專利名稱：粘接劑組合物及使用其的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及粘接性優(yōu)異的粘接劑組合物。更詳細(xì)而言，涉及適合將1C、LS1、發(fā)光二極管(LED)等半導(dǎo)體元件粘接于引線框、陶瓷布線板、玻璃環(huán)氧布線板、聚酰亞胺布線板等的基板的粘接劑組合物及使用其的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
作為在制造半 導(dǎo)體裝置時(shí)使半導(dǎo)體元件和引線框(支撐部件)粘接的方法，有使銀粉等填充劑分散于環(huán)氧系樹脂、聚酰亞胺系樹脂等樹脂而制成糊狀(例如銀糊)后將其用作粘接劑的方法。在該方法中，使用分液器(dispenser)、印刷機(jī)、壓印機(jī)(stampingmachine)等,將糊狀粘接劑涂布于引線框的芯片墊(die pad)后,對半導(dǎo)體元件進(jìn)行芯片接合，通過加熱固化使其粘接，制成半導(dǎo)體裝置。該半導(dǎo)體裝置被密封材料密封外部，進(jìn)行半導(dǎo)體封裝后，通過焊接安裝在布線基盤上。近來的安裝需要高密度及高效率，因此焊料安裝以將半導(dǎo)體裝置的引線框直接焊接在基板上的面安裝法為主流。該表面安裝使用以紅外線等對基板整體進(jìn)行加熱的回流焊接(reflow soldering),封裝體被加熱到200°C以上的高溫。此時(shí)，在封裝體的內(nèi)部、尤其粘接劑層中存在水分時(shí)，該水分氣化，蔓延到芯片墊與密封材料之間，使封裝體產(chǎn)生裂縫(回流裂縫，reflow crack)。該回流裂縫會(huì)使半導(dǎo)體裝置的可靠性顯著降低，因此已成為深刻的問題和技術(shù)課題，大多使用在半導(dǎo)體元件與半導(dǎo)體支撐部件之間的粘接的粘接劑要求以高溫時(shí)的粘接力為首的可靠性。進(jìn)而，近年來，隨著半導(dǎo)體元件的高速化、高集成化，除了一直以來所要求的粘接力等可靠性外，為了確保半導(dǎo)體裝置的工作穩(wěn)定性，還要求高放熱特性。S卩，為了解決上述課題，需要在接合放熱部件和半導(dǎo)體元件的粘接劑中使用的兼具高粘接力和高導(dǎo)熱性的粘接劑組合物。此外，作為達(dá)成比以往的基于金屬粒子彼此接觸的導(dǎo)電性粘接劑更高的放熱性的手段，提出了高填充導(dǎo)熱率高的銀粒子的組合物(專利文獻(xiàn)I 3);使用了焊料粒子的組合物(專利文獻(xiàn)4);燒結(jié)性優(yōu)異的平均粒徑0.1 μ m以下的金屬納米粒的組合物(專利文獻(xiàn)5);通過使用實(shí)施了特殊表面處理的微小尺寸的銀粒子，使金屬微粒在200°C左右的溫度下燒結(jié)的粘接劑組合物(專利文獻(xiàn)6)。以往，作為確保粘接劑的高導(dǎo)熱性的方法，采取高填充導(dǎo)熱率高的銀粒子的方法。但是，為了確保近年來的功率1C、LED所需的20W/m.K以上的導(dǎo)熱率，需要95重量份以上的非常大量的填充量。但是，若增加銀粒子填充量，則存在以下問題:由于粘度上升而在分液撒布(dispense)時(shí)產(chǎn)生拉絲等，無法確保操作性。此外，在為了確保操作性而大量添加溶劑的情況下，存在產(chǎn)生空隙或由殘留溶劑而使粘接力降低的問題。此外，還存在以下的例子，S卩，使用低熔點(diǎn)金屬，并利用以金屬結(jié)合的形成熱傳導(dǎo)通路及與被粘體的金屬化(metallize)，由此實(shí)現(xiàn)高熱傳導(dǎo)化及確保室溫下的強(qiáng)度。但是，在將功率IC或LED等PKG安裝在基板時(shí)，存在以下問題:在回流爐內(nèi)曝露在260°C，利用該熱過程，接合部再度熔融，無法得到可靠性。為了避免接合部的再度熔融的問題，還對使用金屬納米粒子的導(dǎo)電性粘接劑進(jìn)行了研究。但是，大多存在以下工藝課題:為了制作納米尺寸的金屬粒子而花費(fèi)大量的成本；為了得到金屬納米粒子的分散穩(wěn)定性而需要大量的表面保護(hù)材料；燒結(jié)需要200°C以上高溫的情況；不施加載荷而無法體現(xiàn)充分粘接力等。