專利名稱：電極對干燥法、鋰離子二次電池制造法、雙電層電容器制造法、鋰離子電容器制造法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極對的干燥方法、鋰離子二次電池的制造方法、雙電層電容器的制造方法、以及鋰離子電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，從高能量密度且可放充電的角度來看，廣泛使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由于記憶效應(yīng)小，故使用于需頻繁充電的便攜設(shè)備。另外，記憶效應(yīng)是指如果重復(fù)進行未充分放電而繼續(xù)補充充電，則由于未充分放電而引起放電電壓顯著低下的現(xiàn)象，結(jié)果為可見容量減少的劣化現(xiàn)象。記憶效應(yīng)的名稱來自“記憶”開始充電的殘量。鋰離子二次電池的制造步驟大致分為:1.將正極活性物質(zhì)涂布于電極箔上來制造正極的步驟，以及將負極活性材料涂布于電極箔上來制造負極的步驟；2.干燥卷狀態(tài)的正極和負極的步驟；3.夾著隔板一夕一)層疊正極和負極，來制造電極對的步驟；
4.將電極對收容于容器并進行干燥的步驟；5.注入電解液于收容干燥電極對的容器來制造電池的步驟；以及，6.密封電池的步驟。在上述2.步驟和4.步驟中，一般進行真空干燥。干燥分為兩個步驟的理由是大量水分附著在正極和負極上，為了去除水分僅進行一個步驟的干燥是不充分的。如果正極和負極殘留水分，則可能產(chǎn)生電解液中混入水分而產(chǎn)生電解液分解的缺陷，或正極活性物質(zhì)變質(zhì)等的缺陷。因此，水分的除去是非常重要的。在此，在專利文獻I公開有在短時間進行水分的除去的技術(shù)。專利文獻I涉及以絕緣性物質(zhì)粒子集合體層構(gòu)成隔板的電池的制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本公開專利公報“特開平10 - 241742號公報(1998年9月11日公開)，，發(fā)明概述發(fā)明所解決的課題然而，上述現(xiàn)有的干燥方法需要長時間干燥，進而具有在隔板上產(chǎn)生褶皺的問題。具體說明，上述2.步驟的干燥溫度在正極和負極的結(jié)合劑的熔點溫度以下，大概為130°C 200°C。另外，該干燥步驟是對卷狀的正極和負極進行的，故卷芯部難于干燥，需要干燥5小時 20小時的干燥時間。由此，干燥以高溫長時間進行，故存在運轉(zhuǎn)成本高的問題。另一方面，在上述4.步驟中也存在干燥經(jīng)歷長時間的問題。依據(jù)干燥的對象，上述4.步驟中也需要5小時 24小時的干燥時間。這些是非常長的時間，成為全部步驟的瓶頸。特別地，上述4.步驟由于通常在干燥室進行，因此，如干燥時間經(jīng)過長時間則在制造成本方面成為較大負擔(dān)。
進而，在上述4.步驟中的干燥溫度在隔板的耐熱溫度以下，大概為70°C 80°C以下。該干燥步驟為向電極對注入電解液前的步驟，由于其為除去水分的最終階段，故非常重要。雖然干燥溫度在隔板的耐熱溫度以下，但通過長時間對隔板的溫度施加，或在隔板上產(chǎn)生溫度的部分偏差，存在產(chǎn)生褶皺的問題。由此，最終產(chǎn)品的成品率降低。以上問題雖然涉及鋰離子二次電池的制造，但對于雙電層電容器以及鋰離子電容器的制造也同樣重要。另外，在專利文獻I中隔板由絕緣性物質(zhì)粒子集合體層構(gòu)成，可以進行100°C以上的干燥。然而，干燥時間為12小時，不能說是短時間。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有問題而實行的，目的是提供一種不會在隔板上產(chǎn)生褶皺等不良，且可縮短電極對的干燥時間的電極對的干燥方法、鋰離子二次電池的制造方法、雙電層電容器的制造方法、鋰離子電容器的制造方法。解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的電極對的干燥方法，其特征在于，包括:將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟；借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；并且還包含以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。根據(jù)上述發(fā)明，為了干燥電極對等而使用冷凍干燥法。該冷凍干燥法通過使電極對等冷凍后成為高真空，來進行由冰到水蒸氣的升華，且此時應(yīng)供應(yīng)升華熱并對電極對進行加熱。該結(jié)果與現(xiàn)有的真空干燥相比，可以縮短干燥時間。因此，可以控制電極對的制造成本。進而，根據(jù)該干燥方法，干燥溫度低，難以在電極對中的隔板上產(chǎn)生褶皺，因此，可以控制不良品的發(fā)生而提高成品率。并且通過提高其成品率和縮短上述干燥時間，可極大地抑制制造成本。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，包括:將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟；借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；注入電解液于收容了上述電極對的容器的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。根據(jù)上述發(fā)明，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的縮短可抑制作為最終產(chǎn)品的鋰離子二次電池的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行冷凍以及干燥的步驟，難以在電極對中的隔板上產(chǎn)生褶皺，從而可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。