專利名稱：二次電池用正極活性物質和使用所述正極活性物質的二次電池的制作方法
技術領域：
一個示例實施方案涉及用于鋰二次電池的正極活性物質和使用所述正極活性物質的二次電池。
背景技術：
提供高電壓的使用非水性電解液的鋰離子二次電池的特征在于高能量密度，并且廣泛地用作用于移動電話、筆記本電腦等的電源。最近，隨著越來越嚴格的CO2規(guī)章，二次電池在大尺寸產(chǎn)品如電動車中的使用引起了注意。既然這樣，希望的是解決提高安全性和壽命以及降低成本的問題。作為用于鋰離子二次電池的正極活性物質，LiCoO2是公知的。因為LiCoO2具有令人滿意的特性，它在很多鋰離子二次電池中使用。然而，Co作為原材料是昂貴的并且其資源分布不均勻。這樣，Li CoO2帶有很多成為問題的變化因素。尤其是，當將其在大尺寸產(chǎn)品中使用時，價格和資源的持續(xù)供應對于選擇材料是重要的。因此，備選材料的研究是不可缺少的。作為另一種正極活性物質，可以提及LiNi02。與Co比較，Ni是由充裕的來源供應的原材料；但是價格歸因于需求平衡而極大地變化。在LiNiO2中，三價Ni是不穩(wěn)定的并且很可能變?yōu)槎rNi，結果是LiNiO2變?yōu)榉腔瘜W計量組成。此外，二價Ni可能侵入鋰的位點中。因為這些原因，難以控制LiNiO2的合成。此外，因為LiNiO2是熱不穩(wěn)定的，難以確保二次電池的安全。另一方面，考慮到成本和安全性，具有三維鋰擴散路徑的尖晶石型晶體結構的鋰錳復合氧化物LiMn2O4是高度期待的。作為用于LiMn2O4的原材料的Mn的來源是豐富的并且相對廉價的。除這些之外，在過充電的過程中和在高溫，Mn很少引起熱分解。因此，考慮到確保安全性，Mn是有益的。然而，如果將LiMn2O4在高溫儲存，則LiMn2O4導致例如，隨循環(huán)的劣化和Mn至電解液中的洗脫。它們被認為是有問題的。這些由隨著Li插入而增加的三價Mn的揚-泰勒變形(Jahn-Teller strain)引起。作為結果，晶體結構不穩(wěn)定并且隨循環(huán)的性能劣化等可以預見地出現(xiàn)。為了減少揚-泰勒變形，進行了用另一種元素取代三價Mn的嘗試。例如，專利文獻I公開了通過下列方法可以提高在過放電過程中的電容維持率:使用具有尖晶石結構并且具有由式LixMn(2_y)Aly04(0.85≤x≤1.15,0.02 ≤ y ≤ 0.5)表示的組成，其中Mn的一部分被Al取代的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質。此外，已經(jīng)證實的是，通過用例如，Mg和Ca(專利文獻2)、Ti (專利文獻3)和Co、N1、Fe、Cr (專利文獻4)取代，顯現(xiàn)提高例如壽命的效果。鋰錳復合氧化物是通常所說的具有4.2V以下的放電電勢和小放電電容的4V級正極。因此，存在增加能量密度的技術問題。作為用于提高鋰離子二次電池的能量密度的方法，提高二次電池的動態(tài)電勢的方法是有效的。迄今為止，已知的是通過用N1、Co、Fe、Cu、Cr等取代LiMn2O4的Mn的一部分來實現(xiàn)5V級動態(tài)電勢(例如，專利文獻5、非專利文獻I和非專利文獻2)。這些被稱為5V級正極。在它們之中，其中用Ni取代Mn位點的一部分的鋰錳復合氧化物展現(xiàn)出平坦的放電電勢和4.5V以上的區(qū)域中的高電容，并且因此，預期為高電勢正極活性物質。例如，在其中Mn位點的一部分被Ni取代的情況下，Mn以四價狀態(tài)存在。放電通過Ni2+- > Ni4+的反應代替Mn3+- > Mn4+的反應出現(xiàn)。因為Ni2+- > Ni4+的反應提供約4.7V的高電勢，因此鋰猛復合氧化物起到高電勢電極材料的功能。另一方面，在包括汽車工業(yè)的多個工業(yè)領域中，預期的是增加對于鋰離子二次電池的需求。在這樣的情況下，考慮到來源、環(huán)境和成本，使用Fe作為取代元素的鋰錳復合氧化物是極有益處的。在其中將Mn位點的一部分用Fe取代的情況下，F(xiàn)e3+- > Fe4+的反應代替Mn3+- > Mn4+的反應出現(xiàn)。已知Fe3+- > Fe4+的反應在接近4.9V出現(xiàn)。迄今為止，已經(jīng)公開了其中將Mn位點的一部分用Fe取代的高電勢尖晶石材料(專利文獻6和專利文獻7)。