專利名稱：電極用粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極用粘合劑組合物。
背景技術：
近年來，電子設備的小型化、輕量化的進步令人矚目。隨之而來的是，作為電子設備的驅動用電源使用的電化學器件(例如二次電池、電容器等)的小型化、高能量密度化的要求也越來越高。作為滿足該要求的電化學器件，最近開發(fā)出了鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。
以電化學器件特性的提高為目的的研究不僅僅是新型結構的器件的開發(fā)，對于構成現有器件的零部件也在進行。例如進行了許多電化學器件中使用的電極的改良。
作為二次電池和電容器等中使用的電極，已知包括集電體和配置于該集電體的一面的電極活性物質層的電極。作為制造這種電極的公知的方法，可例舉例如以下方法。該方法是:首先，制備使包括氫吸留合金或石墨等的電極活性物質、包括羧甲基纖維素等的增稠劑、以及包括含有聚合物粒子的膠乳的粘合劑分散在水中而構成的糊料或漿料，接著，將所得的糊料或漿料涂布在集電體的表面并干燥，對所得的涂膜進行加壓加工，在集電體的表面上形成電極活性物質層，從而制造電極。
上述粘合劑起到將電極活性物質彼此粘合的功能、提高電極活性物質層和集電體之間的密合性的功能等，直接關系到所得電極的性能。因此，通過改良粘合劑，可期待電化學器件的特性提高。
基于這樣的事實，提出了各種粘合劑。例如，日本特開平10 302799號公報中提出了由含有官能團的偏氟乙烯系聚合物的水性分散體構成的粘合劑；國際公開第02/039518號小冊子中提出了一種粘合劑，該粘合劑包含顯示出特定的HOMO值的乙烯共聚物㈧；顯示出特定的HOMO值、Tg和凝膠含量的聚合物⑶；能溶解上述聚合物㈧但不能溶解上述聚合物(B)的液態(tài)介質，得到了一定程度的效果。
近年來，人們開始將電化學器件搭載于汽車。例如，鋰離子二次電池等二次電池被用作電動汽車和混合動力汽車的主要電源，雙電層電容器等電容器被用作卡車等大型車輛的輔助電源。
汽車因使用地域、季節(jié)因素等的不同，使用環(huán)境(特別是使用溫度)顯著不同，因此要求搭載于汽車的電化學器件能在廣泛的溫度范圍內發(fā)揮穩(wěn)定的性能。但是，有人指出如果將現有公知的粘合劑組合物應用于汽車搭載用途，則會產生因使用溫度而引起的各種問題。例如，使用上述日本特開平10 302799號公報的粘合劑制成的電化學器件雖然具有能耐受正極反應的高耐氧化性，但是在高溫環(huán)境下無法維持電極活性物質彼此的粘合性及電極活性物質層和集電體之間的密合性，存在電極活性物質層容易從集電體剝離的問題。使用上述國際公開第02/039518號小冊子的粘合劑制成的電化學器件不僅存在高溫環(huán)境下容易自放電的問題，而且由于含有有機溶劑作為滿足上述要求的液態(tài)介質，因此擔心會對環(huán)境造成不良影響，也存在由操作者進行操作時的安全方面的問題。發(fā)明內容
本發(fā)明是基于上述事實而完成的發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的電化學器件電極用粘合劑(電極用粘合劑組合物)。由該電極用粘合劑組合物得到的電化學器件即使在高溫環(huán)境下也能維持粘合性和密合性，高溫環(huán)境下的自放電得到高度抑制。而且，該電極用粘合劑組合物對環(huán)境的不良影響小，操作時的安全性高。
本發(fā)明人為了達到上述目的進行了認真研究，結果發(fā)現，上述性能和粘合劑中所含的聚合物的組成及分子軌道能級之間有著密切的關系，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點通過一種電極用粘合劑組合物而實現，該組合物是含有聚合物和水性介質的電極用粘合劑組合物，其特征在于， 所述聚合物由聚合物(A)構成，該聚合物(A)滿足以下條件: 通過半經驗分子軌道法計算的HOMO(最高占據分子軌道)值為IOeV以下； 通過半經驗分子軌道法計算的LUMO (最低未占分子軌道)值與HOMO值之差為10.5eV以上；而且 通過燃燒離子色譜法測定的氟原子的含有比例為2 30質量％。
具體實施方式
下面，對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。
本發(fā)明不限定于以下實施方式。即，應理解，在不超出本發(fā)明的技術思想的范圍內，可以基于本領域技術人員的常規(guī)知識對以下實施方式加以適當的改變、改良等，這樣的形態(tài)也屬于本發(fā)明的范圍。
<電極用粘合劑組合物> 下面，對本發(fā)明的電極用粘合劑組合物進行詳細說明。