此外，還提出了以下方案，即，通過對銀粒子實(shí)施特定的表面處理，從而在施加規(guī)定的熱過程時(shí)促進(jìn)銀粒子的燒結(jié)，得到導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性優(yōu)異的固體狀銀。但是，本發(fā)明人等的研究結(jié)果顯示以下課題很明顯:通過包含以上述發(fā)明進(jìn)行了促進(jìn)燒結(jié)的處理的銀粒子和揮發(fā)性成分的粘接劑組合物，使鍍金硅片(尺寸:2_X2mm)和鍍銀銅引線框在180°C烘箱固化I小時(shí)進(jìn)行接合時(shí)，對鍍金界面的粘接力弱?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-73811號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-302834號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-66953號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-93996號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-83377號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:專利第4353380號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供即使在200°C以下的固化溫度下也具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱率、即使在260°C條件下也會(huì)維持高粘接力、即使不施加載荷也具有充分的粘接性的粘接劑組合物，或者提供使用該粘接劑組合物制作的半導(dǎo)體裝置。用于解決問題的方案本申請發(fā)明涉及以下的⑴ (6)。(1) 一種粘接劑組合物，其特征在于，含有在用X射線光電子能譜法進(jìn)行測定時(shí)來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%的銀粒子(A)及具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸(B)。(2)根據(jù)⑴所述的粘接劑組合物，其特征在于，其還含有沸點(diǎn)為100 300°C的揮發(fā)性成分(C)。(3)根據(jù)⑴ ⑵中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于，含有實(shí)施了用于除去銀粒子的氧化膜的處理、以及用于防止再氧化和銀粒子凝聚的表面處理的銀粒子，以使得在用X射線光電子能譜法進(jìn)行測定時(shí)，該銀粒子中來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%。(4)根據(jù)⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于，上述銀粒子的平均粒徑為0.1 μ m以上且50 μ m以下。(5)根據(jù)⑴ (4)中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特性在于，對上述銀粒子施加100°C以上且200°C以下的熱過程，使其燒結(jié)，由此形成體積電阻率為1Χ10_4Ω.cm以下且導(dǎo)熱率為30W/m.K以上的固化物。
(6) 一種半導(dǎo)體裝置，其具有借助(I) (5)中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物將半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件粘接而成的結(jié)構(gòu)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在200°C以下的固化溫度下也具有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，即使在260°C的回流溫度下也能維持高粘接力，且即使不施加載荷也具有充分粘接性的電子部件、導(dǎo)電性接合材料、導(dǎo)電性粘接劑、或者作為芯片接合材料使用的粘接劑組合物以及使用該粘接劑組合物的電子部件搭載基板及半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的公 開內(nèi)容涉及日本申請?zhí)卦?010-218721 (申請日2010年9月29日)所含的主題，該申請公開的全部內(nèi)容作為參照援引于本說明書中。