引用列表專利文獻專利文獻1:JP04_289662A專利文獻2 JP03-108261A專利文獻3 JP08-17423A專利文獻4 JP04-282560A專利文獻5 JPO9-H7867A專利文獻6 JP2000-90923A專利文獻7:JP2010_97845A專利文獻8 JP2000-235857A專利文獻9:JP2002_42814A專利文獻10 JP2002-158008A非專利文獻非專利文獻1:H.Kawai 等,Journal of Power Sources,第 81-82 卷，第 67-72 頁，1999非專利文獻2:T.0hzuku 等，Journal ofPower Sources,第 81-82 卷，第 90-94 頁，1999發(fā)明概述技術問題在其中將Mn的一部分用Fe取代的情況下，如果組成式Lia (FexMn2_x) O4中Fe的組成比X為1，則理論上所有的Mn成為四價。因此，由于在高電勢Fe3+- > Fe4+的反應，預期到能量密度的增加。然而，如果Fe的組成比X接近于1，則該結構是不穩(wěn)定的，結果是合成變得困難；同時，電容降低出現(xiàn)。因為這點，同樣在專利文獻6和專利文獻7中，如果取代元素是Fe自身，則不能獲得足夠的放電能量。此外，隨著循環(huán)出現(xiàn)電容降低。文獻(專利文獻8、專利文獻9和專利文獻10)公開了通過將Mn的一部分用多種類型的元素如Ni和Fe取代獲得的5V級正極。在這些文獻中，各自用Fe取代的量稍低。在降低成本方面的進一步的提高是需要的。此外，這些文獻沒有提到關于Fe的價態(tài)改變。隨著用Fe的取代量增加，放電能量降低并且隨循環(huán)出現(xiàn)電容降低。示例實施方案的一個目標是以低成本提供一種具有高放電能量的二次電池用正極活性物質和一種使用所述二次電池用正極活性物質的二次電池。示例實施方案的另一個目標是以低成本提供一種能夠抑制隨循環(huán)的電容降低的二次電池用正極活性物質和一種使用所述二次電池用正極活性物質的二次電池。問題的解決方案根據(jù)不例實施方案的第一方面的一種二次電池用正極活性物質由下式(I)表不:Lia(FexNiyMn2_x_y)04 (I)其中0.2 < X≤ 1.2、0 < y < 0.5 并且 O ≤ a ≤ 1.2。根據(jù)示例實施方案的第二方面的一種二次電池用正極活性物質由下式(II)表示:Lia(FexNiyMn2_x_y_zAz)04 (II)其中0.2 ≤X≤1.2、0 < y < 0.5、0≤a≤1.2并且O < z≤0.3 ;A是選自由L1、B、Na、Mg、Al、K和Ca組成的組的至少一種。本發(fā)明的有益效果根據(jù)示例實施方案的第一方面，可以實現(xiàn)成本降低和放電能量的增加。根據(jù)示例實施方案的第二方面，可以實現(xiàn)成本降低和隨循環(huán)的電容降低的抑制。附圖簡述[

圖1]圖1是顯示根據(jù)示例實施方案的二次電池的實例的截面圖。[圖2]圖2是顯示使用不同的正極活性物質的二次電池的放電曲線的圖。實施方案詳述[ 二次電池用正極活性物質]在對4V級正極的很多報道中公開了用于用另一種元素取代Mn的技術。然而，這些公開針對增加晶體結構的穩(wěn)定性；然而，根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極活性物質的特征在于使用取代元素Ni和Fe的價態(tài)改變來確保以高電勢操作?？紤]到原材料成本和來源，F(xiàn)e是極其有益的材料；然而未獲得足夠的能量密度。在Ni的情況下，原材料成本極大地改變。電解液容易由于Ni的催化劑功能而分解。同樣，考慮到延長壽命，Ni具有問題。在根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質中，降低成本和增加放電能量可以通過將Mn的一部分用Fe和Ni取代而實現(xiàn)。此外，在根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質中，降低成本和抑制隨循環(huán)的電容降低可以通過將Mn的一部分不僅用Fe和Ni而且也用元素A取代而實現(xiàn)。