本發(fā)明的電極用粘合劑組合物含有聚合物和水性介質，可以根據需要含有增稠齊U，還可以含有乳化劑、聚合引發(fā)劑或其殘渣、表面活性劑、中和劑等。
[聚合物] 本發(fā)明的電極用粘合劑組合物中所含的聚合物由聚合物(A)構成，該聚合物(A)滿足以下條件: 通過半經驗分子軌道法計算的HOMO值為IOeV以下； 通過半經驗分子軌道法計算的LUMO值與HOMO值之差為10.5eV以上；而且 通過燃燒離子色譜法測定的氟原子的含有比例為2 30質量％。
聚合物既可以僅由一種聚合物構成，也可以是組成、組成分布、分子量、分子量分布、立體結構等中的一項以上有所不同的多種聚合物的混合物。聚合物是多種聚合物的混合物的情況下，優(yōu)選其所有成分均滿足上述要求的聚合物(A)，或聚合物混合物整體滿足上述要求的聚合物(A)。而且本發(fā)明的電極用粘合劑組合物中所含的聚合物優(yōu)選不含如上所述含義中的聚合物(A)以外的聚合物。
本發(fā)明的聚合物(A)的HOMO值為 IOeV以下。聚合物(A)的HOMO值優(yōu)選為 12 10eV，更優(yōu)選為 11.5 10.5eV。HOMO值是判定化合物的耐氧化性的指標。BP, HOMO值低的化合物難以被奪走電子，因此難以被氧化。但是，已知HOMO值過低的化合物會機械性地變脆。若聚合物(A)的HOMO值在上述范圍內，則聚合物(A)的耐氧化性和柔軟性之間的平衡良好，因此能提供在能耐受正極的氧化反應的同時也具有足夠的柔軟性的電極，是優(yōu)選的。
進而，聚合物(A)的LUMO值與HOMO值之差為10.5eV以上。這是確保聚合物(A)的LUMO值足夠高的重要因素。LUMO值高的化合物難以提供電子，因此難以被還原。若聚合物⑷的LUMO值高，則能提供能耐受負極的還原反應的電極，是優(yōu)選的。聚合物⑷的LUMO值與HOMO值之差優(yōu)選為11.0 11.8eV，更優(yōu)選為11.2 11.7eV。聚合物(A)的LUMO值優(yōu)選為 1.0 4.0eV,更優(yōu)選為 0.5 3.5eV。
上述HOMO值和LUMO值都是通過半經驗分子軌道法計算的值。具體而言，是通過AMl 法(參照 M.J.S.Dewar 等，Journal of American Chemical Society IO7 卷、39O2 頁(1985年))計算的值，例如可以使用市售的計算機程序“M0PAC93”(富士通株式會社制)來計算。
聚合物(A)的通過燃燒離子色譜法測定的氟原子的含有比例為2 30質量％。即，氟原子的總質量相對于聚合物(A)的總質量的比例為2 30質量％。若氟原子的含有比例在上述范圍內，則在維持聚合物(A)的耐氧化性的同時，也能確保高溫環(huán)境下的電極活性物質層與集電體的密合性。聚合物(A)中的氟原子的含有比例優(yōu)選為3 28質量％，更優(yōu)選為5 25質量％。
上述氟原子的含有比例是通過燃燒離子色譜法測定的值。即，可以將聚合物(A)干燥后，用蒸餾水洗滌，再次進行干燥，對于由此制備的試樣，用燃燒離子色譜法進行測定。
Η0Μ0值、LUMO值與Η0Μ0值之差以及氟原子的含有比例在上述范圍內的聚合物(A)既能耐受正極的氧化反應也能耐受負極的還原反應，而且柔軟性極佳。因此，含有這樣的聚合物(A)作為聚合物的本發(fā)明的電極用粘合劑組合物在電化學器件的正極和負極均可以良好地使用。這種具有通用性的材料至今尚無人知曉。
聚合物(A)的重均分子量優(yōu)選為30000 2000000，更優(yōu)選為50000 1500000，特別優(yōu)選為100000 1000000。如果重均分子量在上述范圍內，則不論是在常溫環(huán)境下還是在高溫環(huán)境下，集電體與電極活性物質層的密合性都良好。本說明書中的“重均分子量”是通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯作為標準物質測定得到的值。
聚合物(A)的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為 60 60°C，更優(yōu)選為 50 50°C，特別優(yōu)選為40 40°C。如果上述Tg在上述范圍內，則能獲得柔軟性良好、加壓加工時不易發(fā)生輥污染的電極活性物質層。本說明書中的“玻璃化轉變溫度(Tg) ”是用差示掃描熱量計測定得到的值。
具有上文所述特征的聚合物(A)可以優(yōu)選通過使原料單體的混合物進行自由基聚合來合成。此時，通過適當地設定進行聚合的單體的種類和構成比例，可以控制所得的聚合物㈧的Η0Μ0值、LUMO值與Η0Μ0值之差以及氟原子的含有比例。