而且結(jié)合成品率的提高以及上述干燥時間的短縮，可極大地抑制制造成本。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的雙電層電容器的制造方法，其特征在于，包括:將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟；借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；注入電解液于收容了上述電極對的容器的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。根據(jù)上述發(fā)明，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的縮短可抑制作為最終產(chǎn)品的雙電層電容器的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行的冷凍以及干燥步驟，難以在電極對中的隔板上產(chǎn)生褶皺，從而可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。而且結(jié)合成品率的提高以及干燥時間的短縮，可極大地抑制制造成本。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子電容器的制造方法，其特征在于，包括:將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟；制作將金屬鋰添加于電極對的所得之物的步驟，所述電極對借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極而制成；將添加了上述金屬鋰的電極對收容于容器的步驟；向收容添加了上述金屬鋰的電極對的容器注入電解液的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容添加了上述金屬鋰的電極對的容器的步驟。根據(jù)上述發(fā)明，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的縮短可抑制作為最終產(chǎn)品的鋰離子電容器的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行的冷凍以及干燥步驟，難以在電極對中的隔板上產(chǎn)生褶皺，從而可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。因此結(jié)合成品率的提高以及干燥時間的短縮，可極大地抑制制造成本。發(fā)明效果本發(fā)明的電極對的干燥方法、鋰離子二次電池的制造方法、雙電層電容器的制造方法，如上所述，包含:借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟；以及以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。本發(fā)明的鋰離子電容器的制造方法，如上所述，包含:制作將金屬鋰添加于電極對的所得之物的步驟，所述電極對借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極而制成；以及以下干燥步驟中的至少一個:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容添加了上述金屬鋰的電極對的容器的步驟。由此，可以取得以下的效果，S卩，提供了不會在隔板上產(chǎn)生褶皺等不良，且可縮短電極對的干燥時間的電極對的干燥方法、鋰離子二次電池的制造方法、雙電層電容器的制造方法以及鋰離子電容器的制造方法。附圖簡要說明

圖1表不本發(fā)明中的電極對的干燥方法的一實施方式，并表不上述電極對的干燥方法所使用的冷凍干燥裝置的構(gòu)成的框圖。圖2中(a)表示鋰離子二次電池的制造方法中的詳細步驟的流程圖，(b)表示卷真空干燥的細節(jié)的流程圖。圖3中(a)表示適用上述電極對的干燥方法的鋰離子二次電池的構(gòu)成的示意圖，(b )表不適用上述電極對的干燥方法的雙電層電容器的構(gòu)成的不意圖，(c )表不適用上述電極對的干燥方法的鋰離子電容器的構(gòu)成的示意圖。圖4中(a)表示上述鋰離子電容器的構(gòu)成的立體圖，(b)表示上述鋰離子電容器的鋰離子的摻雜方向的剖面圖。圖5表示水平摻雜型的鋰離子電容器的構(gòu)成的立體圖。圖6表示上述鋰離子電容器的充放電時的電極電位的關(guān)系的圖。圖7表示本發(fā)明的冷凍干燥法的實施例，表示關(guān)于正極和負極的干燥時間和殘留水分量關(guān)系的曲線圖。圖8中(a) (b)表示通過實施例1干燥后的隔板的平面圖，(c) (d)表示通過比較例2干燥后的隔板的平面圖。實施發(fā)明的方式〔實施方式I〕根據(jù)圖1和圖2，對本發(fā)明的一實施方式進行說明，如以下所述。以下，對本實施方式的電極對的干燥方法以及鋰離子二次電池的制造方法進行說明。另外，電極對的干燥方法也是鋰離子二次電池的制造方法的I個步驟，因此，對鋰離子二次電池的制造方法的說明包含對電極對的干燥方法的說明。另外，在本說明書中，以鋰離子二次電池的制造方法為重點對本實施方式進行說明，但本發(fā)明中也包含雙電層電容器的制造方法。在實施雙電層電容器的制造方法時，可以將用于鋰離子二次電池的制造方法的正極材料、負極材料、隔板以及電解液置換為用于雙電層電容器的制造方法的正極材料、負極材料、隔板以及電解液。由此，可以實施雙電層電容器的制造方法。另外，電極對的干燥方法也可用于雙電層電容器的電極對的干燥。以下，對鋰離子二次電池的制造方法中的各步驟進行說明。