(第一不例實施方案)根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質由下式(I)表示:Lia(FexNiyMn2_x_y)04 (I)其中0.2 < X ≤ 1.2，0 < y < 0.5 并且 O ≤ a ≤ 1.2。在式(I)中，F(xiàn)e的組成比X滿足0.2 < x ≤1.2?？紤]到降低成本和延長壽命，其中X是0.2以下的情況下是不優(yōu)選的。相反，如果X超過1.2，晶體結構不穩(wěn)定并且出現(xiàn)電容降低。這種情況不是優(yōu)選的。在式(I)中，F(xiàn)e的組成比X優(yōu)選為0.3 <x< 1.0并且更優(yōu)選0.4≤X≤0.8。
在式(I)中，Ni的組成比y為O <y< 0.5?？紤]到增加電容，其中y = 0，簡而言之，不含有Ni的情況不是優(yōu)選的。相反，考慮到延長壽命，其中y是0.5以上的情況不是優(yōu)選的。在式(I)中，Ni的組成比y優(yōu)選為0.1彡y彡0.4并且更優(yōu)選0.2彡y彡0.4。Mn的取代元素Fe在放電狀態(tài)下優(yōu)選為三價并且Ni優(yōu)選為二價。如果將Mn用Fe取代，則在其中式(I)中Fe的組成比X為I的情況下，所有的Mn是四價的。相反，如果將Mn用Ni取代，則在其中Ni的組成比y為0.5的情況下，所有的Mn是四價的。在示例實施方案中，因為將Mn用Fe和Ni兩者取代，優(yōu)選的是，在式(I)中，0.5彡x+2y彡1.3，更優(yōu)選0.6 ^ x+2y < 1.2,并且特別優(yōu)選 x+2y = I。在式⑴中，Li的組成比a滿足O彡a彡1.2。Li的組成比a優(yōu)選滿足0.8 ^ a ^ 1.10
根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質優(yōu)選具有歸因于Fe的三價與四價之間的價態(tài)改變的充電-放電區(qū)域。關于鋰對照電勢，F(xiàn)e的三價與四價之間的價態(tài)改變在4.8V以上出現(xiàn)。應注意，充電-放電區(qū)域是否存在可以通過使用目標正極活性物質的二次電池的放電曲線確定。根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質的比表面積優(yōu)選為0.0lmVg以上且3m2/g以下，并且更優(yōu)選0.05m2/g以上且lm2/g以下。如果比表面積為3m2/g以下，則在制備正極中不需要大量的粘合劑?？紤]到正極的電容密度，它是有益的。應注意，通過BET方法測量比表面積的值。對根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質的原材料的實例沒有特別限定。例如，可以使用Li2C03、LiOH, Li2O, Li2SO4等作為Li原材料。在它們之中，Li2CO3和LiOH是優(yōu)選的?？梢允褂枚喾NMn氧化物如電解二氧化錳(EMD)、Mn203、Mn3O4和CMD (化學二氧化錳)、MnC03、MnS04 等作為 Mn 原材料?？梢允褂?Fe203、Fe304、Fe (OH) 2、Fe00H等作為Fe原材料?？梢允褂肗iO、Ni (OH)、NiSO4, Ni (NO3)2等作為Ni原材料?？梢允褂迷谹的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、硝酸鹽等作為元素A的原材料。這些可以單獨使用或作為兩種以上類型的組合使用。將這些原材料稱重以便滿足所需的金屬組成比并混合。混合可以通過研磨成粉，并且通過球磨、噴射磨機等共混制成。將所獲得的粉末混合物在400°C至1200°C的溫度在空氣或氧中烘烤，以獲得鋰錳復合氧化物作為正極活性物質。為使單獨的元素擴散，烘烤溫度優(yōu)選高。然而，如果烘烤溫度過高，則出現(xiàn)氧缺乏并且電池特性可能劣化。有鑒于此，烘烤溫度為優(yōu)選450°C至1000°C。應注意，在式(I)中，單獨的元素的組成比通過單獨的元素的原材料的提供量計算。(第二示例實施方案)根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質由下式(II)表示:Lia (FexNiyMn2_x丁ZAZ) O4 (Π)其中0.2彡X彡1.2、0 < y < 0.5、0彡a彡1.2并且O < z彡0.3 ;A為選自由L1、B、Na、Mg、Al、K和Ca組成的組的至少一種。