圖1是氧化膜少的銀粒子的示意圖。圖2是表示利用加熱使圖1所示的氧化膜少的銀粒子的表面保護(hù)材料脫離且銀粒子彼此燒結(jié)而成的狀態(tài)的示意圖。圖3是氧化膜多的銀粒子的示意圖。圖4是表示利用加熱使圖3所示的氧化膜多的銀粒子的表面保護(hù)材料脫離但銀粒子彼此不會(huì)燒結(jié)的狀態(tài)的示意圖。圖5是從圖3所示的氧化膜多的銀粒子除去氧化膜、使特定的表面保護(hù)材料吸附于銀粒子、并實(shí)施了表面處理的銀粒子的示意圖。圖6是表示利用加熱使圖5所示的氧化膜除去及吸附于實(shí)施了表面處理的銀粒子的特定的表面保護(hù)材料發(fā)生脫離、銀粒子彼此燒結(jié)的狀態(tài)的示意圖。圖7是使用了本發(fā)明的連接材料的半導(dǎo)體裝置的一個(gè)例子。圖8是使用了本發(fā)明的連接材料的半導(dǎo)體裝置的另一例子。
具體實(shí)施例方式認(rèn)為本發(fā)明的高熱傳導(dǎo)化及高電傳導(dǎo)化的機(jī)理為:利用加熱使表面保護(hù)材料脫離，露出活性表面的銀粒子彼此接觸、結(jié)合，由此利用燒結(jié)在銀粒子間形成金屬結(jié)合的通路，實(shí)現(xiàn)高熱傳導(dǎo)化、高電傳導(dǎo)化。S卩，以往燒結(jié)需要200°c以上的加熱，雖然認(rèn)為0.Ιμ 以下粒子的燒結(jié)性優(yōu)異，但是通過利用加熱等設(shè)計(jì)銀粒子的活性表面露出的粒子，即使加熱溫度為200°C以下或銀粒徑超過0.1 μ m，也會(huì)發(fā)生燒結(jié)，形成銀粒子彼此的金屬結(jié)合的通路，實(shí)現(xiàn)高熱傳導(dǎo)化、高電傳導(dǎo)化。以下使用示意圖對其機(jī)理進(jìn)行說明。通過對圖1所示的含有氧化膜2少的銀粒子(塊體金屬)3的粘接劑組合物進(jìn)行加熱，從而表面保護(hù)材料I如圖2所示從銀粒子表面脫離，活性表面露出。通過使該活性表面彼此接觸，從而促進(jìn)燒結(jié)。因此，在圖3所示的氧化膜2多的銀粒子的情況下，如圖4所示，在利用加熱使表面保護(hù)材料I脫離后，氧化膜2也廣泛地覆蓋銀粒子的表面，因此難以發(fā)生活性表面之間的接觸，難以發(fā)生銀粒子間的燒結(jié)。但是，一直認(rèn)為:即使是如圖3所示的氧化膜多的銀粒子，為了在除去氧化膜后防止再氧化及防止銀粒子的凝聚，而利用特定的表面保護(hù)材料4實(shí)施表面處理，由此能夠制作無氧化膜的銀粒子(圖5)。而且，在對含有進(jìn)行了該處理的銀粒子的粘接劑組合物進(jìn)行加熱時(shí)，如圖6所示可以使銀粒子彼此燒結(jié)。此外，已知利用含有具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸的粘接劑組合物，可以提高粘接力?？梢哉J(rèn)為，在施加熱過程時(shí)沸點(diǎn)高的醇或羧酸不會(huì)立即揮發(fā)，其一部分殘留，殘留的醇或羧酸除去被粘體的表面氧化膜，由此提高對被粘體的粘接力。以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地?cái)⑹?。本發(fā)明的粘接劑組合物以銀粒子及具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸為必須成分。以下，對各個(gè)成分進(jìn)行詳細(xì)地?cái)⑹?。本發(fā)明的粘 接劑組合物中使用的銀粒子必須使來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%。在氧化膜的量為15%以上時(shí)，在200°C以下的溫度或無促進(jìn)氧化膜除去的還原劑的環(huán)境下，因此氧化膜廣泛覆蓋銀粒子的表面，阻礙銀粒子本身間的燒結(jié)，不會(huì)充分地形成銀粒子間的金屬結(jié)合的通路，因此使用該銀粒子的粘接劑組合物存在導(dǎo)熱率降低的傾向。