本實施方式的鋰離子二次電池的制造方法包括將正極活性物質(zhì)涂布于集電體上得到正極的步驟；將負極活性物質(zhì)涂布于集電體上得到負極的步驟；借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；將電解液注入收容了上述電極對的容器中的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極的至少任一方的步驟以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟中的至少一個干燥步驟。以下，基于圖2 (a)、(b)對各步驟進行詳細地說明。圖2 (a)是表示鋰離子二次電池的制造方法中的詳細步驟的流程圖，圖2 (b)是表示卷真空干燥的細節(jié)的流程圖?！膊襟E(I):制造正極的步驟〕本步驟為制造正極的步驟。正極通過在集電體上形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而形成，如圖2 (a)所示，通過在集電體上涂布正極材料、進行壓延等得到(S1、S2)。另外，以下所示的制造步驟為制造正極的一例，也可由其他現(xiàn)有公知的方法制造正極。作為正極的集電體，可以舉出:鋁、不銹鋼、鎳、鈦以及其合金。雖然因所要求的強度而不同，但正極的集電體的厚度大概為5iim以上、30iim以下。另外，在正極的集電體上所涂布的正極材料中至少含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、結(jié)合劑以及分散劑。作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限定，但可以舉出:錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰，具體來說可以舉出=LiMn2O4等的L1-Mn系復(fù)合氧化物、LiNiO2等的L1-Ni系復(fù)合氧化物。這些可以單獨使用，也可以是并用兩種以上。
導(dǎo)電助劑是用于使正極中的導(dǎo)電性提高而混合的。作為導(dǎo)電助劑，可以使用石墨等的碳粉末、碳纖維等的纖維狀碳。結(jié)合劑結(jié)合正極材料中含有的各材料。從通用性等的角度來看，可以優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。另外，根據(jù)需要，也可在正極材料中添加增稠劑。通過將這些正極材料與分散劑進行混合可得到漿狀的正極材料(SI)。作為分散齊U，在有機系結(jié)合劑的情況下，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在水系結(jié)合劑的情況下，優(yōu)選水或溫水?；旌纤褂玫幕旌涎b置可以使用公知的裝置，也可以使用例如真空混合機。其后，通過涂布機將正極材料涂布于集電體(SI)。正極材料通過滾筒被壓延，并經(jīng)干燥成為正極活性物質(zhì)層。由此，可以得到長尺寸的正極(S2)。正極活性物質(zhì)層的厚度也基于正極材料的配制材料，大概為5 ii m以上、200 u m以下。另外，通過切條機將該正極切成規(guī)定的寬度后(S2)，并通過卷繞得到卷狀的正極(S3)。卷狀的正極的長度根據(jù)制造條件而不同，但通常為30m以上的長度。在現(xiàn)有技術(shù)中，為除去水分對卷狀的正極進行真空干燥。目前，在該階段需要進行5小時 20小時的干燥。然而，在本實施方式中，由于利用后述的冷凍干燥法可以充分除去水分，因此，從縮減干燥步驟數(shù)目的角度考慮，在該階段不進行干燥。另外，在本發(fā)明中，不必限定于此，僅對正極也可利用后述的冷凍干燥法進行干燥(S20)。由此，通過與后述的電極對的冷凍干燥并用，可對電極對充分進行干燥。另外，與現(xiàn)有的僅正極的真空干燥相比可以更迅速地進行干燥。在此，僅對正極進行冷凍干燥的情況下，如圖2 (b)所示，優(yōu)選對卷狀的正極剪切為一定寬度(S21)，冷凍干燥將其延伸而形成片狀并進行剪切后的物體(S22)。詳細而言，將橫寬數(shù)米的卷剪切為橫寬數(shù)10厘米的卷。其次,延伸卷而形成片狀并進行剪切。對成為該狀態(tài)的物體進行冷凍干燥。〔步驟(2):制造負極的步驟〕負極通過在集電體上形成含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層而形成的，如圖2(a)所示，通過在集電體上涂布負極材料、進行壓延等得到(S1、S2)。另外，以下所示的制造步驟為制造負極的一例，也可由其他現(xiàn)有公知的方法制造負極。作為負極的集電體，可以舉出:銅及其合金。另外，在負極的集電體上所涂布的負極材料中，至少含有負極活性物質(zhì)以及結(jié)合劑。作為負極活性物質(zhì)沒有特別限定。作為一例，可以舉出:天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等的石墨系碳材料、碳黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等的碳材料。更優(yōu)選可以舉出:天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等的石墨。這些可以單獨使用，也可并用兩種以上。結(jié)合劑結(jié)合負極材料中含有的各材料。從通用性等的角度來看，可以優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVDF )、聚四氟乙烯(PTFE )。另外，根據(jù)需要，也可在負極材料中添加添加物質(zhì)等。添加物質(zhì)根據(jù)各種目的而添加，例如用于賦予阻燃性而添加磷系物質(zhì)。作為其他的添加物質(zhì)，可以舉出:鋰系物質(zhì)、銅系物質(zhì)、鈷系物質(zhì)。通過將這些負極材料與分散劑進行混合可得到漿狀的負極材料(SI)。作為分散齊U，在有機系結(jié)合劑的情況下，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在水系結(jié)合劑的情況下，優(yōu)選水或溫水?；旌纤褂玫幕旌涎b置可以使用公知的裝置，也可以使用真空混合機。