專利名稱：具有提高的熱電品質(zhì)因子的摻雜稀土金屬的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料以及這些材料的品質(zhì)因子的改進(jìn)。更具體地，本發(fā)明涉及用于中等溫度(200-500°C )發(fā)電的P-型極性材料。相關(guān)技術(shù)的描述熱電(TE)材料在過(guò)去的十年中已經(jīng)成為最引人注目和吸引人的材料之一。熱電性能的改進(jìn)要求對(duì)在給定體系中如何能夠?qū)崿F(xiàn)最佳參數(shù)有更好的理解。兩種有前景的TE材料類別基于GeTe和PbTe窄帶半導(dǎo)體。GeTe是其中通過(guò)Ge位置上的空位來(lái)確定電導(dǎo)率的P-型半導(dǎo)體。這些空位不僅影響經(jīng)由每一空位計(jì)產(chǎn)生兩個(gè)空穴的電性質(zhì)，還有助于其中晶格熱導(dǎo)率下降的聲子散射。這使得GeTe成為其中摻雜各種元素可以顯著地影響造成熱電性質(zhì)的多重機(jī)理的獨(dú)特基質(zhì)。用Ag和Sb摻雜GeTe產(chǎn)生了典型地記作(GeTe) y (AgSbTe2) 的體系，對(duì)于該體系而言通常使用縮寫“TAGS”。 對(duì)于y=85%，所述材料被稱為TAGS-85，并且可以通過(guò)名義組成Ag6.52Sb6.S2Ge36.96Te5(l.00來(lái)描述。盡管TAGS-85已經(jīng)被用于眾多重要應(yīng)用中，但是由于載流子濃度和晶格熱導(dǎo)率對(duì)Ge空位存在的強(qiáng)烈依賴性和因?yàn)樗哂蠵-型熱電物質(zhì)中最高ZT值之一，TAGS-85繼續(xù)引起人們的興趣。眾多研究已經(jīng)研究了改變Ag與Sb比例所產(chǎn)生的影響，然而這些研究并未導(dǎo)致ZT的實(shí)質(zhì)改進(jìn)。由于賽貝克(Seebeck)系數(shù)和電導(dǎo)率對(duì)載流子濃度的共同相關(guān)性，增大一者一般會(huì)導(dǎo)致另一者的減小。分開(kāi)這些傳輸參數(shù)的一種方法是增加靠近費(fèi)米能級(jí)的能態(tài)密度，如近來(lái)通過(guò)將Tl添加至PbTe所證實(shí)的。用稀土原子摻雜原則上可以借助三種機(jī)理通過(guò)形成(i)、(^)、和/或(iii)來(lái)影響熱電材料的傳輸性質(zhì):(i)提高的靠近費(fèi)米能級(jí)的電子能態(tài)，(ii)導(dǎo)致附加載流子散射的局部缺陷，和/或(iii)由局域磁距引起的附加載流子散射。Ce，Eu、和Yb稀土元素可以形成靠近費(fèi)米能級(jí)的共振電子能態(tài)并強(qiáng)烈地影響電子傳輸性質(zhì)、特別是熱電動(dòng)勢(shì)。這已經(jīng)在二元化合物、例如CeAl3、YbAl2和YbAl3中和在三元化合物、例如RM2X2 (其中R=Ce, Eu, Vb, M=Mo, Fe, Co, Ni, Cu,和 X=Si, Ge)中被觀察到。用 3d 和 4f-原子摻雜 GeTe 形成了稀磁半導(dǎo)體(DMS)J^B Gei_xMnxTe。這些材料的背景論述可以在下面例舉的參考文獻(xiàn)中找到，每一參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文:1.L.E.Bell, Science2008, 321，1457-1461.