在式(II)中，F(xiàn)e的組成比x為0.2彡x彡1.2?？紤]到降低成本和延長壽命，其中X小于0.2的情況不是優(yōu)選的。相反，如果X超過1.2，則晶體結構不穩(wěn)定并且出現(xiàn)電容降低。這種情況不是優(yōu)選的。在式(II)中，F(xiàn)e的組成比X優(yōu)選為0.3 < X彡1.0并且更優(yōu)選0.4≤X≤0.8。在式(II)中，Ni的組成比y為0<y <0.5。考慮到增加電容，其中y = 0，簡而言之，不含有Ni的情況不是優(yōu)選的。相反,考慮到延長壽命,如果y為0.5以上,則它是不優(yōu)選的。在式(II)中，Ni的組成比y優(yōu)選為0.1≤y≤0.4并且更優(yōu)選0.2≤y≤0.4。取代Mn的元素Fe優(yōu)選在放電狀態(tài)下為三價并且Ni優(yōu)選二價。如果將Mn用Fe取代，在其中式(II)中Fe的組成比X為I的情況下，所有的Mn是四價的。相反，如果將Mn用Ni取代，在其中Ni的組成比y為0.5的情況下，所有的Mn是四價的。在示例實施方案中，因為將Mn用Fe和Ni兩者取代，優(yōu)選的是，在式(II)中，0.5≤x+2y≤1.3，更優(yōu)選的0.6≤x+2y≤1.2,并且特別優(yōu)選的x+2y = I。在式(II)中，Li的組成比a滿足O≤a≤1.2。Li的組成比a優(yōu)選滿足0.8 ≤ a ≤1.10在根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質中，將Mn的一部分用元素A取代。元素A是具有單價至三價的金屬，并且作為比Mn輕并且選自由L1、B、Na、Mg、Al、K和Ca組成的組的至少一種金屬。由于元素A的引入，在防止Mn的價態(tài)改變的同時實現(xiàn)了高動態(tài)電勢；同時，可以實現(xiàn)電極的重量減少和隨循環(huán)的電容降低的抑制。因為通過將Mn用元素A取代而可以推測晶體結構是更穩(wěn)定的，因此可以獲得抑制隨循環(huán)的電容降低的效果。元素A優(yōu)選為選自由L1、Mg和Al組成的組中的至少一種。在式(II)中，元素A的組成比z為O < z≤0.3。元素A的組成比z優(yōu)選為0.05≤z≤0.2。根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質優(yōu)選具有歸因于Fe的三價與四價之間的價態(tài)改變的充電-放電區(qū)域。相對鋰對照電勢，F(xiàn)e的三價與四價之間的價態(tài)改變在4.8V以上出現(xiàn)。應注意，充電-放電區(qū)域是否存在可以通過使用目標正極活性物質的二次電池的放電曲線確定。根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質的比表面積優(yōu)選為0.0lmVg以上且3m2/g以下，并且更優(yōu)選0.05m2/g以上且lm2/g以下。如果該比表面積為3m2/g以下，在制備正極中不需要大量的粘合劑?？紤]到正極的電容密度，這是有益的。應注意，比表面積的值通過BET方法測量。對根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質的原材料的實例沒有特別限定。例如，可以使用Li2C03、LiOH, Li2O和Li2SO4等作為Li原材料。在它們之中，Li2CO3和LiOH是優(yōu)選的?？梢允褂枚喾NMn氧化物如電解二氧化錳(EMD)、Mn203、Mn3O4和CMD (化學二氧化錳)、MnC03、MnS04 等作為 Mn 原材料?？梢允褂?Fe203、Fe304、Fe (OH) 2、Fe00H等作為Fe原材料。可以使用NiO、Ni (OH)、NiSO4, Ni (NO3)2等作為Ni原材料?？梢允褂迷谹的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、硝酸鹽等作為元素A的原材料。這些可以單獨使用或作為兩種以上類型的組合使用。將這些原材料稱重以便滿足所需的金屬組成比，并將其混合。混合可以通過粉末化和通過球磨、噴射磨機等共混完成。將所獲得的粉末混合物在400°C至1200°C的溫度在空氣或氧中烘烤以獲得鋰錳復合氧化物作為正極活性物質。為了使單獨的元素分散，烘烤溫度優(yōu)選高。然而，如果烘烤溫度過高，則出現(xiàn)氧缺乏并且電池特性可能劣化。有鑒于此，烘烤溫度優(yōu)選為450°C至1000°C。應注意，在式(II)中，單獨的元素的組成比通過單獨的元素的原材料的提供量計算。