其后，通過涂布機將負極材料涂布于集電體(SI)。負極材料通過滾筒被壓延，并經(jīng)干燥成為負極活性物質(zhì)層。由此，可以得到長尺寸的負極(S2)。另外，通過切條機將該負極切成規(guī)定的寬度后(S2)，并通過卷繞得到卷狀的負極(S3)。負極活性物質(zhì)層的厚度也基于負極材料的配制材料，大概為5 以上、200 以下。另外，負極的長度根據(jù)制造條件而不同，但通常為30m以上的長度。在該階段對得到的卷狀的負極不進行干燥的情況與正極的情況相同。但是，在本發(fā)明中不必限于此，可僅對負極利用后述的冷凍干燥法進行干燥(S20)，與正極的情況相同?！膊襟E(3):制造電極對的步驟〕在本步驟中，層疊步驟(I)、(2)中得到的正極和負極與隔板而制造電極對。電極對可以為通過隔板使正極和負極以I組層疊的，或也可以為通過隔板使正極和負極以數(shù)組層疊的。另外，在數(shù)組層疊情況下，各組之間也插入隔板。步驟(3)以及之后的步驟優(yōu)選利用低露點的干燥室進行。為鋰離子二次電池的制造方法中的后半步驟，用于極力避免水分混入正極和負極。如圖2 (a)所示，首先，將卷狀的正極和負極沿著寬方向剪斷(S4)，得到規(guī)定大小的正極和負極。其后，層疊正極、隔板和負極(S5)，并將正極極耳(正極夕7')焊著于正極，將負極極耳焊著于負極。作為隔板，可以使用現(xiàn)有公知的隔板。具體而言，可以舉出:聚丙烯、聚乙烯等的低密度聚烯烴薄膜、氟樹脂等的多孔性薄膜。另外，正極極耳和負極極耳的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用銅、鎳、鋁以及這些的合金等。根據(jù)需要以使極耳部分露出的方式進行層壓。由此，制造層疊了正極、隔板和負極的電極對(S6)?！膊襟E(4):利用冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對的步驟〕在本步驟中，如圖2 (a)所示，在將層疊了正極、隔板和負極的電極對收容于容器之后(S7)，利用冷凍干燥法進行冷凍和干燥(S8)。根據(jù)冷凍干燥法，幾乎不在隔板上產(chǎn)生褶皺，并可以在短時間內(nèi)除去殘留在電極對上的水分。冷凍干燥法為從凍結(jié)物(本實施方式中的電極對)使冰升華而進行干燥的手法。對冷凍干燥法而言，可以使用公知的手法，具體例如下所示。在本實施方式的冷凍干燥裝置中，可以使用公知的冷凍干燥裝置。根據(jù)圖1針對本實施方式的冷凍干燥裝置I的構(gòu)成進行說明。圖1是表示本實施方式中的冷凍干燥裝置的構(gòu)成的框圖。如圖1所示，在冷凍干燥裝置I中具有真空容器2、冷槽3、真空泵4、冷卻加熱裝置
5、以及冷卻裝置6。真空容器2和冷槽3為可耐減壓環(huán)境的構(gòu)造。真空容器2中設(shè)置有載置電極對7的冷卻加熱架8。冷卻加熱架8與冷卻加熱裝置5連結(jié)并可對電極對7供給熱。另外，真空容器2內(nèi)部可通過冷卻加熱裝置5進行冷卻。在利用冷卻加熱裝置5的電極對的冷卻方法中具有借助于使用冷媒的機械式冷凍系統(tǒng)、冷卻管的方法以及將液化氣體供給于真空容器2內(nèi)部的方法。其中，從縮短冷凍時間的角度看，優(yōu)選利用液化氣體對電極對7進行冷凍的方法。冷槽3的內(nèi)部配置有冷卻管9,并與冷卻裝置6相通。從通過冷卻加熱裝置5所冷凍的電極對7的冰升華的水蒸氣，通過冷卻管9而凝固。除去水蒸氣的被壓縮氣體從真空泵4向冷凍干燥裝置I的外部排出。
電極對7的冷凍溫度可以在_196°C以上、(TC以下、從冷凍溫度的調(diào)整容易的觀點來看，更優(yōu)選在_60°C以上、-20°C以下。只要在這些溫度范圍內(nèi)，并利用公知的冷卻加熱裝置可充分地實現(xiàn)。通過真空泵4調(diào)節(jié)的壓力可以在0.1Pa以上、610Pa以下，從縮短冷凍干燥法中的干燥時間的觀點看，優(yōu)選在IPa以上、IOOPa以下。在這些范圍的壓力通過公知的真空泵可充分地實現(xiàn)。在附著于電極對7的冰升華時，電極對7的溫度降低，干燥變得難以進行。因此，冷卻加熱架8成為由冷卻加熱裝置5所加熱的構(gòu)造。借助于冷卻加熱架8對電極對7的干燥溫度只要在(TC以上、50°C以下足以進行冷凍干燥法。另外，優(yōu)選干燥溫度為5°C以上、30°C以下。通過在5°C以上，難以導(dǎo)致干燥時間的長時間化。另一方面，如在30°C以下，則在抑制對隔板的熱量，難以產(chǎn)生褶皺的點上是優(yōu)選的。冷凍干燥法中的干燥時間根據(jù)電極對7的大小、種類而不同，但由作為完成品的鋰離子二次電池的操作中不產(chǎn)生不良的范圍所決定，大概可以為I 5小時，也可優(yōu)選為I 2小時。根據(jù)本實施方式可以將目前至少10小時，長的情況需要44小時左右的總干燥時間縮短為十分之一以下，該效果應(yīng)令人驚嘆的。由于電極對的干燥通常在高成本的干燥室進行的，因此，通過該干燥時間的短縮，當(dāng)然可以抑制電極對、進一步作為最終產(chǎn)品的鋰離子二次電池的制造成本。進而，根據(jù)該干燥方法，難以在電極對中的隔板上產(chǎn)生褶皺，因此可以抑制不良品的產(chǎn)生并提高成品率。通過提高該成品率和縮短干燥時間，可較大地抑制制造成本。另外，創(chuàng)造本實施方式中的電極對的干燥方法時，對于發(fā)明者，擔(dān)心在低溫環(huán)境中電極以及隔板物理性損傷。因為，冷凍干燥法用于蔬菜等的凍干，在食品的情況下，細微的損傷不會成為問題，但對于電極以及隔板的損傷會給鋰離子二次電池的性能帶來較大的不良影響。然而，實際對含有隔板的電極對嘗試冷凍干燥法后，與上述擔(dān)心相反，明確了在電極和隔板上不產(chǎn)生損傷。另外，在本實施方式中，對電解液注入前的電極對進行冷凍干燥法。如考慮作業(yè)效率，也考慮到正極和負極在卷狀的階段進行冷凍干燥法為有利的，但通過對在電解液注入前的電極對干燥，具有能夠使在電解`液注入時的殘留水分量盡量減少的優(yōu)點。設(shè)定干燥時間時，殘留水分量因構(gòu)成電極對7的材料的種類而不同，因此，不能明確地決定干燥時間。