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發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有包括半導(dǎo)體材料的第一組分和包括稀土材料的第二組分的熱電材料，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對(duì)于所述半導(dǎo)體材料的品質(zhì)因子而言提高所述半導(dǎo)體材料和所述稀土材料的復(fù)合材料的品質(zhì)因子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有P-型熱電材料和η-型熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器。所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包含在P-型熱電材料或者η-型熱電材料之一中的稀土材料。應(yīng)當(dāng)理解，前面關(guān)于本發(fā)明的一般描述和下面的詳細(xì)描述是示例性的，而不是限制本發(fā)明的。


隨著通過(guò)當(dāng)連同附圖一起考慮時(shí)參考以下詳細(xì)描述而使得本發(fā)明變得被更好地理解，將容易獲得對(duì)本發(fā)明的更完整的評(píng)價(jià)以及本發(fā)明的許多附隨優(yōu)勢(shì)，其中:
圖1 是 TAGS-85、TAGS_85+l%Ce 和 TAGS_85+l%Yb 在 300K 下的 X-射線衍射圖；圖2 (a)和2 (b)分別描述了在1.8和300K下測(cè)量的磁化強(qiáng)度Mexp,并且(b)描述了 TAGS-85+l%Yb的測(cè)量的(M/H)exp比值和計(jì)算的順磁貢獻(xiàn)(M/H)pm的溫度相關(guān)性；圖3 (a)和3 (b)分別描述了在1.8和300K下測(cè)量的磁化強(qiáng)度，Mexp,并且(b)描述了 TAGS-85+l%Ce的測(cè)量的(H/M)exp比值和計(jì)算的順磁貢獻(xiàn)(M/H)pm的溫度相關(guān)性；圖4 (a)和 4 (b)分別描述了純 TAGS-85 和 TAGS_85+l%Ce 以及 TAGS_85+l%Yb 的125Te魔角自旋NMR譜圖；自旋頻率:22kHz，循環(huán)延遲:50ms，并且(b)描述了相同樣品的歸一化積分vs.延遲時(shí)間，顯示了自旋-晶格弛豫；圖5 (a)和 5 (b)分別描述了對(duì)于 TAGS-85、TAGS_85+l%Yb 和 TAGS_85+l%Ce 而言(a)電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)以及(b)熱導(dǎo)率和功率因子S20的溫度相關(guān)性；和圖6是對(duì)TAGS-85、TAGS_85+l%Yb和TAGS_85+l%Ce的品質(zhì)因子ZT的溫度相關(guān)性的描述。發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了理解用磁原子摻雜對(duì)基于GeTe或者PbTe的窄隙半導(dǎo)體的熱電和相關(guān)性質(zhì)的影響，有必要采用附加方法，例如低磁化材料的磁化率的測(cè)量和核磁共振。在本申請(qǐng)中，通過(guò)磁化率、TeNMR譜圖、賽貝克系數(shù)、以及電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率來(lái)顯示用稀土元素?fù)诫sTAGS-85的影響。稀土族由元素周期表中的15種元素加上鈧和乾組成。因?yàn)橄⊥猎氐幕瘜W(xué)性質(zhì)在很大程度上由它們的被外面4d和5p層屏蔽的4f電子決定，這里討論的概念適用于所有稀土元素。向TAGS-85添加Ce和Yb子集被作為具體實(shí)例討論。下文描述了TAGS-85+1%稀土材料的功率因子和品質(zhì)因子的提高。結(jié)果與討論 下文描述了 X-射線衍射、密度和比熱結(jié)果。用于本研究的樣品的初始組成(參見(jiàn)下文的實(shí)驗(yàn)部分)為 Ag6.52Sb6.52Ge36.96Te49.00CeLc (下面記作 TAGS_85+l%Ce)和 Ag6.52Sb6.S2Ge36.96Te49.00YbL00(TAGS-85+l%Yb)。圖1 顯示了三種樣品的衍射圖案:TAGS_85+l%Ce、TAGS-85+l%Yb、和純 TAGS-85 用于比較。更具體地，圖1 是 TAGS-85、TAGS_85+l%Ce 和TAGS-85+l%Yb在300K下的X-射線衍射圖案，其中插圖顯示對(duì)于所有三個(gè)樣品而言靠近(220)峰的展開(kāi)圖。由凝固態(tài)的TAGS-85+l%Yb和TAGS_85+l%Ce獲得的X-射線衍射圖案被指示為斜方R3m多晶型物(空間群160)，其為GeTe的高溫立方結(jié)構(gòu)的輕微變形。稀土元素不會(huì)改變GeTe基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，但是衍射圖案中的少量線條的存在可能與含有稀土的析出物第二相有關(guān)。在TAGS-85+l%Ce中于28.10°和34.36°處的小附加峰可能歸因于CeTe2和CeTe，那些在TAGS-85+l%Yb中于27.96。和40.02。處的小附加峰可能歸因于YbTe。GeTe-基TAGS材料可以表現(xiàn)出在350K-510K的溫度范圍上從低溫斜方R3m向高溫立方結(jié)構(gòu)的二級(jí)多晶型轉(zhuǎn)變，這通過(guò)對(duì)(220)雙重線的高溫XRD證實(shí)。