需要說明的是，銀粒子表面上的氧化膜的量以從用X射線光電子能譜法測得的數(shù)據(jù)算出的狀態(tài)比率為基準(zhǔn)。X射線光電子能譜法的分析裝置使用Surface Science Instrument公司的S-Probe ESCA Model 2803，照射X射線使用Al Ka射線。來自銀氧化膜的氧為在531±leV具有峰的成分，區(qū)別于來自表面保護(hù)劑等其他成分的氧。狀態(tài)比率是指測定樣品中的特定元素的濃度，用使用裝置附帶的相對靈敏度系數(shù)從元素的強(qiáng)度算出的值來表示。銀粒子的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，理想的是0.1 μπι以上且50 μπι以下。在考慮粒子的制造成本時(shí)，優(yōu)選0.1 μ m以上，在為了提供導(dǎo)熱率而考慮提高粒子的填充率時(shí)，優(yōu)選50 μ m以下。本發(fā)明中還確立了降低或完全除去銀粒子的氧化膜的量且防止銀粒子的再氧化和凝聚的銀粒子表面處理法。利用該處理法，可以使來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%。以下示出其做法。首先，在溶解、分散有表面保護(hù)材料的酸性溶液中添加銀粒子，邊攪拌邊進(jìn)行氧化膜除去和表面保護(hù)。相對于酸性溶液100重量份的銀粒子的添加量優(yōu)選為I 50重量份。接著，將溶液過濾而取出銀粒子后，用溶劑對物理性吸附于銀粒子表面的表面保護(hù)材料、酸成分進(jìn)行洗滌。之后，通過使銀粒子減壓干燥，除去多余的溶劑，得到干燥狀態(tài)的表面處理銀粉。需要說明的是，在除去氧化膜的工藝中，在不含表面保護(hù)材料的酸性溶液中進(jìn)行氧化膜除去的情況下，確認(rèn)到銀粒子彼此凝聚，得不到具有與除去氧化膜前的粒子同樣的平均粒徑的粉體狀銀粒子。因此，為了防止銀粒子的凝聚，需要在酸性溶液中添加表面保護(hù)材料并同時(shí)進(jìn)行氧化膜除去和表面保護(hù)。酸性溶液的組合物沒有限制，作為酸，可以使用硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、磷酸等。酸的稀釋溶劑也沒有限制，優(yōu)選與酸的相溶性良好且表面保護(hù)材料的溶解、分散性優(yōu)異的溶劑。為了除去氧化膜，在酸性溶液整體設(shè)為100重量份時(shí)，酸性溶液的酸的濃度優(yōu)選為I重量份以上，在含有氧化膜厚的銀粒子的情況下，更優(yōu)選為5重量份以上。此外，在酸的濃度過濃時(shí)，銀大量溶解在溶液中，因此優(yōu)選為50重量份以下，為了防止粒子彼此凝聚，更優(yōu)選為40重量份以下。表面保護(hù)材料優(yōu)選具有對銀表面良好吸附的末端官能基的化合物。例如可舉出具有羥基、羧基、氨基、硫醇基、二硫醚基的化合物。此外，為了防止銀粒子的再氧化、多余有機(jī)物的吸附污染，優(yōu)選使化合物的主骨架具有能夠緊密填充保護(hù)材料的直鏈烷烴骨架。烷烴骨架的碳數(shù)更優(yōu)選為4個(gè)以上以便通過碳鏈間的分子間力進(jìn)行緊密填充。此外，為了在200°C以下的低溫下對銀粒子進(jìn)行燒結(jié)，烷烴骨架碳數(shù)更優(yōu)選為18個(gè)以下以便使表面保護(hù)材料從銀表面脫離的脫離溫度低于200°C。就酸性溶液中的 表面保護(hù)材料的濃度而言，在設(shè)酸性溶液整體為100重量份時(shí)，為了防止銀粒子間的凝聚而優(yōu)選為0.0001重量份以上，為了防止表面保護(hù)材料對銀粒子的過度物理吸附而優(yōu)選為I重量份以下。就上述銀粒子在粘接劑組合物中的比例而言，為了提高導(dǎo)熱率，優(yōu)選在粘接劑組合物100重量份中為80重量份以上，為了達(dá)成與高溫焊料同等以上的導(dǎo)熱率，更優(yōu)選為87重量份以上。此外，為了使粘接劑組合物為糊狀，銀粒子的比例優(yōu)選為99重量份以下，為了提高用分液器、印刷機(jī)的操作性，更優(yōu)選為95重量份以下。作為本發(fā)明中使用的具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸，只要不妨礙銀粒子的燒結(jié)，則沒有特別的限制。