例如，對親水性的電極對而言，干燥前的水分的殘留量較多，通過冷凍干燥法難以除去水分。另一方面，對疏水性的電極對而言，干燥前的水分的殘留量較少，通過冷凍干燥法較易除去水分。由此，對于親水性的電極對較易殘留水分，但如果同等量的水分，則給鋰離子二次電池帶來的影響與疏水性電極對相比較小。這樣，親水性的電極對與水分的親和性高，難以從親水性的電極對分離水分，可以推測與電解液等難以作用。另外，現(xiàn)狀是殘留水分量根據(jù)電池必要耐用年數(shù)等而各自決定。具有這樣的實際情況，表示正極和負極的殘留水分量中的具體數(shù)值是困難的，如一般性地表示，正極和負極的殘留水分量的指標為500ppm以下，優(yōu)先為300ppm以下，更優(yōu)選為150ppm以下。電極對7的殘留水分量可以通過卡爾費休(力一> 7 ^電量滴定法進行測定。該方法優(yōu)點在于可以高精度、短時間進行測定?！膊襟E(5):注入電解液于容器中的步驟〕步驟(5)如圖2 (a)所示，為向收容干燥的電極對的容器中注入電解液的步驟(S9)。通過電解液的注入制造電池。電解液的注入可以通過浸潰而花費時間進行。另外，容器例如罐之外，包含鋁層合薄膜等。作為本步驟所使用的電解液沒有特別限定。作為電解液的具體例，可以舉出:例如，碳酸丙二酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯(7''子 > > 力一才、一卜)、碳酸亞乙烯酯等的環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的鏈狀碳酸酯類、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類、Y-丁內(nèi)酯等的Y-內(nèi)酯類、1，2-乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等的鏈狀醚類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)狀醚類。這些可以單獨使用，也可考慮相容性混合兩種以上使用。作為上述電解液所溶解的鋰鹽的具體例，可以舉出:例如，LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li (CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBr, Lil、LiSCN、LiCl 等。如上述鋰鹽的在電解液中的濃度過低，則電解液中離子傳導(dǎo)度降低，相反如濃度變高，則由于電解液的粘度上升而電池性能降低。因此，鋰鹽的在電解液中的濃度大概為
0.lmol/L以上，3.0moI/L以下，優(yōu)選為0.5mol/L以上，2.0moI/L以下。另外，也可以使用聚合物電解質(zhì)代替由這些的有機溶媒以及鋰鹽產(chǎn)生的非水系電解液?！膊襟E(6):封裝電池的步驟〕在本步驟中，如圖2 (a)所示，封裝由步驟(5)得到的電池(S10)，制造鋰離子二次電池(S11)。作為封裝電池的容器的形狀，并不是特別限定的，例如，可采用層疊型、硬幣型、紐扣型、薄片型、圓筒形的形狀。選擇哪一個可根據(jù)鋰離子二次電池的用途而適宜決定。本實施方式的鋰離子二次電池的制造方法包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的縮短可抑制作為最終產(chǎn)品的鋰離子二次電池的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行冷凍以及干燥的步驟，在電極對中的隔板上難以產(chǎn)生褶皺，因此，可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。兼有成品率的提高和上述干燥時間的短縮，可較大地抑制制造成本。如上，本實施方式的電極對的干燥方法包括將正極材料涂布于集電體上來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體上來制造負極的步驟；制作借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極的電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；并且還包含使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極的至少任一方的步驟以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟中的至少一個干燥步驟。根據(jù)上述的方法，為了干燥電極對等而使用冷凍干燥法。在該冷凍干燥方法中，通過使電極對等冷凍后形成高真空，進行由冰向水蒸氣的升華，且此時，可供給升華熱并加熱電極對。該結(jié)果與現(xiàn)有真空干燥相比，可短縮干燥時間。因此，可以抑制電極對的制造成本。進而，根據(jù)該干燥方法，干燥溫度降低，在電極對中的隔板上難以產(chǎn)生褶皺，因此，可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。通過成品率的提高和上述干燥時間的短縮，可較大地抑制制造成本。另外，本發(fā)明的電極對的干燥方法中，上述冷凍干燥法中的干燥溫度優(yōu)選5°C以上、30°C以下。即干燥溫度為5°C以上難以導(dǎo)致干燥時間的長時間化。另一方面，如在30°C以下，則可抑制對隔板的熱量，難以產(chǎn)生褶皺。另外，本實施方式的鋰離子二次電池的制造方法，包括將正極材料涂布于集電體上來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體上來制造負極的步驟；制作借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極的電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；注入電解液于收容了上述電極對的容器中的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極的至少任一方的步驟以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟中的至少一個干燥步驟。