專利名稱：鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末、使用其的鋰離子二次電池負(fù)極和電容器負(fù)極、以及鋰離 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)用于鋰離子二次電池而可得到放電容量大且循環(huán)特性良好、并且能夠耐受實(shí)用水平上的使用的鋰離子二次電池的負(fù)極材料用粉末。另外，本發(fā)明涉及使用了該負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池負(fù)極和電容器負(fù)極、以及鋰離子二次電池和電容器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著手提式電子儀器、通信儀器等的顯著的發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和儀器的小型化和輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈地需要開(kāi)發(fā)出高能量密度的二次電池。目前，作為高能量密度的二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池和聚合物電池等。其中，鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池相比而言，其壽命極高且容量極高，因此，對(duì)其的需求在電源市場(chǎng)中呈現(xiàn)出高增長(zhǎng)的趨勢(shì)。圖1是表示紐扣形狀的鋰離子二次電池的構(gòu)成例。如圖1所示，鋰離子二次電池由正極1、負(fù)極2、浸滲有電解液的間隔件3、以及保持正極I和負(fù)極2的電絕緣性并且將電池內(nèi)容物密封的密封墊4構(gòu)成。若進(jìn)行充放電，則鋰離子介由間隔件3的電解液在正極I與負(fù)極2之間往復(fù)。正極I由對(duì)電極殼體la、對(duì)電極集電體Ib和對(duì)電極Ic構(gòu)成，對(duì)電極Ic主要使用鈷酸鋰(LiCoO2)、錳尖晶石(LiMn2O4)。負(fù)極2由工作電極殼體2a、工作電極集電體2b和工作電極2c構(gòu)成，用于工作電極2c的負(fù)極材料一般來(lái)說(shuō)由能夠?qū)崿F(xiàn)吸藏、釋放鋰離子的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))、導(dǎo)電助劑和粘合劑構(gòu)成。以往，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，提出了碳、鋰和硼的復(fù)合氧化物，鋰和過(guò)渡金屬(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的復(fù)合氧化物，含有S1、Ge或Sn和N以及O的化合物，通過(guò)化學(xué)蒸鍍而用碳層將表面覆蓋而得的Si粒子等。但是，雖然這些負(fù)極活性物質(zhì)均可提高充放電容量、提高能量密度，但是伴隨著充放電的反復(fù)，而在電極上生成樹(shù)枝狀結(jié)晶、鈍態(tài)化合物，因此劣化顯著，另外，吸藏、釋放鋰離子釋放時(shí)的膨脹或收縮變大。因此，使用了上述的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的基于反復(fù)充放電的放電容量的維持性(以下稱作“循環(huán)特性”)不足。與此相對(duì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，而期待SiO等由通式SiOx (0.5 ^ 1.5)表示的低級(jí)氧化娃的粉末。就氧化娃而言，相對(duì)于鋰的電極電位低(低微)，沒(méi)有基于充放電時(shí)的鋰離子的吸藏、釋放而導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的破壞、不可逆物質(zhì)的生成等劣化，并且能夠可逆地將鋰離子吸藏和釋放，因此可得到有效的充放電容量更大的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，通過(guò)將氧化硅用作負(fù)極活性物質(zhì)，從而與使用了碳的情況相比，是高容量的，與使用了 S1、Sn合金這樣的高容量負(fù)極材料的情況相比，得到了循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池。例如在專利文獻(xiàn)I中提出了將低級(jí)氧化硅 粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)于該提案所提出的二次電池，低級(jí)氧化硅在其晶體結(jié)構(gòu)中或非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有鋰，按照在非水電解質(zhì)中通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)以能夠吸藏和釋放鋰離子的方式來(lái)構(gòu)成鋰和硅的復(fù)合氧化物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利第2997741號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，就專利文獻(xiàn)I所提出的二次電池而言，通過(guò)將低級(jí)氧化硅粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)，從而能夠得到高容量，但是根據(jù)本發(fā)明人等的研究，存在循環(huán)特性沒(méi)有達(dá)到實(shí)用水平的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供，在放電容量大且循環(huán)特性良好、并且可耐受實(shí)用水平上的使用的鋰離子二次電池中用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極材料用粉末、以及使用了該負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池。