作為具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸的一個(gè)例子，可舉出棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、對苯二甲酸、油酸等脂肪族羧酸；均苯四酸、鄰苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鯨蠟醇、硬脂醇、異冰片基環(huán)己醇、四乙二醇等脂肪族醇；對苯基苯酚等芳香族醇。其中，這些醇或羧酸的熔點(diǎn)優(yōu)選比施加熱過程時(shí)的溫度低。這是由于，在加熱時(shí)與固體相比液體與被粘體及銀粒子的潤濕性提聞，反應(yīng)性變聞，因此能夠提聞對被粘體的粘接力。其中，尤其更優(yōu)選碳數(shù)6 20的脂肪族的醇或羧酸。其原因在于，含有這些羧酸或醇的粘接劑組合物不僅銀粒子的燒結(jié)性良好，而且基于提高銀粒子的分散性及防止沉淀而使得粘接劑組合物的利用分液器、印刷機(jī)的涂布操作性優(yōu)異。具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸可以使用I種成分或根據(jù)需要混合使用2種以上成分。將揮發(fā)性成分設(shè)為100重量份時(shí)，具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸優(yōu)選為I重量份 100重量份。在具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸多于100重量份的情況下，在施加既定的熱過程時(shí)殘留的成分阻礙銀的凝聚或燒結(jié)，有損致密性，因此可能會(huì)損害導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性或粘接力，在具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸小于I重量份的情況下，可能會(huì)無法充分得到銀粒子的燒結(jié)促進(jìn)效果、降低粘接力。本發(fā)明的粘接劑組合物還可以含有揮發(fā)性成分。作為揮發(fā)性成分，只要是沸點(diǎn)為100 300°C、且對其與銀粒子的混合物施加既定的熱過程時(shí)銀粒子發(fā)生燒結(jié)的揮發(fā)性成分，則沒有特別的限制。作為這樣的揮發(fā)性成分，可舉出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、
丙二醇、丁二醇、α-萜品醇等一元醇及多元醇類；乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇異丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；環(huán)己酮、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；適當(dāng)?shù)牧虼技春蠭 18碳原子的例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基及十二烷基硫醇之類的硫醇、或者環(huán)烷基硫醇即含有5 7碳原子的環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基硫醇之類的硫醇類。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)為150°C以上的揮發(fā)性成分。其原因在于，含有沸點(diǎn)為150°C以上的揮發(fā)性成分的粘接劑組合物的粘度的上升極少，制作半導(dǎo)體裝置時(shí)的操作穩(wěn)定性優(yōu)異。其中，尤其更優(yōu)選碳數(shù)4 12的醇、酯、醚類。其原因在于，這些揮發(fā)性成分使實(shí)施了氧化膜除去及表面處理的銀粒子的分散性優(yōu)異。所含有的揮發(fā)性成分可以使用I種成分或根據(jù)需要混合使用2種以上成分，為了提高導(dǎo)熱性，優(yōu)選使所含有的揮發(fā)性成在粘接性組合物100重量份中為20重量份以下。在本發(fā)明的粘接劑組合物中可以含有用于提高操作性的稀釋劑、潤濕性提高劑及消泡劑中的一種以上。另外，本發(fā)明的粘接劑組合物可以含有此處列舉的成分以外的成分。