圖1中的插圖顯示了對(duì)于所有三個(gè)樣品而言(220)反射的展開(kāi)圖；該反射的分裂是由于沿著[111]方向的晶胞伸長(zhǎng)所致，即由于斜方變形所致。首先，注意與純TAGS-85的那些相比對(duì)于TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb的兩個(gè)峰偏移 0.3°至更小的角度，這表明稀土原子被引入晶格內(nèi)。其次，在300K下TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb樣品中的(220)反射的分裂比對(duì)純TAGS-85觀察到的小。純TAGS-85的分裂隨著溫度的升高而下降，這是由于漸變斜方向立方轉(zhuǎn)變所致。這表明用Ce或者Yb摻雜提高了 TAGS-85的立方體形式的穩(wěn)定性。 TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb的密度比純TAGS-85的密度稍微大些(參見(jiàn)表)。這可能由于兩個(gè)原因:(i)Ce和Yb具有比樣品中的其它元素更大的原子量，和(ii)摻雜的樣品含有比純TAGS-85更少的微裂紋。所述摻雜材料的比熱與純TAGS-85的比熱類似(參見(jiàn)表)。磁化強(qiáng)度.圖 2顯不了對(duì)于用lat.%Yb摻雜的TAGS-85而言(a)磁化強(qiáng)度vs.磁場(chǎng)的圖表，和(b)M/H比值vs.溫度的圖表。在300K下，當(dāng)在50k0e磁場(chǎng)中測(cè)量時(shí)，所述樣品表現(xiàn)出負(fù)(反磁性)質(zhì)量磁化強(qiáng)度，Mexp=-5.92 X KT3emu.g-1。更具體地，圖2 (a)和2 (b)分別描述了對(duì)于TAGS-85+l%Yb而言在1.8和300K下測(cè)量的磁化強(qiáng)度Mexp，和(b)測(cè)量的(M/H)exp比值和計(jì)算的順磁貢獻(xiàn)(M/H)pm的溫度相關(guān)性，其中(a)中的插圖顯示測(cè)量的磁化強(qiáng)度，Mexp,以及計(jì)算的順磁性強(qiáng)度Mpm、和反磁性強(qiáng)度Mdia,這些是在300K下的貢獻(xiàn)；(b)中的插圖顯示了計(jì)算的(H/M)pm比值vs.溫度。然而，在1.85K下，磁化強(qiáng)度表現(xiàn)出飽和的行為，該行為可以通過(guò)布里淵函數(shù)來(lái)描述。比值(M/H) exp= X exp (其中M是TAGS-85+l%Yb的測(cè)量的質(zhì)量磁化強(qiáng)度，H是磁場(chǎng)，和x exp是質(zhì)量磁化率)的溫度相關(guān)性遵循C/T行為，其中C是居里常數(shù)。在120K下，總磁化強(qiáng)度表現(xiàn)出從主導(dǎo)地順磁態(tài)向主導(dǎo)地反磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此，TAGS-85的總磁化強(qiáng)度含有兩種貢獻(xiàn)⑴來(lái)自PbTe: (Ag, Sb)基質(zhì)的反磁性，和(ii)來(lái)自Yb原子的順磁性，SP X exp= X dia+ X par,其中X dia和X Par分別是質(zhì)量反(負(fù))磁化率和順(正)磁化率。反磁化率是無(wú)關(guān)于溫度的，而順磁性隨著溫度的下降而增大并可以被表達(dá)為
權(quán)利要求
1.一種熱電材料，其包含: 包括半導(dǎo)體材料的第一組分；和 包括稀土材料的第二組分，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對(duì)于所述半導(dǎo)體材料的品質(zhì)因子而言提高所述半導(dǎo)體材料和所述稀土材料的復(fù)合材料的品質(zhì)因子。
2.權(quán)利要求1的材料，其中 所述半導(dǎo)體材料包括GeTe合金，和 所述GeTe合金包括所述稀土材料。
3.權(quán)利要求2的材料，其中所述稀土材料包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一種。
4.權(quán)利要求2的材料，其中所述稀土材料占0.1%-25%的濃度。
5.權(quán)利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag和Sb中的至少一種。
6.權(quán)利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括(GeTe)y(AgSbTe2)卜。
7.權(quán)利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.Jba52Gem96Te4aciciCeUcit5
8.權(quán)利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6ISba52Gem96Te4aciciYb1.,
9.權(quán)利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.52Sb6.52Ge36.Je49Xcicit5
10.權(quán)利要求1的材料，其中 所述半導(dǎo)體材料包括PbTe合金，和 所述PbTe合金包括所述稀土材料。
11.權(quán)利要求10的材料，其中所述稀土摻雜劑包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或者其合金中的至少一種。
