的外殼，在上述正極和負極之間設置聚丙烯制的隔板，進一步注入電解液，制作CR2032型的紐扣電池。<電池評價>使用上述紐扣型電池，進行二次電池的充放電試驗。作為測定條件，將對于正極的電流密度設為0.2mA / cm2，截止電壓在1.0V到3.0V之間反復充放電。初期放電容量使用
0.1C率的測定值。另外，輸出特性(高效率放電容量維持率)作為相對于初期放電容量值的5C率的放電容量值的比例(百分率)表示。使用2032型紐扣單元對本發(fā)明I (實施例1 — I I — 6、比較例I — I I —7)和本發(fā)明2 (實施例2 — I 2 — 4、比較例2 — I 2 — 3)涉及的負極活性物質顆粒粉末進行電池評價。關于電池評價所涉及的紐扣單元，將本發(fā)明涉及的鈦酸鋰作為正極使用，混合90重量％的活性物質量、2.5重量％的作為導電材料的乙炔黑、2.5重量％的石墨、5重量％的作為粘合劑溶解于N —甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯之后，向Al金屬箔涂敷并在120°C進行干燥。將該薄片沖孔成16πιπιΦ之后，以3.0t / cm2壓延，將得到的工件用于正極。對電極采用沖孔成16.ιΦ的厚度為500 μ m的金屬鋰，電解液使用將溶解有l(wèi)mol / L的LiPF6的EC和DMC以體積比為1:2進行混合而得到的溶液，制作2032型紐扣單元。在恒溫槽中設為25°C的環(huán)境下，充放電特性將充電設為放出Li的方向時，以0.1C的電流密度進行放電到1.0VCCC - CC操作)后，以0.1C的電流密度進行充電到3.0VCCC -CC操作)。對本操作的第一次放電容量進行測定。關于輸出特性(高效率放電容量維持率)，在恒溫槽中設為25°C的環(huán)境下，以0.1C的電流密度進行放電到1.0VCCC - CC操作)后，以0.1C的電流密度進行充電到3.0VCCC -CC操作)。將此時的放電容量設為a。接著，以IOC的電流密度進行放電到1.0V (CC 一 CC操作)后，以0.1C的電流密度進行充電到3.0V (CC - CC操作)。將此時的放電容量設為b時，輸出特性設為(b / aXlOO (%))o本發(fā)明I (實施例1 一 I I 一 6、比較例I 一 I I 一 7)的氣體產生量的評價
以如下方法制作疊層單元進行評價。混合90重量％的本發(fā)明的鈦酸鋰、2.5重量％的作為導電材料的乙炔黑、2.5重量％的石墨、5重量％的作為粘合劑溶解于N—甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯之后，向Al金屬箔上涂敷并在12011C進行干燥。將該薄片切成40mmX IOOmm四邊形之后，以3.0t / cm2進行壓密，用于負極?；旌?2重量％的LiMn204、2.5重量％的作為導電材料的乙炔黑、2.5重量％的石墨、3重量％的作為粘合劑溶解于N—甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯之后，向Al金屬箔涂敷并在1201:進行干燥，將該薄片切成40臟\100臟四邊形之后，以3.(^ / cm2進行壓密，用于對電極。將這些電 極以2組對置的方式進行組合，制作疊層單元。在上述疊層單元中，首先，以室溫進行初期充放電之后，進行充電到2.7V，并測定該電壓下的疊層單元的容積。接著，將測定后的單元在85°C環(huán)境下保存24小時，之后，再次測定疊層單元的容積，利用高溫保存前后的容積變化，評價氣體產生量。本發(fā)明I的代表性的實施方式如下。實施例1 —1:<鈦酸鋰顆粒粉末的制造>將比表面積IOm2 / g、一次粒徑180nm的氧化鈦和氫氧化鋰調整成以Li / Ti比的摩爾比計為1.4而得到的反應懸濁液加溫到85°C，攪拌12小時。然后，過濾反應懸濁液，并在120°C進行干燥。得到的干燥粉末進行X射線衍射，結果至少為Li2TiO3和TiO2的混合物。