根據(jù)上述的制造方法，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的短縮，可抑制作為最終產(chǎn)品的鋰離子二次電池的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行冷凍以及干燥的步驟，在電極對中的隔板上難以產(chǎn)生褶皺，因此，可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。兼有成品率的提高和上述干燥時間的短縮，可較大地抑制制造成本。本實施方式的雙電層電容器的制造方法，包括將正極材料涂布于集電體上來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體上來制造負極的步驟；制作借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極的電極對的步驟；將上述電極對收容于容器的步驟；注入電解液于收容了上述電極對的容器中的步驟；對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟；并且還包含使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極的至少任一方的步驟以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟中的至少一個干燥步驟。根據(jù)上述的制造方法，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的短縮，可抑制作為最終產(chǎn)品的雙電層電容器的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行冷凍以及干燥的步驟，在電極對中的隔板上難以產(chǎn)生褶皺，所以可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。因此，兼有成品率的提高和干燥時間的短縮，可較大地抑制制造成本?！矊嵤┓绞?〕根據(jù)圖3 圖6對于本發(fā)明的其他的實施方式進行如下說明。另外，在本實施方式所說明的之外的構(gòu)成與前述實施方式I相同。另外，便于說明，關(guān)于具有與前述實施方式I的附圖所示的部材相同功能的部材，附加相同的符號，并省略其說明。另外，圖3 圖6是表示一般的鋰離子二次電池、雙電層電容器、以及鋰離子電容器的構(gòu)成，為了說明而引用公知的圖。在本實施方式中，針對鋰離子電容器的制造方法進行說明。在此，鋰離子電容器與實施方式I中說明的鋰離子二次電池以及雙電層電容器，對于由鋰離子二次電池以及雙電層電容器中的正極、隔板、負極構(gòu)成的電極對，在負極側(cè)進一步添加金屬鋰的方面有所不同。S卩，如圖3 (a)所示，所述實施方式I所說明的鋰離子二次電池(LIB)為電解質(zhì)中的鋰離子負責(zé)導(dǎo)電的二次電池。現(xiàn)在，對正極例如使用鈷酸鋰(LiCO2)等的鋰金屬氧化物，對負極例如使用石墨等的碳材成為主流。使用鈷酸鋰(LiCO2)等的鋰金屬氧化物的鋰離子二次電池具有4V級的高電位，因此具有得到高容量的優(yōu)點。另一方面，所述實施方式I所說明的雙電層電容器(Electric double-layercapacitor:EDLC)為通過利用雙電層的物理現(xiàn)象而使蓄電效率顯著提高的蓄電器(電容器)。如圖3 (b)所示，雙電層電容器是使正極和負極均為例如活性炭的電極對。因此，與二次電池不同，不是通過由電極的化學(xué)反應(yīng)蓄積電能，而是離子分子蓄積電荷。該結(jié)果，在雙電層電容器中，由充放電引起的劣化變小，在耐電壓附近的電極劣化或電解質(zhì)的離子分子的劣化僅長期地較少存在，所以認為可充放電10萬 100萬次左右的循環(huán)。然而，因為耐電壓低，可充電的電壓即使最高也僅成為3V左右，因此在需要高電壓的情況下串聯(lián)連接成為必要。由于為電容器(蓄電器)，通過自己放電而伴隨時間經(jīng)過，電荷流失，與以化學(xué)反應(yīng)蓄積電的二次電池相比，可以蓄電的時間短。另外，雙電層電容器由于不需要化學(xué)反應(yīng)，充電和放電的反應(yīng)快，并由于內(nèi)部阻抗少，可以進行大電流的充放電。由于不是化學(xué)反應(yīng)，充放電的電壓不恒定，在OV 2.5V的范圍內(nèi)線性變化。相對于作為高性能電池的鋰離子二次電池的能量密度為100 500Wh/L，雙電層電容器為2 10Wh/L左右。上述雙電層電容器分別在正極和負極兩極通過雙電層形成蓄電器(- > 7 >寸)，因此，其內(nèi)部等價于串聯(lián)連接兩個蓄電器。如從外部施加電壓，則電解質(zhì)中的陽離子和陰離子在與兩個電極的表面上在I層分子的厚度的狹窄區(qū)域中構(gòu)成雙電層而蓄積電荷，使電流流動。左右蓄電能力的可蓄積的電荷量是由來自外部的電流量和電解質(zhì)中的離子量、通過吸附離子而蓄積電荷的電極表面積決定。相對于此，鋰離子電容器(LIC)如圖3 (C)所示，對正極使用例如活性炭等的碳材，同時對負極使用例如向石墨等的碳材中預(yù)摻雜鋰離子所得到的物質(zhì)。即，鋰離子電容器是通過使用一般雙電層電容器的原理，同時作為負極材料使用可摻雜鋰離子的碳系材料，并向其中添加鋰離子，來使能量密度提高的電容器。在該鋰離子電容器中，與正極和負極的充放電的原理不同，具有組合鋰離子二次電池的負極和雙電層的正極的結(jié)構(gòu)。該結(jié)果，采用鋰離子二次電池的技術(shù)的鋰離子電容器成為能量密度為10 30Wh/L左右。