專(zhuān)利名稱(chēng)：用于實(shí)現(xiàn)高熱電性能的載流子濃度的自調(diào)整的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高熱電性能的熱電材料。
背景技術(shù)：
由于由非本征摻雜劑的與溫度無(wú)關(guān)的活性引起的幾乎恒定的載流子密度，故熱電材料的摻雜通常導(dǎo)致性能只在小的溫度窗口中最優(yōu)化。具有摻雜劑的組分梯度的功能梯度材料可以提高性能，但是很難制造。因此，在本領(lǐng)域中需要一種用于實(shí)現(xiàn)給定材料系統(tǒng)提供的較高熱電效率的新機(jī)制。

發(fā)明內(nèi)容

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明教導(dǎo)一種包括過(guò)量摻雜劑的復(fù)合物，其中過(guò)量摻雜劑具有隨著溫度(T)的增加而增加的溶解限度。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物包括PbTe/Ag2Te。在一些實(shí)施方案中，過(guò)量摻雜劑包括Ag。在一些實(shí)施方案中，隨著T的增加而增加的溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物具有在750K下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合材料中摻雜劑的隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著T的增加而增加的載流子濃度(η)。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物用下式表不:(AgxPbTe)a 945 (Ag2Te)atl55t5在一些實(shí)施方案中，0.005彡X彡0.1。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物選自由以下組成的組:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑選自由以下組成的組:銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銦(In)、鎵(Ga)Jf (B)、磷(P)和砷(As)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明教導(dǎo)一種制造復(fù)合物的方法，包括:加熱包括至少第一元素的第一材料和包括至少第二元素的第二材料以形成混合物；冷卻混合物以沉淀包含第二元素的納米內(nèi)含物；退火混合物；以及用具有隨著溫度(T)的增加而增加的溶解限度的過(guò)量摻雜劑摻雜混合物。在某些實(shí)施方案中，第一材料的第一元素包括Pb。在一些實(shí)施方案中，第一材料進(jìn)一步包括Te。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物的第二元素包括Ag。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物進(jìn)一步包括Te。在某些實(shí)施方案中，隨著T的增加而增加的溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物具有在750K下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料中摻雜劑的隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著T的增加而增加的載流子濃度(η)。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物用下式表不:(AgxPbTe)a 945 (Ag2Te)atl55t5在一些實(shí)施方案中，0.005 ^ X ^ 0.1。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明教導(dǎo)一種在熱電裝置中使用復(fù)合物的方法，其中熱電裝置包括復(fù)合物，復(fù)合物包括過(guò)量摻雜劑，并且其中摻雜劑具有在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)的隨著溫度(T)的增加而增加的溶解限度。在某些實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括:將溫度梯度應(yīng)用于熱電裝置；以及收集電能。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物包括PbTeAg2Te。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑包括Ag。在一些實(shí)施方案中，隨著T的增加而增加的溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物具有在750Κ下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料中摻雜劑的隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著溫度(T)的增加而增加的載流子濃度(η)。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te) ο.055 0 在某些實(shí)施方案中，0.005 ^ 0.10在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物選自由以下組成的組:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se, PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe, PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2T e3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。在一些實(shí)施方案中，摻雜劑選自由以下組成的組:銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銦(In)、鎵(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)。