在本發(fā)明的粘接劑組合物中可以根據(jù)需要進(jìn)一步適當(dāng)添加氧化鈣、氧化鎂等吸濕劑；娃燒偶聯(lián)劑、欽酸酯偶聯(lián)劑、招偶聯(lián)劑、錯(cuò)招酸鹽偶聯(lián)劑等粘接力提聞劑；非尚子系表面活性劑、氟系表面活性劑等潤濕提高劑；硅油等消泡劑；無機(jī)離子交換體等離子捕集劑(ion trap agent)。在此，作為硅烷偶聯(lián)劑，例如有乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、六甲基二娃氣烷、Ν，0-(雙三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4，5-二氫咪唑丙基二乙氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基_二甲氧基硅烷、3-氛基丙基二甲氧基硅烷、甲基二(甲基丙稀酸基氧基乙氧基)硅烷、甲基二(縮水甘油基氧基)硅烷、2-乙基己基-2-乙基己基膦酸酯、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基異氰酸酯、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、甲基甲硅烷基三異氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三異氰酸酯、苯基甲硅烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷三異氰酸酯等。作為上述鈦酸酯偶聯(lián)劑，可舉出例如異丙基三異硬脂?；佀狨ァ⑷刘；佀岙惐?、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙基異硬脂?；；佀狨?、異丙基三(二辛基磷酰氧基)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酰氧基)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酰氧基)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酰氧基)鈦酸酯、二枯基苯基氧基乙酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)氧基乙酰氧基鈦酸酯、二異硬脂酰基亞乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)亞乙基鈦酸酯、二異丙氧基雙(2，4_戊二酮)合鈦(IV)、二異丙基雙(三乙醇氨基)鈦酸酯、乳酸鈦、乙酰乙酸酯鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺)合鈦、二羥基雙(乳酸)鈦、異丙氧基辛二醇合鈦、硬脂酸鈦、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、乳酸乙酯合鈦、三乙醇胺合鈦等。在本發(fā)明的粘接劑組合物中可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加泄漏(bleed)抑制劑。作為泄漏抑制劑，例如可舉出全氟代辛烷酸、辛烷酸酰胺、油酸等脂肪酸、全氟代辛基乙基丙烯酸酯、硅酮等。為了制造本發(fā)明的粘接劑組合物，可以將銀粒子及具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸與根據(jù)需要添加的揮發(fā)性成分和/或各種添加劑一起一次性或分批次地利用攪拌器、研磨攪拌機(jī)、三輥機(jī)、行星式混煉機(jī)(PlanetaryMixer)等分散、溶解裝置進(jìn)行適當(dāng)組合，根據(jù)需要進(jìn)行加熱、混合、溶解、解?；鞜捇蚍稚?，從而制成均勻的糊狀。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置通過使用本發(fā)明的粘接劑組合物將半導(dǎo)體元件粘接于支撐部件而得到。將半導(dǎo)體元件粘接于支撐部件后，根據(jù)需要進(jìn)行引線接合工序、密封工序。