12.權(quán)利要求10的材料，其中所述稀土材料包括0.1%-25%的濃度。
13.權(quán)利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括Ag和Sb中的至少一種。
14.權(quán)利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括(PbTe)y(AgSbTe2)1Y
15.權(quán)利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te4aciciCeUcit5
16.權(quán)利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te4aciciYb1.^
17.權(quán)利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te49Xcicit5
18.—種熱電轉(zhuǎn)換器,其包括: P-型熱電材料和η-型熱電材料， 所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括在所述P-型熱電材料或所述η-型熱電材料的至少一者中的稀土材料。
19.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述稀土材料散射在所述P-型熱電材料或所述η-型熱電材料的至少一者中的電載流子。
20.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括GeTe合金。
21.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括PbTe合金。
22.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料在300Κ-1300Κ的溫度范圍內(nèi)作為熱電體操作。
23.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料在100K-300K的溫度范圍內(nèi)作為熱電體操作。
24.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中的所述稀土材料和納米結(jié)構(gòu)化元素通過(guò)所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的聲子散射而降低所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一種的晶格熱導(dǎo)率。
25.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述稀土材料通過(guò)量子限制而在所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中產(chǎn)生電載流子的散射和提高載流子的態(tài)密度。
26.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述稀土材料在所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中產(chǎn)生電載流子的散射從而為所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的載流子提供共振態(tài)以提高所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的賽貝克系數(shù)。
27.權(quán)利要求18的熱電轉(zhuǎn)換器，其中所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中的所述稀土材料和納米結(jié)構(gòu)化元素降低所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的晶格熱導(dǎo)率、量子限制和共振態(tài)中的至少一種。
28.一種提高半導(dǎo)體材料中的ZT品質(zhì)因子的方法`，其包括: 在所述半導(dǎo)體材料中提供散射該半導(dǎo)體材料中的電載流子的稀土材料。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述方法包括: 提供 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一種作為所述稀土材料。
全文摘要
使用這種材料的熱電材料和熱電轉(zhuǎn)換器。所述熱電材料具有包括半導(dǎo)體材料的第一組分和包括稀土材料的第二組分，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對(duì)于所述半導(dǎo)體材料的品質(zhì)因子而言提高所述半導(dǎo)體材料和所述稀土材料的復(fù)合材料的品質(zhì)因子。所述熱電轉(zhuǎn)換器具有p-型熱電材料和n-型熱電材料。所述p-型熱電材料和所述n-型熱電材料中的至少一種包括在所述p-型熱電材料或者所述n-型熱電材料的至少一者中的稀土材料。
文檔編號(hào)H01L35/00GK103201864SQ201180044392
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者R·文卡塔蘇伯拉瑪尼安, B·A·庫(kù)克, E·M·萊溫, J·L·哈林佳 申請(qǐng)人:研究三角協(xié)會(huì), 由美國(guó)能源部代表的美利堅(jiān)合眾國(guó)政府