將該干燥粉末放入氧化鋁坩堝中，利用馬弗爐在溫度760°C，在空氣氣氛中進行4小時的燒制，得到鈦酸鋰顆粒粉末。實施例1 — 2 I — 5、比較例I — I I — 5:除了改變氧化鈦的種類、Li / Ti摩爾比、反應溫度、反應時間、燒制溫度以外，進行與實施例1 一 I同樣的處理，得到鈦酸鋰顆粒粉末。實施例1 — 6:在高壓釜中加入將比表面積IOm2 / g、一次粒徑ISOnm的氧化鈦和氫氧化鋰調整成以Li / Ti比的摩爾比計為2.5而得到的反應懸濁液，加溫到175°C，并攪拌8小時。然后，過濾反應懸濁液，并在120°C進行干燥。得到的干燥粉末進行X射線衍射，結果為Li2TiO3單相。將該Li2TiO3粉末和比表面積344m2 / g、一次粒徑5nm的氧化鈦調整混合成以Li / Ti比的摩爾比計為0.84，并將該混合粉末放入氧化鋁坩堝中，利用馬弗爐在溫度780°C，在空氣氣氛中進行4小時的燒制，得到鈦酸鋰顆粒粉末。比較例1-6:
將比表面積IOm2 / g、一次粒徑ISOnm的氧化鈦和碳酸鋰調整混合成以Li / Ti比的摩爾比計為0.90，并將該混合粉末放入氧化鋁坩堝中，利用馬弗爐在溫度850°C，在空氣氣氛中進行4小時的燒制，得到鈦酸鋰顆粒粉末。比較例I — 7:將比表面積299m2 / g、一次粒徑5nm的氧化鈦和氫氧化鋰調整成以Li / Ti比的摩爾比計為0.9而得到的懸濁液，在常溫下攪拌2小時。然后，將混合懸濁液在120°C進行蒸發(fā)干固。將該干燥粉末放入氧化鋁坩堝中，利用馬弗爐在溫度650°C，在空氣氣氛中進行4小時的燒制，接著，在800°C在空氣氣氛中進行4小時的燒制，得到鈦酸鋰顆粒粉末。將在實施例和比較例中得到的鈦酸鋰的特性和條件表示在表1、表2中。[表 I]
權利要求
1.一種鈦酸鋰顆粒粉末，具有尖晶石結構，其特征在于: 該鈦酸鋰顆粒粉末在通過XRD以Fd — 3m指數(shù)化時，通過里特沃爾德解析得到的TiO2量為1.5%以下，Li2TiO3量為1%以上6%以下的范圍，Li4Ti5O12量為94%以上99%以下，且通過BET法得到的比表面積為7 15m2 / g的范圍。
2.如權利要求1所述的鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于: Li / Ti比(摩爾比)為0.805 0.83。
3.—種權利要求1或2所述的鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于:在650°C以上小于800°C至少對Li2TiO3和TiO2的混合物進行燒制。
4.一種負極活性物質顆粒粉末，其特征在于: 含有權利要求1或2所述的鈦酸鋰顆粒粉末。
5.如權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于: 在使用權利要求4所述的負極活性物質顆粒粉末且將鋰金屬作為對電極的單元中，將放出鋰的方向作為充電時，初期放電容量為165mAh / g以上，且將初期放電容量測定中的C 一速率設為0.1C，對應于IOC與0.1C的比例的輸出特性為80%以上。
6.一種非水電解質二次電池，其特征在于: 使用權利要求4或5所述的負極活性物質顆粒粉末。
7.一種鈦酸鋰顆粒粉末，具有尖晶石結構，其特征在于: 該鈦酸鋰顆粒粉末的XRD圖的通過里特沃爾德解析得到的結晶扭曲為0.0015以下，且微晶尺寸為80 300nm。
8.一種非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:含有權利要求7所述的鈦酸鋰顆粒粉末。
9.一種非水電解質二次電池用負極活性物質顆粒粉末，其特征在于:在使用90重量份的權利要求8所述的負極活性物質顆粒粉末、5重量份的導電助劑、5重量份的粘合劑的組成比，且將鋰金屬作為對電極的單元中，在將放出鋰的方向作為充電時，初期放電容量為165mAh / g以上，且將初期放電容量測定中的C 一速率設為0.1C，對應于IOC與0.1C的比例的輸出特性為85%以上。