[二次電池用正極]根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極具有根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極活性物質。根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極可以通過例如以下方法制備。將根據(jù)示例實施方案的正極活性物質與導電性賦予劑混合并且進一步與粘合劑混合。將混合物施加至集電體。不僅可以使用碳材料如乙炔黑、炭黑、纖維碳和石墨，也可以使用金屬物質如Al、導電氧化物粉末等作為導電性賦予劑。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等作為粘合劑。可以使用主要由Al等形成的金屬薄膜作為集電體。相對于正極活性物質，導電性賦予劑的加入量為優(yōu)選I至10質量％。如果將導電性賦予劑的加入量設定為I質量％以上，可以獲得足夠的導電性。此外，如果將導電性賦予劑的加入量設定為10質量％以下，正極活性物質的含量增加并且因此單位質量的電容可以增加。相對于正極活性物質,粘合劑的加入量優(yōu)選為I至10質量％。如果將粘合劑的加入量設定為I質量％以上，可以抑制電極的剝落。此外，如果將粘合劑的加入量設定為10質量％以下，正極活性物質的含量增加并且因此單位質量電容可以增加。[二次電池]根據(jù)示例實施方案的二次電池具有根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極。(二次電池的構造)例如，根據(jù)示例實施方案的二次電池具有根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極、電解液和負極，排列所述負極以在其具有放入它們之間的電解液的情況下面對正極。更詳細地，根據(jù)示例實施方案的二次電池包括，例如，根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極、含有能夠吸收和釋放鋰的負極活性物質的負極、插入正極與負極之間并且防止正極和負極之間的電接觸的隔離物，以及將正極、負極和隔離物浸潰在其中的鋰離子導電電解液?？梢詫⑦@些密封地容納在電池箱中。不特別地限制根據(jù)示例實施方案的二次電池的形狀。例如，可以使用通過將面對負極并具有夾在它們之間的隔離物的正極與負極卷壓形成的卷型，通過將面對負極并具有夾在它們之間的隔離物的正極與負極層壓形成的層壓型等?？梢允褂糜矌判秃蛯訅喊b作為電池。對于電池的形狀，可以使用矩形電池、圓柱電池等。圖1顯示作為根據(jù)示例實施方案的二次電池的實例的層壓型二次電池。正極由含有根據(jù)示例實施方案的正極活性物質的正極活性物質層I和正極集電體3形成，而負極由負極活性物質層2和負極集電體4形成。在正極與負極之間夾有隔離物5。正極集電體3連接至正極引導端8 ;其中負極集電體4連接至負極引導端7。作為外包裝，使用外包裝層壓體6。二次電池的內部填充有電解液。(電解液)可以使用通過將作為電解質的鋰鹽溶解在溶劑中制備的溶液作為電解液。溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC);直鏈的碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；Y-內酯如Y-丁內酯；直鏈的醚如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME);環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；和非質子有機溶劑如二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙基腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-卩惡唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3_丙烷磺內酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化的羧酸酯。