作為支撐部件，可舉出例如42合金引線框、銅引線框、鈀PPF引線框等引線框，玻璃環(huán)氧基板(含有玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂的基板)、BT基板(使用由氰酸酯單體及其低聚物與雙馬來酸酰亞胺形成的BT樹脂的基板)等有機(jī)基板。使用本發(fā)明的粘接劑組合物將半導(dǎo)體元件粘接于引線框等支撐部件時(shí)，首先利用分液器涂布法、絲網(wǎng)印刷法、壓印(stamping)法等在支撐部件上涂布粘接劑組合物后，搭載半導(dǎo)體元件，然后，使用烘箱或回流等加熱裝置進(jìn)行加熱固化。加熱固化通常通過在100 200°C、5秒 10小時(shí)的條件下加熱來進(jìn)行。進(jìn)而，經(jīng)過引線接合工序后，利用通常的方法進(jìn)行密封，從而完成半導(dǎo)體裝置。圖7中示出使用本發(fā)明的粘接劑組合物的半導(dǎo)體裝置的一個(gè)例子。利用由本發(fā)明的粘接劑組合物形成的粘接層7將芯片5和引線框6固定，利用引線8將芯片5和引線框6電連接，并通過模壓樹脂(mould resin) 9將整體密封。圖8中示出使用本發(fā)明的粘接劑組合物的半導(dǎo)體裝置的其他例子。利用由本發(fā)明的粘接劑組合物形成的粘接層7將形成在基板10的電極11和LED芯片12固定，與此同時(shí)利用引線8將兩者電連接，利用透光性樹脂13進(jìn)行成型。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例及參考例中使用的材料為按照以下方式制作的材料或者購買的材料。(I)具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸:硬脂酸(沸點(diǎn):376°C、和光純藥工業(yè)(株))、四乙二醇(沸點(diǎn):327°C、以下簡稱為TEG、和光純藥工業(yè)(株))、異冰片基環(huán)己醇(沸點(diǎn):308°C、以下簡稱為MTPH)(2)揮發(fā)性成分:二丙二醇二甲基醚(沸點(diǎn):175°C、以下簡稱為DMM、大賽璐化學(xué)(株))、Y-丁內(nèi)酯(沸點(diǎn):204°C、以下簡稱為GBL、三協(xié)化學(xué)(株))、三乙二醇丁基甲基醚(沸點(diǎn):261°C、以下簡稱為BTM、東邦化學(xué)工業(yè)(株))、二乙二醇單丁基醚(沸點(diǎn):231°C、以下簡稱為BDG、大賽璐化學(xué)(株))(3)銀粒子=AgFlOS (德力化學(xué)研究所(株)、商品名、銀粉、平均粒徑ΙΟμπκ氧狀態(tài)比率15% )、AgF5S (德力化學(xué)研究所(株)、商品名、銀粉、平均粒徑5 μπι、氧狀態(tài)比率20% )(4)表面處理銀粒子:用乙醇(關(guān)東化學(xué)(株)) 對鹽酸(關(guān)東化學(xué)(株))28重量份進(jìn)行稀釋。制備80重量份的酸性溶液。在該酸性溶液中添加硬脂基硫醇(東京化成工業(yè)(株))0.29重量份作為表面保護(hù)材料，制備表面處理液。在該表面處理液中添加20重量份的上述AgFlOS或AgF5S，以保持在40°C的狀態(tài)攪拌I小時(shí)，由此進(jìn)行氧化膜除去及表面處理。然后，通過過濾除去表面處理液，加入40°C的乙醇，對表面處理銀粉進(jìn)行清洗。再通過過濾除去乙醇的清洗液，將該清洗、過濾的工序重復(fù)進(jìn)行10次左右，由此除去物理性吸附于表面處理銀粉表面上的硬脂基硫醇及鹽酸。最后，使清洗后的表面處理銀粉進(jìn)行減壓干燥，由此除去乙醇，得到干燥狀態(tài)的表面處理銀粉。有關(guān)所得的表面處理銀粉的氧的狀態(tài)比率，AgFlOS為0%，AgF5S為5 %，確認(rèn)到氧化膜被除去。(實(shí)施例1 8及參考例I 5)利用研磨攪拌機(jī)將材料⑴及(2)以表I或2所示的配合比例混煉10分鐘，得到液狀成分。再加入經(jīng)表面處理或未處理的銀粒子(3)或(4)，用研磨攪拌機(jī)混煉15分鐘，得到粘接劑組合物。以下述所示的方法對粘接劑組合物的特性進(jìn)行調(diào)查，將測定結(jié)果示于表I及表2中。