圖1展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的隨溫度而變的塞貝克系數(shù)(a)、電導(dǎo)率(b)、霍爾系數(shù)(C)和熱導(dǎo)率(d)。(a)、(b)和(c)中的實(shí)線(xiàn)(藍(lán)色)示出雙帶模型解決方案。圖2展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的AgatllPbTeAg2Te的反向散射圖像。深色較薄的玻片為Ag2Te并且黑點(diǎn)為金屬Ag。圖3展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的(a)與在300K[19]和750Κ下由SPB (實(shí)線(xiàn))模型和SKB (虛線(xiàn))模型獲得的Pisarenko關(guān)系比較的S與nH的關(guān)系，(b)隨溫度而變的有效質(zhì)量(SPB)。圖4展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的由雙帶模型獲得的隨溫度而變的傳輸參數(shù)。減少的化學(xué)勢(shì)ξ (a)、非本征電子密度\03)、電子遷移率yn(c)和晶格/雙極熱導(dǎo)率Kb (d)。圖5展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的(a)在不同溫度下計(jì)算出的ZT與的關(guān)系，以及(b)在摻雜 Ag 的(PbTe) M45(Ag2Te)atl5 與摻雜 2%La 的(PbTe)a 945 (Ag2Te)atl5 之間的 zT的比較。最優(yōu)的zT曲線(xiàn)表示這個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的最好的功能梯度材料，并且在摻雜Ag的復(fù)合物中幾乎得以實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式本文引用的所有參考文獻(xiàn)以引用的方式整體并入本文，引用的程度就如同充分的陳述一般。除非另有定義，否則本文所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的意義。高效率熱電(TE)發(fā)電器需要在大的溫度范圍內(nèi)維持的高料位優(yōu)值ZT=S2 ο T/(K E+ K L) [I]。塞貝克系數(shù)⑶、電導(dǎo)率(σ )和電子熱導(dǎo)率(K Ε)是通過(guò)載流子濃度(η)敏感地互相依存的，并且因此可以通過(guò)調(diào)整η獲得高平均值ζΤ。通過(guò)聲子散射最優(yōu)化η和最小化晶格熱導(dǎo)率已經(jīng)是TE材料的領(lǐng)域中的兩種永久策略[2、3]。非等電子的替代(摻雜)通常用于在TE所需的相對(duì)較高濃度(通常在1019-1021/cm3之間)下引入自由載流子[4]。這種方法通常導(dǎo)致在操作溫度下幾乎與溫度無(wú)關(guān)的η [5-7]。然而，最優(yōu)的載流子密度η_通常隨著T的增加而增加，并且因此對(duì)于具有固定摻雜劑濃度的給定材料，ζΤ傾向于只在有限的T范圍中得以最優(yōu)化?？梢酝ㄟ^(guò)在冷接點(diǎn)與熱接點(diǎn)之間分級(jí)載流子濃度(被稱(chēng)為功能梯度材料)獲得較大的性能[10、11]。盡管均質(zhì)材料通常具有常數(shù)η，但是傳統(tǒng)的FGM材料具有隨著位置改變的組合物。作為在500Κ至750Κ的溫度范圍中的一種最頻繁使用的熱電材料，η型PbTe具有在600Κ-700Κ下僅為約IO1Vcm3的[9、10]。因此，摻雜劑控制很有挑戰(zhàn)性并且使在摻雜劑濃度的這樣狹窄的窗口內(nèi)的梯度組合物變得尤其困難。由于的更大和更廣泛的范圍(例如，在 CoSb3 [13]、La3-Je4 [14]和 Yb14MnSb11 [15]中的 102°_1021/cm3)，故具有較大 m*的TE材料更容易控制。在熱電PbSe 和 PbTe 系統(tǒng)中，金屬 Cu、Ag[16、17](在 PbSe 中)和 Pb[10](在PbTe中)被發(fā)現(xiàn)擁有在高TE性能的溫度范圍內(nèi)的隨著T的增加而增加的溶解限度(大約IO19CnT3)。越多溶解的摻雜劑元素(Cu、Ag和Pb )將在較高溫度下釋放越多的載荷子。發(fā)明人展示均質(zhì)的摻雜Ag的PbTe/Ag2Te復(fù)合物呈現(xiàn)高熱電性能(摻雜超過(guò)約50%La的復(fù)合物)，其與PbTe基質(zhì)中的Ag的隨溫度而變的溶解度引起的摻雜濃度的固有溫度產(chǎn)生的梯度相關(guān)聯(lián)。這種方法提供一種用于實(shí)現(xiàn)給定材料系統(tǒng)提供的較高熱電效率的新機(jī)制，并且一般可應(yīng)用于其他熱電材料。除非另有說(shuō)明，否則在本公開(kāi)中可交換地使用載流子密度和載流子濃度。除非另有說(shuō)明，否則在本公開(kāi)中可交換地使用納米復(fù)合物、復(fù)合材料和制品。在本公開(kāi)的一些部分中，納米復(fù)合物、復(fù)合材料或制品也被稱(chēng)為樣品。