這些可以單獨使用或作為兩種以上的混合物使用。在它們之中，優(yōu)選單獨使用或作為混合物使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯。鋰鹽的實例包括LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3'LiC4F9CO3^ LiC(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiBltlClltl、低級脂族羧酸的鋰鹽、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、Li1、LiSCN、LiCl和亞胺。這些可以單獨使用或作為兩種以上類型的混合物使用。可以將電解液的電解質濃度設定為，例如，0.5mol/l至1.5mol/l。如果電解質濃度為1.5mol/l以下，則可以抑制密度和電解液的粘度的增加。相反，如果電解質濃度為
0.5mol/l以上，則可以獲得足夠的電解液導電性。應注意，可以使用聚合物電解質代替電解液。(負極)可以例如通過以下方法制備負極。將負極活性物質與導電性賦予劑混合并且進一步與粘合劑混合。將混合物涂布至集電體上。作為負極活性物質，可以單獨使用或作為混合物使用能夠吸收和釋放鋰的材料、碳材料如石墨、硬碳和軟碳；Li金屬、S1、Sn、Al、SiO, SnO和Li4Ti5O1215不僅可以使用碳材料如乙炔黑、炭黑、纖維碳和石墨，也可以使用導電氧化物粉末等作為導電性賦予劑。對于粘合劑的實例，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)?？梢允褂弥饕葾l、Cu等形成的金屬箔作為集電體。(用于制備二次電池的方法)可以例如通過下列方法制備根據(jù)示例實施方案的二次電池:將根據(jù)示例實施方案的二次電池用正極與負極在具有插入它們之間的隔離物的情況下層壓形成層壓體，并在干燥的空氣或惰性氣體氣氛中將層壓體容納在電池罐中。此外，可以用例如通過層壓合成樹脂和金屬箔制備的柔性膜密封層壓體。應注意，可以使用卷壓層疊體代替層壓體。
實施例下面將描述示例實施方案的實例。[實施例1]稱重用于正極活性物質的原材料Mn02、Fe203、Ni0、Al203和Li2CO3以便滿足表I中所示的金屬組成比，粉末化并混合。將原材料粉末混合物在800°C烘烤8小時以制備正極活性物質。(放電電容和平均放電電壓的評價)將所制備的正極活性物質和作為導電性賦予劑的碳(商品名:VGCF,由ShowaDenko K.K.制造)混合并分散在具有作為粘合劑溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶液中以獲得漿液。將正極活性物質、 導電性賦予劑和粘合劑的質量比設定為92/4/4。將漿液涂布至Al集電體上。其后，將漿液在真空中干燥12小時以獲得電極材料。從電極材料切出具有12mm的直徑的圓，以3t/cm2壓縮并模制。以這種方式制備正極。使用Li金屬箔作為負極。使用聚丙烯(PP)膜作為隔離物。將正極和負極排列在層壓電池內，以便在具有插入它們之間的隔離物的情況下面對彼此。電池填充有電解液并且空氣密封。使用通過將電解質LiPF6以lmol/1的濃度溶解在EC/DMC = 4/6(體積％ )的溶劑中制備的溶液作為電解液。評價以上述方式制備的二次電池的電池特性。在評價中，以0.1C的充電速率將電池充電至5.2V，并且以0.1C的速率放電至3V。表I顯示放電電容，相對鋰金屬的平均放電電壓和相對鋰金屬的電勢以質量計單位正極活性物質的放電能量。(循環(huán)特性的評價)使用該正極評價循環(huán)特性。如下制備負極。向作為負極活性物質的石墨加入作為導電性賦予劑的碳(商品名:VGCF,由Showa Denko K.K.制造)。將該混合物分散在具有溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶液中以獲得漿液。