(I)核心芯片剪切強(qiáng)度(die shear strength):在Ag鍍層Cu引線框(岸面(land)部:10 X 5mm)上涂布約0.2mg的粘接劑組合物,在其上粘接2mmX 2mm的Au鍍層Si芯片(Au鍍層厚度:200nm、芯片厚度:0.4mm)，將其在潔凈烘箱(TABAI ESPEC CORP.制、PVHC-210)中以180°C熱處理I小時(shí)。使用萬能型粘接力測試機(jī)(bond tester) (DAISY公司制、4000系列)在測定速度500 μ m/s、測定高度100 μ m條件下，對其測定以260°C加熱30秒后的剪切強(qiáng)度(MPa)。(2)粘接劑組合物固化物的導(dǎo)熱率:將上述粘接劑組合物在潔凈烘箱(TABAIESPEC CORP.制、PVHC-210)中以180°C加熱處理I小時(shí)，得到IOXlOXlmm的試驗(yàn)片。用激光閃光法(NETZSCH公司制、LFA 447,25°C )對該試驗(yàn)片的熱擴(kuò)散率進(jìn)行測定，再由該熱擴(kuò)散率、用差示掃描熱量測定裝置(PERKINELMER公司制Pyrisl)得到的比熱容量以及由阿基米德法得到的比重的積，算出在25°C下的粘接劑組合物的固化物導(dǎo)熱率(W/m.K)。(3)體積電阻率:將上述粘接劑組合物在潔凈烘箱(TABAI ESPEC CORP.制、PVHC-210)中以180°C加熱處理I小時(shí)，在玻璃板上得到I X50X0.03mm的試驗(yàn)片。利用四端子法(Advance Test (株)制、 R687EDIGITAL MULTIMETER)對該試驗(yàn)片測定體積電阻率的值。
權(quán)利要求
1.一種粘接劑組合物，其特征在于，含有銀粒子(A)及具有300°C以上沸點(diǎn)的醇或羧酸(B), 所述銀粒子(A)在用X射線光電子能譜法進(jìn)行測定時(shí)，來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘接劑組合物，其特征在于，其還含有沸點(diǎn)為100 300°C的揮發(fā)性成分(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于，含有以下銀粒子，所述銀離子以在用X射線光電子能譜法進(jìn)行測定時(shí)該銀粒子中來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15%的方式，實(shí)施了用于除去銀粒子的氧化膜的處理、以及用于防止再氧化和銀粒子凝聚的表面處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中 任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于，所述銀粒子的平均粒徑為0.1 μ m以上且50 μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于，對所述銀粒子施加100°C以上且200°C以下的熱過程，使其燒結(jié)，由此形成體積電阻率為1Χ10_4Ω.cm以下且導(dǎo)熱率為30W/m.K以上的固化物。
6.一種半導(dǎo)體裝置，其具有借助權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物將半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件粘接而成的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在無載荷且200℃以下的固化溫度下也具有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱率并且即使在260℃下也具有高粘接力的粘接劑組合物、或者使用該粘接劑組合物制作的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于，含有在用X射線光電子能譜法進(jìn)行測定時(shí)來自銀氧化物的氧的狀態(tài)比率小于15％的銀粒子(A)及具有300℃以上沸點(diǎn)的醇或羧酸(B)。
文檔編號(hào)H01L21/52GK103108929SQ20118004517
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者今野馨, 林宏樹 申請人:日立化成株式會(huì)社