在一些實(shí)施方案中，用于描述和要求本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案的表達(dá)成分的數(shù)量、特性(例如，分子量、反應(yīng)條件等)的數(shù)字應(yīng)被理解為在一些情況下受術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。因此，在一些實(shí)施方案中，在書(shū)面描述和所附權(quán)利要求書(shū)中陳述的數(shù)值參數(shù)為可以根據(jù)企圖由特定實(shí)施方案獲得的所需特性而變化的近似值。在一些實(shí)施方案中，應(yīng)根據(jù)報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)目和通過(guò)應(yīng)用普通的舍入技術(shù)，分析數(shù)值參數(shù)。盡管陳述本申請(qǐng)的一些實(shí)施方案的廣闊范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但是盡可能準(zhǔn)確地報(bào)告在具體實(shí)例中陳述的數(shù)值。本公開(kāi)的一些實(shí)施方案涉及一種包含基質(zhì)和納米內(nèi)含物的復(fù)合材料，其中納米內(nèi)含物均勻分散在基質(zhì)中，并且其中復(fù)合材料具有至少為I的熱電優(yōu)值(ZT)。在某些實(shí)施方案中，ζΤ為在750K下至少約1.4。納米內(nèi)含物可以有效地散射聲子，從而產(chǎn)生低晶格熱導(dǎo)率Kp復(fù)合材料也包括過(guò)量的至少一種摻雜劑以最優(yōu)化載流子密度。摻雜劑具有在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)的隨溫度的增加而增加的溶解限度。在復(fù)合材料中摻雜劑的隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著溫度(T)的增加而增加的載流子濃度(η)。
在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)包括選自以下各項(xiàng)的至少一種組合物:鉛(Pb)、硒(Se)、碲(Te)、銻(Sb)、鍺(Ge)、硅(Si)、錫(Sn)、鉍(Bi)、砷(As)^g (In)、鉈(Tl)等或其合金。在示例性實(shí)施方案中，基質(zhì)包括PbTe。在一些實(shí)施方案中,基質(zhì)包括選自由以下組成的組的至少一種組合物:PbSe、SnTe, SnSe, GeTe, Bi2Te3' Bi2Se3' Sb2Te3' Sb2Se3' GeS1、CoSb3'ZrNiSn、TiCoSb、Zn4Sb3等或其合金。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)包括窄帶隙半導(dǎo)體。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)具有小于I微米、或小于800納米、或小于600納米、或小于400納米、或小于200納米、或小于100納米、或小于80納米、或小于60納米、或小于40納米、或小于20納米的納米級(jí)特征。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物不與基質(zhì)同構(gòu)的。例如，納米內(nèi)含物的尺寸大于基質(zhì)的納米級(jí)特征，以使得納米內(nèi)含物增強(qiáng)聲子散射，這可以減少晶格熱導(dǎo)率Kp在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物具有大于20納米、或大于40納米、或大于50納米、或大于60納米、或大于80納米、或大于100納米、或大于120納米、或大于150納米、或大于180納米、或大于200納米、或大于250納米、或大于300納米、或大于400納米、或大于500納米的尺寸(在形狀是不等距的情況下沿著其短軸)。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物具有小于I微米、或小于800納米、或小于600納米、或小于500納米、或小于400納米、或小于300納米、或小于250納米、或小于200納米、或小于150納米、或小于100納米、或小于80納米、或小于60納米、或小于50納米的尺寸(在形狀 是不等距的情況下沿著其長(zhǎng)軸)。在一些實(shí)施方案中，物品除包括大的納米內(nèi)含物外還包括一些較小的納米內(nèi)含物。僅僅通過(guò)舉例的方式，物品包括基質(zhì)，其具有接近于或小于20納米的納米級(jí)特征、50納米-200納米的大的納米內(nèi)含物和小于50納米的小的納米內(nèi)含物。納米內(nèi)含物可以具有大致為球體、桿、圓柱體、橢圓體、板等的形狀。本文所用的“大致上”指示納米內(nèi)含物的形狀可能并不完美。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)中的納米內(nèi)含物具有具大于200納米、或大于400納米、或大于500納米、或大于600納米、或大于800納米的至少一個(gè)尺寸的相對(duì)較大尺度。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)中的納米內(nèi)含物的至少一個(gè)尺寸是大于I微米。具有相對(duì)較大尺度的納米內(nèi)含物在增強(qiáng)聲子散射上是有效的，由此減少晶格熱導(dǎo)率KL和提高復(fù)合材料的熱電性能。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物均勻地分散在基質(zhì)中。