將負極活性物質、導電性賦予劑和粘合劑的質量比設定為90/1/9。將漿液涂布至Cu集電體上。其后，將漿液在真空中干燥12小時以獲得電極材料。從電極材料切出具有13_的直徑的圓，以1.5t/cm2壓縮和模制以獲得負極。使用PP膜作為隔離物。將正極和負極排列在硬幣電池內以便使它們在具有插入它們之間的隔離物的情況下面對彼此。硬幣電池的內部填充有電解液并且空氣密閉以制備二次電池。使用通過以lmol/1的濃度將電解質LiPF6溶解在EC/DMC =4/6(體積％ )的溶劑中制備的溶液作為電解液。通過在20°C溫度的恒溫容器中以IC的充電速率將電池充電至5.1V，評價循環(huán)特性，并且其后以5.1V的恒定電壓充電。將總充電時間設定為150分鐘。之后，以IC的速率將電池放電至3V。將該程序重復500個循環(huán)。其后，評價電容維持率。結果在表I中給出。[實施例2至15，比較例I和2]除了以與實施例1中相同的方式制備具有表I中所示的組成的正極活性物質以夕卜，以與實施例1中相同的方式制備二次電池，并且評價放電電容、平均放電電壓和循環(huán)特性。結果在表I中給出。應注意使用MgO作為用于Mg的原材料，使用B2O3作為用于B的原材料，使用Na2O作為用于Na的原材料，使用K2O作為用于K的原材料并且使用CaO作為用于Ca的原材料。[表I]
權利要求
1.一種二次電池用正極活性物質，所述二次電池用正極活性物質由下式(I)表示:Lia(FexNiyMn2_x_y)04 (I)其中 0.2 < X ≤1.2、0 < y < 0.5 并且 O ≤a ≤1.2。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其中，在式(I)中，X滿足0.4 ≤X ≤0.8。
3.一種二次電池用正極活性物質，所述二次電池用正極活性物質由下式(II)表示:Lia(FexNiyMn2_x_y_zAz)04 (II) 其中0.2≤X≤1.2、0 < y < 0.5、0≤a≤1.2并且O < z≤0.3 ;A是選自由L1、B、Na、Mg、Al、K和Ca組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的二次電池用正極活性物質，其中，在式(II)中，X滿足0.4 ≤X ≤0.8。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的二次電池用正極活性物質，其中，在式(II)中，A是選自由L1、Mg和Al組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1至5中的任一項所述的二次電池用正極活性物質，所述二次電池用正極活性物質具有歸因于Fe的三價與四價之間的價態(tài)改變的充電-放電區(qū)域。
7.—種二次電池用正極,所述二次電池用正極包含根據(jù)權利要求1至6中的任一項所述的二次電池用正極活性物質。
8.一種二次電池，所述二次電池包括根據(jù)權利要求7所述的二次電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明以較低的成本提供一種用于鋰離子二次電池的正極活性物質，所述正極活性物質具有高放電能量并且能夠抑制伴隨循環(huán)的電容降低，以及使用所述正極活性物質的二次電池。根據(jù)示例實施方案的第一方面的二次電池用正極活性物質由下式(I)表示Lia(FexNiyMn2-x-y)O4(I)其中0.2＜x≤1.2、0＜y＜0.5并且0≤a≤1.2。此外，根據(jù)示例實施方案的第二方面的二次電池用正極活性物質由下式(II)表示Lia(FexNiyMn2-x-y-zAz)O4(II)其中0.2≤x≤1.2、0＜y＜0.5、0≤a≤1.2并且0＜z≤0.3；A是選自由Li、B、Na、Mg、Al、K和Ca組成的組中的至少一種。
文檔編號H01M4/505GK103140965SQ20118004575
公開日2013年6月5日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權日2010年11月5日
發(fā)明者上原牧子, 野口健宏, 佐佐木英明 申請人:日本電氣株式會社