用于解決課題的手段圖2是用于說(shuō)明在低級(jí)硅氧化物表面的電解液成分的化學(xué)反應(yīng)的示意圖。本發(fā)明人等對(duì)專利文獻(xiàn)I中所提出的二次電池的循環(huán)特性低的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果得到了如下的結(jié)論。即，就將低級(jí)氧化硅粉末用于負(fù)極材料的鋰離子二次電池而言，如圖2所示，若在充放電時(shí)電解液與構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的低級(jí)氧化硅粉末20的表面接觸，則電解液中的含有Li和F的成分(例如六氟化磷酸鋰(LiPF6))發(fā)生分解，在低級(jí)氧化硅粉末20的表面形成由LiF化合物構(gòu)成的覆膜21 (以下稱作“LiF覆膜”。)。由于用作負(fù)極活性物質(zhì)的低級(jí)氧化硅粉末的在鋰離子二次電池的充放電時(shí)的膨脹、收縮大，所以所形成的LiF覆膜21伴隨著充放電而容易剝落，變得不穩(wěn)定。而且，就LiF覆膜21剝落而露出的氧化硅相而言,再次進(jìn)行電解液成分的分解反應(yīng)和LiF覆膜21的形成反應(yīng)。這樣，若重復(fù)鋰離子二次電池的充放電，則LiF覆膜的形成反應(yīng)和剝離不斷地進(jìn)行，電解液中的鋰離子減少。鋰離子是來(lái)往于正極與負(fù)極之間而擔(dān)負(fù)充放電的物質(zhì)，因此，若其因充放電的重復(fù)而減少，則鋰離子二次電池的充放電容量降低，成為循環(huán)特性變差的原因。因此，本發(fā)明人等對(duì)于抑制對(duì)該循環(huán)特性帶來(lái)影響的充放電時(shí)的LiF覆膜的形成的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)低級(jí)氧化硅粉末的表面附加Cl的方法是有效的。圖3是在表面附加有Cl的低級(jí)氧化硅粉末的示意圖，表示所附加的Cl的一部份被置換為F后的情形。通過(guò)在低級(jí)氧化硅粉末20的表面附加Cl，從而在鋰離子二次電池的充放電時(shí)，與上述的形成LiF化合物的反應(yīng)相比，可在低級(jí)氧化硅粉末的表面更優(yōu)先地進(jìn)行從Cl向F的置換反應(yīng)。若進(jìn)行該置換反應(yīng)，則低級(jí)氧化硅粉末20的表面成為代替Cl而附加了 F的狀態(tài)。從Cl置換成的F即使氧化硅發(fā)生膨脹、收縮也不脫落，而以附加后的狀態(tài)存在。在附加有F的表面中，可抑制電解液的分解反應(yīng)，因此，能夠抑制來(lái)往于正極與負(fù)極之間的鋰離子因LiF化合物的形成而減少，可得到優(yōu)異的循環(huán)特性。本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解所完成的，其要旨在于，下述(I) (3)的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末、下述(4)的鋰離子二次電池負(fù)極和下述(5)的電容器負(fù)極、以及下述(6)的鋰離子二次電池和下述(7)的電容器。
(I) 一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其是在低級(jí)氧化硅粉末的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中，表面氯濃度為0.1mol^以上。(2) 一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，是在低級(jí)氧化硅粉末的表面具有富含硅的層、且在上述富含硅的層的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中，表面氯濃度為0.1mol %以上。(3)上述(I)或⑵的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，在上述附加
有氯的表面具有碳覆膜。(4) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其是使用了上述⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池用負(fù)極。(5) 一種電容器負(fù)極，其是使用了上述⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的電容器負(fù)極。(6) 一種鋰離子二次電池，其是使用了上述⑷的鋰離子二次電池負(fù)極的鋰離子二次電池。(7) 一種電容器，其使用了上述(5)的電容器負(fù)極。在本發(fā)明中，“低級(jí)氧化硅粉末”是指總的氧與硅的mol比的值X滿足0.4彡X彡1.2的氧化硅(SiOx)的粉末?！案缓璧膶印笔侵冈诘图?jí)氧化硅粉末的表面和其附近的區(qū)域，上述氧與硅的mol比的值X比總的低級(jí)氧化硅粉末的X的值小的區(qū)域。富含硅的層還包括硅覆蓋的情況。低級(jí)氧化硅粉末或富含硅的層的表面的“表面氯濃度”是指，上述物質(zhì)的表面中的Cl的原子數(shù)除以S1、0、C和Cl的原子數(shù)的總數(shù)而以m0l%的形式所算出的值。對(duì)于X的測(cè)定方法和低級(jí)氧化硅粉末的表面氯濃度的測(cè)定方法，后面進(jìn)行敘述?！霸诟郊佑新鹊谋砻婢哂袑?dǎo)電性碳覆膜”是指如后所述地使用X射線光電子分光分析裝置進(jìn)行表面分析，結(jié)果Si與C的摩爾比的值Si/C為0.02以下，S卩，是指鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的表面基本上被C覆蓋、Si和Cl基本上為不露出的狀態(tài)。發(fā)明效果通過(guò)使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末和鋰離子二次電池用負(fù)極，從而可得到放電容量大且循環(huán)特性良好、并且可耐受實(shí)用水平上的使用的鋰離子二次電池或電容器。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池和電容器的放電容量大且循環(huán)特性良好。