10.一種非水電解質二次電池，其特征在于: 使用權利要求8或9所述的負極活性物質顆粒粉末。
11.一種鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括: 向BET比表面積值為40 400m2 / g、一次粒徑為5 50nm的鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合水溶性鋰溶液，并使該混合懸濁液在50 100°C進行熟化反應的工序； 對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎的工序；和 在550 800°C對得到的干燥粉末進行加熱燒制處理的工序。
12.—種非水電解質二次電池，其特征在于: 使用含有通過權利要求11所述的制造方法得到的鈦酸鋰顆粒粉末作為活性物質的電極。
13.一種含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于: 組成以LixMgyTizO4表示，其中，x，z>0，0.0lSyS0.20,0.01 / z ^ 0.10,0.(x + y) / z <1.0,BET比表面積值為5 50m2 / g，結晶結構為尖晶石型單相，其晶格常數(shù)a為·0.050yH- 8.3595<a5；= 0.080y + 8.3595 ( A )所示的值。
14.一種含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括: 向鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合水溶性鋰溶液、和水溶性Mg鹽溶液或Mg (OH) 2顆粒粉末，并使該混合懸濁液在100°C以下進行熟化反應的工序； 對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎的工序；和 對得到的干燥粉末進行加熱燒制處理的工序。
15.如權利要求13所述的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末，其特征在于: 顆粒表面存在碳。
16.一種非水電解質二次電池，其特征在于: 使用含有權利要求13或15所述的含Mg鈦酸鋰顆粒粉末作為活性物質的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供作為非水電解質二次電池用活性物質顯示優(yōu)異的初期放電容量且高效率放電容量維持率高，抑制了氣體產生的鈦酸鋰顆粒粉末及其制造方法以及含Mg鈦酸鋰顆粒粉末。該鈦酸鋰顆粒粉末具有尖晶石結構，其特征在于在通過XRD以Fd－3m指數(shù)化時，通過里特沃爾德解析得到的TiO2量為1.5％以下，Li2TiO3量為1％以上6％以下的范圍，Li4Ti5O12量為94％以上99％以下，且通過BET法得到的比表面積為7～15m2／g的范圍。該鈦酸鋰顆粒粉末的制造方法的特征在于，包括向BET比表面積值為40～400m2／g、一次粒徑為5～50nm的鈦氧化物的水性懸濁液中添加混合水溶性鋰溶液，使該混合懸濁液在50～100℃進行熟化反應的工序；對得到的反應生成物進行過濾、干燥、粉碎的工序；和對得到的干燥粉末在550～800℃進行加熱燒制處理的工序。該含Mg鈦酸鋰顆粒粉末的特征在于組成以LixMgyTizO4(其中，x，z＞0，0.01≤y≤0.20，0.01≤y／z≤0.10，0.5≤(x＋y)／z≤1.0)表示，BET比表面積值為5～50m2／g，結晶結構為尖晶石型單相，其晶格常數(shù)a為所示的值。
文檔編號H01M4/485GK103080010SQ20118004155
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者山本明典, 沖田朋子, 山本博司, 森幸治, 古賀一路, 梶山亮尚 申請人:戶田工業(yè)株式會社