作為用于合成聚合物(A)的單體，可例舉例如(al)具有氟原子的單體、(a2)具有氰基的單體、(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯單體、(a4)不飽和羧酸單體、(a5)選自共軛二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一種單體、以及(a6)其它單體。需要說明的是，本說明書中的“(甲基)丙烯酸”的概念包括丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者?！?甲基)丙烯腈”等類似用語也應與其同樣地理解。
合成聚合物(A)時，通過提高供于聚合反應的單體混合物中的(al)單體、(a2)單體和(a4)單體的比例，能降低所得的聚合物(A)的HOMO值。通過提高單體混合物中的(al)單體和(a3)單體的比例，能增大所得的聚合物(A)的LUMO值與HOMO值之差。如果使用(a5)單體，則LUMO值與HOMO值之差朝減小的方向移動，因此優(yōu)選降低該單體的使用比例。所得的聚合物(A)的氟原子的含有比例由單體混合物中的(al)單體的比例唯一地決定。于是，關于這些參數的具體的值，本領域技術人員可以通過半經驗分子軌道法容易地獲知HOMO值及LUMO值與HOMO值之差，可以通過單純的紙上運算容易地獲知氟原子的含有比例。
作為用于合成聚合物(A)的上述(al)具有氟原子的單體，可例舉例如具有氟原子的烯烴化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有氟原子的烯烴化合物，可例舉例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可例舉例如下述通式(I)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔I三氟甲基 2，2 雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲酰氧基]2羥基丙酯等。
權利要求
1.電極用粘合劑組合物，該組合物是含有聚合物和水性介質的電極用粘合劑組合物，其特征在于， 所述聚合物由聚合物(A)構成，該聚合物(A)滿足以下條件: 通過半經驗分子軌道法計算的HOMO值為 IOeV以下； 通過半經驗分子軌道法計算的LUMO值與HOMO值之差為10.5eV以上；而且 通過燃燒離子色譜法測定的氟原子的含有比例為2 30質量％。
2.權利要求1所述的電極用粘合劑組合物，其中， 所述聚合物(A)含有: 來源于具有氰基的單體(a2)的重復單元3 50質量％,以及 來源于(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a3)的重復單元20 75質量％。
3.權利要求2所述的電極用粘合劑組合物，其中， 所述聚合物(A)是通過在具有氟原子的聚合物(Al)的存在下，使包含具有氰基的單體(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a3)的單體混合物聚合而制成的聚合物。
4.權利要求2所述的電極用粘合劑組合物，其中， 所述聚合物(A)是通過使單體混合物聚合而制成的聚合物，該單體混合物包含: 具有氟原子的單體(al)， 具有氰基的單體(a2)，以及 (甲基)丙烯酸烷基酯單體(a3)。
5.權利要求1 4中任一項所述的電極用粘合劑組合物，其中，所述聚合物(A)的通過動態(tài)光散射法測定得到的流體力學直徑Rh為70 500nm。
6.電極用漿料，其特征在于，含有: 電極活性物質，以及 權利要求1 4中任一項所述的電極用粘合劑組合物。
7.電極，其特征在于，包括: 集電體，與 經由在所述集電體的表面上涂布權利要求6所述的電極用漿料并干燥的工序而形成的電極活性物質層。
8.電化學器件，其特征在于，具有權利要求7所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極用粘合劑組合物，該組合物是含有聚合物和水性介質的電極用粘合劑組合物，其特征在于，所述聚合物包含聚合物(A)，該聚合物(A)滿足以下條件通過半經驗分子軌道法計算的HOMO值為-10eV以下；通過半經驗分子軌道法計算的LUMO值與HOMO值之差為10.5eV以上；而且通過燃燒離子色譜法測定的氟原子的含有比例為2～30質量%。由上述本發(fā)明的電極用粘合劑組合物得到的電化學器件即使在高溫環(huán)境下也能維持密合性，高溫環(huán)境下的自放電得到高度抑制。
文檔編號H01M4/62GK103140970SQ201180045838
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權日2010年9月24日
發(fā)明者茂木武志, 本多達朗, 真坂房澄, H-J.李 申請人:Jsr 株式會社