因此，在性能方面有代替現(xiàn)有的雙電層電容器的市場的可能性，故予以期待。在此，如圖4 (a) (b)所示，本實施方式的鋰離子電容器10由通過隔板11例如以3組層疊正極12和負極13，在一端的負極13側(cè)進一步層疊金屬鋰14的電極對構(gòu)成。在該鋰離子電容器10中，對于負極13從金屬鋰14在垂直方向被摻雜鋰離子。因此，在這樣垂直摻雜的情況下，關(guān)于正極12和負極13，分別在中間夾持作為集電體的多孔質(zhì)集電體15而形成。另外，在摻雜鋰離子的情況下，如圖5所示，對于負極13可以從金屬鋰14水平地進行摻雜。此時，金屬鋰14并不是被層疊于負極13，而是垂直地對峙于通過隔板11所層疊的水平的正極12和負極13的側(cè)面而設(shè)置。另外，在上述圖4 (a)和圖5中，通過隔板11以例如3組層疊正極12和負極13而構(gòu)成。然而，本發(fā)明不必限于此，可以通過隔板11以例如I組層疊正極12和負極13而構(gòu)成，或也可以以其他的多組層疊而構(gòu)成。上述鋰離子電容器10中的充放電時的電極電位如圖6所示。即，如圖6所示，在鋰離子電容器10中，與現(xiàn)有的雙電層電容器(EDLC)相比較，可以設(shè)定為約1.5倍的高值，這是通過鋰的預(yù)摻雜使負極電位降低至Li/Li+電位附近，即使將正極電位抑制在4V以下，也得到為3.8V的電池電壓。其次，針對上述的鋰離子電容器10的制造方法進行說明。
在此，上述鋰離子電容器10的制造方法與所述實施方式I所說明的鋰離子二次電池(LIB)以及雙電層電容器(Electric double-layer capacitor:EDLC)略相同，因此，省略說明細節(jié)。即，鋰離子電容器10通過〔步驟(I):制造正極的步驟〕、〔步驟(2):制造負極的步驟〕、〔步驟(3):制造電極對的步驟〕、〔步驟(4):利用冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對的步驟〕、〔步驟(5):注入電解液于容器中的步驟〕、以及〔步驟(6):封裝電池的步驟〕，進行制造。然而，此時，在(3):制造電極對的步驟〕中，需要將金屬鋰14層疊于負極13側(cè)，或使金屬鋰14對峙于通過層疊的隔板11而層疊的正極12和負極13的步驟。另外，鋰離子(Li+)的預(yù)摻雜在電極干燥一電解液注入、電池封裝后的初次充放電時之前進行。由此，本實施方式的鋰離子電容器10的制造方法，包括將正極材料涂布于多孔質(zhì)集電體15上來制造正極12的步驟；將負極材料涂布于多孔質(zhì)集電體15上來制造負極13的步驟；將金屬鋰14添加到通過隔板11以I組或多組層疊正極12和負極13的電極對而制成物品的步驟；將添加金屬鋰14的電極對收容于容器的步驟；向?qū)⑻砑佑猩鲜鼋饘黉嚨碾姌O對收容的容器注入電解液的步驟；對注入電解液的容器進行密封步驟；并且還包含使用冷凍干燥法干燥正極12和負極13的至少任一方的步驟以及使用冷凍干燥法干燥收容有添加了金屬鋰14的電極對的容器的步驟中的至少一個干燥步驟。根據(jù)上述的方法，包含通過冷凍干燥法冷凍以及干燥電極對等的步驟。因此，通過電極對的干燥時間的短縮，可抑制作為最終產(chǎn)品的鋰離子電容器10的制造成本。進而，根據(jù)通過上述冷凍干燥法進行冷凍以及干燥的步驟，在電極對中的隔板11上難以產(chǎn)生褶皺，因此，可抑制不良品的發(fā)生并提高成品率。因此兼有成品率的提高和干燥時間的短縮，可較大地抑制制造成本。另外，本發(fā)明并不限定于上述的各實施方式，以權(quán)利要求所示的范圍可進行各種變更，對于在不同實施方式中分別公開的技術(shù)手段適宜地結(jié)合得到的實施方式也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例關(guān)于本發(fā)明，根據(jù)實施例和比較例更具體地進行說明。但是，本發(fā)明并非限定于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不超出本發(fā)明范圍的情況下，可以進行任何變更、修正、以及改變。另夕卜，對于以下的實施例和比較例中的電極對的水分量進行了如下的評價?！矚埩羲至俊惩ㄟ^卡爾費休電量滴定法對電極對的冷凍干燥前的殘留水分量以及冷凍干燥后的殘留水分量進行了測定。測定的對象:(1)在冷凍干燥前的殘留水分量測定時，為從干燥前的電極對分離的正極和負極；(2)在冷凍干燥后的殘留水分量測定時，為從干燥后的電極對分離的正極和負極。作為殘留水分量的測定法使用卡爾費休電量滴定法，對于每個正極或負極測定殘留水分量。作為測量裝置，使用微量水分測定裝置(商品名“CA-100”，三菱化學(xué)公司制)，在露點溫度_60°C，溫度23°C的干燥室進行40°C 200°C的分段加熱，并測定殘留水分量?！矊嵤├?〕〈正極I的制造〉
作為正極材料，使用作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為結(jié)合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)、作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并通過使用真空混合機混合這些材料得到漿狀的正極材料。其次，對于作為集電體的鋁箔，利用涂布機涂布正極材料。進而，通過滾筒壓延正極材料，使其干燥，得到卷狀的正極。其后，將正極在正極的延伸方向(流&方向)切開。切開后，利用干燥室(溫度23 °C，露點-60°C)將正極在寬度方向也切斷，形成40mm X 60mm的正極片?！簇摌OI的制造〉作為負極材料，使用作為負極活性物質(zhì)的天然石墨、作為結(jié)合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為分散劑的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)，并通過使用真空混合機混合這些材料得到漿狀的負極材料。其次，對于作為集電體的鋁箔，利用涂布機涂布負極材料。進而，通過滾筒壓延負極材料，使其干燥，得到卷狀的負極。其后，將負極在負極的延伸方向切開。切開后，利用干燥室(溫度23°C，露點-60°C )將負極在寬度方向也切斷，形成與正極I相同大小的負極片?！簇摌O2的制造〉除在負極I的制造中將負極活性物質(zhì)變更為人造石墨之外，利用與負極I相同的制造方法制造負極2?！措姌O對的制造〉