圖1是表示紐扣形狀的鋰離子二次電池的構(gòu)成例的圖。圖2是用于說(shuō)明在低級(jí)硅氧化物表面的電解液成分的化學(xué)反應(yīng)的示意圖。圖3是在表面附加有Cl的低級(jí)氧化硅粉末的示意圖。圖4是表示氧化硅的制造裝置的構(gòu)成例的圖。圖5是表示SiClx歧化反應(yīng)裝置的構(gòu)成例的圖。
具體實(shí)施例方式1.本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的特征在于，是在低級(jí)氧化硅粉末的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末、或者是在低級(jí)氧化硅粉末的表面具有富含硅的層且在上述富含硅的層的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中，表面氯濃度為0.1mol %以上。如上所述，低級(jí)氧化硅粉末是總的氧與硅的mol比(Ο/Si)的值X滿足
0.4≤X≤1.2的氧化硅(SiOx)的粉末。將X設(shè)為該范圍的理由為:若X的值低于0.4，則使用了本發(fā)明的負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池和電容器的伴隨著充放電循環(huán)的劣化激烈，若超過(guò)1.2，則鋰離子二次電池和電容器的容量變小。另外，X優(yōu)選滿足0.8 ≤x≤ 1.05。本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末在低級(jí)氧化硅粉末的表面、或者在形成于低級(jí)氧化硅粉末的表面的富含硅的層的表面附加有氯，表面氯濃度為0.1mol^以上。如上所述，通過(guò)在鋰離子二次 電池負(fù)極材料用粉末的表面具有氯，由此在鋰離子二次電池中可抑制因形成LiF化合物、鋰離子減少所導(dǎo)致的放電容量的降低，可使鋰離子二次電池成為循環(huán)特性優(yōu)異的電池。該放電容量的減少抑制效果只要表面氯濃度為0.1mol^以上就可獲得。將表面氯濃度的上限設(shè)為鋰離子二次電池的負(fù)極所使用的電極(例如銅箔)與氯的化學(xué)反應(yīng)不會(huì)帶來(lái)不良影響的程度，優(yōu)選為不足2.0mol%。形成于低級(jí)氧化硅粉末的表面的富含硅的層是指鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的表面及其附近的區(qū)域，即上述的氧與硅的mol比的值X比總的X的值小的區(qū)域。本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果，就氧化硅的粉末而言，在表面的氧與硅的mol比的值xl比全部粉末的氧與硅的mol比xO的值小的情況下，S卩，在xl < xO且具有富含硅的層的情況下，與xl ^ xO時(shí)相比，可使將該低級(jí)氧化硅粉末用作負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池的可逆容量變大且使不可逆容量變小。富含硅的層可以以硅覆膜的形式形成于低級(jí)氧化硅粉末的表面，硅覆膜可以是完全地覆蓋粉末整體的硅覆膜、也可以是覆蓋粉末的一部分的硅覆膜。本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末優(yōu)選在附加有氯的表面具有導(dǎo)電性碳覆膜。通過(guò)在表面形成導(dǎo)電性碳覆膜，從而可提高鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的導(dǎo)電性，且使使用了該負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池的放電容量與未形成導(dǎo)電性碳覆膜的情況相比變得更大。在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末中，導(dǎo)電性碳覆膜所占的比例(以下稱為“碳覆膜率”)優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。這是基于以下的理由。碳覆膜還與低級(jí)氧化硅同樣地有助于鋰離子二次電池的充放電容量，但是其每單位質(zhì)量中的充放電容量與低級(jí)氧化硅相比較小。因此，從確保鋰離子二次電池的充放電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的碳覆膜率為10質(zhì)量％以下。另一方面，若碳覆膜率小于0.2質(zhì)量％，則得不到因?qū)щ娦蕴几材にa(chǎn)生的賦予導(dǎo)電性的效果，使用了該負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池難以作為電池來(lái)發(fā)揮作用。鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的電阻率優(yōu)選為40000 Ω cm以下。這是由于若電阻率大于40000 Ω cm，則難以作為鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)來(lái)發(fā)揮作用的緣故。電阻率越小，則導(dǎo)電變得越良好，作為鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)而成為優(yōu)選的狀態(tài)，因此沒(méi)有必要設(shè)置下限。鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的平均粒徑優(yōu)選為I μ m以上且15 μ m以下、更優(yōu)選為3μπ 以上且12μπ 以下。若平均粒徑過(guò)小，則電極制作時(shí)無(wú)法形成均勻的漿料，粉末容易從集電體脫落。另一方面，若平均粒徑過(guò)大，則構(gòu)成上述圖1示出的工作電極2c的電極膜的制作變得困難，粉末有可能從集電體上剝離。