`
作為隔板，使用商品名“七 > 力一 F# 2400，，(七 > 力一卜''公司制)，層疊正極1、隔板以及負極1，將正極極耳焊著于正極，將負極極耳焊著于負極。進而，層壓極耳部分，制造電極對I。另外，將負極I替換為負極2，同樣制造電極對2?！措姌O對的冷凍干燥〉使用具有與如圖1所示的冷凍干燥裝置I相同結(jié)構(gòu)的冷凍干燥裝置，進行電極對
1、2的冷凍干燥。首先，在冷凍干燥裝置內(nèi)的冷卻加熱架上設(shè)置電極對1、2。其次，通過加熱冷卻裝置將真空容器內(nèi)冷卻至_40°C，并通過真空泵將真空容器內(nèi)減壓至10Pa。另外，通過冷卻裝置維持冷卻管的溫度。在該環(huán)境下，將冷卻加熱架的溫度設(shè)定為30°C，實施冷凍干燥法。對I小時后的正極1、負極I以及負極2的殘留水分量進行測定。結(jié)果如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電極對的干燥方法,其特征在于,包括: 將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟； 將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟； 借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟； 將上述電極對收容于容器的步驟； 并且還包含以下中的至少一個干燥步驟: 使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及 使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的電極對的干燥方法，其特征在于， 上述冷凍干燥法中的干燥溫度為5°C以上，300C以下。
3.—種鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，包括: 將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟； 將負極材料涂布于集電體 來制造負極的步驟； 借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟； 將上述電極對收容于容器的步驟； 將電解液注入收容了上述電極對的容器的步驟； 對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟； 并且還包含以下中的至少一個干燥步驟: 使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及 使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。
4.一種雙電層電容器的制造方法，其特征在于，包括: 將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟； 將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟； 借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對的步驟； 將上述電極對收容于容器的步驟； 將電解液注入收容了上述電極對的容器的步驟； 對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟； 并且還包含以下中的至少一個干燥步驟: 使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及 使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。
5.一種鋰離子電容器的制造方法，其特征在于，包括: 將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟； 將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟； 制作將金屬鋰添加于電極對的所得之物的步驟，所述電極對借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極而制成； 將添加有上述金屬鋰的電極對收容于容器的步驟； 向收容了添加有上述金屬鋰的電極對的容器注入電解液的步驟； 對注入了上述電解液的容器進行密封的步驟； 并且還包含以下中的至少一個干燥步驟:使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了添加有上`述金屬鋰的電極對的容器的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的電極對的干燥方法包含將正極材料涂布于集電體來制造正極的步驟；將負極材料涂布于集電體來制造負極的步驟；借助隔板來一組或多組地層疊上述正極和負極來制作電極對(7)的步驟；將上述電極對(7)收容于容器的步驟；并且還包含以下干燥步驟中的至少一個使用冷凍干燥法干燥上述正極和負極中的至少任一方的步驟；以及使用冷凍干燥法干燥收容了上述電極對的容器的步驟。由此，可提供不會在隔板上產(chǎn)生褶皺等不良，且可縮短電極對的干燥時間的電極對的干燥方法、鋰離子二次電池的制造方法、雙電層電容器的制造方法以及鋰離子電容器的制造方法。
文檔編號H01G11/84GK103109397SQ20118004459
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者稻原順一 申請人:愛斯佩克株式會社