將平均粒徑設(shè)為作為基于激光衍射法的粒度分布測(cè)定中的重量平均值D5tl (累積重量達(dá)到總重量的50 %時(shí)的粒徑或中值粒徑)而測(cè)得的值。2.分析方法2-1.SiOx的X的值的測(cè)定、計(jì)算方法SiOx的X是鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末中的O含有率與Si含有率的摩爾比(Ο/Si)，粉末表面和全部粉末的X的值可利用以下的方法進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。2-1-1.粉末表面氧化硅粉末表面的X的值可以通過(guò)Augier電子分光分析進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于緊密地載置于Augier電子分光裝置的試樣臺(tái)上的氧化硅粉末，將0.5mm見(jiàn)方的區(qū)域等間隔地劃分成縱橫10個(gè)區(qū)的總計(jì)100個(gè)區(qū)，將在各個(gè)區(qū)中測(cè)定I次而得的數(shù)值的平均值作為該氧化硅粉末表面的X的值。將測(cè)定時(shí)的I次電子束直徑設(shè)為0.5 μ m以下、且并用Ar+離子蝕刻。測(cè)定對(duì)象為以Ar+離子蝕刻率(52.6nm/min)換算而得的數(shù)值、且沿深度方向距離表面為20 IOOnm的區(qū)域。2-1-2.全部粉末全部粉末的X的值例如可將利用下述(a)和(b)所示的測(cè)定方法而測(cè)得的O含有率除以Si含有率而算出。(a) O含有率的測(cè)定方法就鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末中的O含有率而言，通過(guò)使用氧濃度分析裝置(Leco公司制、TC436)，利用不活潑氣體熔解并利用紅外線吸收法來(lái)分析試樣10mg，從而由定量評(píng)價(jià)而得的試樣中的O含量來(lái)算出。(b) Si含有率的測(cè)定方法就鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末中的Si含有率而言，通過(guò)在試樣中加入硝酸和氫氟酸而使試樣溶解，利用ICP發(fā)光分光分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制)對(duì)所得的溶液進(jìn)行分析，從而進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，利用由此而得的試樣中的Si含量來(lái)算出。就該方法而言，可將S1、SiO和SiO2溶解、并可檢測(cè)出構(gòu)成它們的Si。2-2.導(dǎo)電性碳覆膜的形成狀態(tài)的評(píng)價(jià)方法就本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末而言，“在表面具有導(dǎo)電性碳覆膜”是指在利用使用了 AlKa射線(1486.6eV)的X射線光電子分光分析裝置(XPS)對(duì)實(shí)施了導(dǎo)電性碳覆膜的形成處理后的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末進(jìn)行表面分析的情況下，Si與C的摩爾比的值為Si/C為0.02以下。XPS的測(cè)定條件如表I所示?！癝i/C為0.02以下”是指鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末的表面基本被C覆蓋、Si基本未露出的狀態(tài)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，其是在低級(jí)氧化硅粉末的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中， 表面氯濃度為0.1mol %以上。
2.一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，其是在低級(jí)氧化硅粉末的表面具有富含硅的層、且在所述富含硅的層的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中， 表面氯濃度為0.1mol %以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，在所述附加有氯的表面具有碳覆膜。
4.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其使用了權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末。
5.一種電容器負(fù)極，其使用了權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末。
6.一種鋰離子二次電池，其使用了權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池負(fù)極。
7.一種電容器，其使用了權(quán)利要求5所述的電容器負(fù)極。
全文摘要
一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其特征在于，是在低級(jí)氧化硅粉末的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末、或者在低級(jí)氧化硅粉末的表面具有富含硅的層且在上述富含硅的層的表面附加有氯的鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末，其中，表面氯濃度為0.1mol％以上。該負(fù)極材料用粉末優(yōu)選在上述附加有氯的表面具有碳覆膜。由此，可提供用于放電容量大且循環(huán)特性良好、并且可耐受實(shí)用水平上的使用的鋰離子二次電池的負(fù)極材料用粉末。
文檔編號(hào)H01M4/48GK103119760SQ20118004414
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者菅野英明, 坂野隆二 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大阪鈦技術(shù)