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物以某一其他的型式分散在基質(zhì)中。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物隨機(jī)地分散在基質(zhì)中。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)中的納米內(nèi)含物的平均數(shù)密度為I/ μ m3至約200/ μ m3、或5/ μ m3至150/ μ m3、或10/ μ m3至120/μ m3、或 20/ μ m3 至 100/ μ m3、或 30/ μ m3 至 80/ μ m3、或 40/ μ m3 至 60/ μ m3。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)中的納米內(nèi)含物的平均數(shù)密度為I/P Hl3至約10/μ 3、或10/μ Hl3至約20/μ m3、或 20/ μ m3 至約 40/ μ m3、或 40/ μ m3 至約 60/ μ m3、或 60/ μ m3 至約 80/ μ m3、或 80/ μ m3 至約100/μ m3、或高于100/μ m3。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物之間的間距在10納米至10微米、或50納米至5微米、或100納米至I微米、或150納米至500納米、或200納米至300納米。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物之間的間距在10納米至50納米、或50納米至100納米、或100納米至200納米、或200納米至400納米、或400納米至600納米、或600納米至800納米、或800納米至1000納米、或大于1000納米。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物(例如，大小、形狀、平均數(shù)密度)不向基質(zhì)引入相當(dāng)大的電子摻雜效應(yīng)，并且不顯著影響基質(zhì)的載流子密度。以這種方式，納米內(nèi)含物對(duì)提高的熱電優(yōu)值的影響主要是由于減少的晶格熱導(dǎo)率Kp可以例如通過(guò)調(diào)整形成物品的條件控制或調(diào)整納米內(nèi)含物的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括大小、間距等)。僅僅通過(guò)舉例的方式，退火時(shí)間和溫度與納米內(nèi)含物的大小增長(zhǎng)成比例。在一些實(shí)施方案中，納米內(nèi)含物向基質(zhì)弓I入電子摻雜效應(yīng)以使得除減少的晶格熱導(dǎo)率Kl之外，提高載流子密度，并且提高熱電優(yōu)值。例如，納米內(nèi)含物可以包括銀(Ag)、銅(Cu)、銻(Sb)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、錳(Mn)、銦(In)、鎵(Ga)、鈷(Co)、硼(B)、磷(P)、砷(As)等或其合金。僅僅通過(guò)舉例的方式，納米內(nèi)含物包括銀(Ag)的合金和基質(zhì)的構(gòu)成性組合物，例如，硒(Se)、碲(Te)等。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括PbTeAg2Te。如先前指示，可以通過(guò)摻雜而仔細(xì)控制載流子濃度來(lái)提高本文公開(kāi)的復(fù)合物的熱電性能。在一些實(shí)施方案中，用η型摻雜劑摻雜復(fù)合物。例如，有效的電子供體摻雜劑(η型摻雜劑)包括銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銦(In)、鎵(Ga)、硼⑶、磷⑵、砷(As)等?？梢詾榘ú煌臉?gòu)成性組合物的不同的復(fù)合物最優(yōu)化摻雜劑濃度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用過(guò)量摻雜劑。在示例性實(shí)施方案中，摻雜劑具有進(jìn)入基質(zhì)材料中隨溫度的增加而增加的溶解限度。在一些實(shí)施方案中，隨溫度的增加而增加的溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合材料中摻雜劑的隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨溫度(T)的增加而增加的載流子濃度(η)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物具有在750Κ下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(ζΤ)。在某些實(shí)施方案中，復(fù)合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te) ο.055 0 在一些實(shí)施方案中，0.005 ^ 0.10在某些實(shí)施方案中，載流子濃度(η)為至少1018/cm3、或至少2X 1018/cm3、或至少4X 1018/cm3、或至少 5 X 1018/cm3、或至少 6 X 1018/cm3、或至少 8 X 1018/cm3、或至少 1019/cm3、或至少2X1019/cm3、或至少4X1019/cm3、或至少5X 1019/cm3、或至少6X 1019/cm3、或至少8 X 1019/cm3、或至少 102°/cm3、或至少 2 X 102°/cm3、或至少 4X 102°/cm3、或至少 5 X 102°/cm3。僅僅通過(guò)舉例的方式，最優(yōu)的載流子濃度在室溫下為IO18-1O1Vcm3并且在700K或超過(guò)700K下為 IO19-1O2Vcm30關(guān)于復(fù)合材料的一些示例性實(shí)施方案的以下描述是為達(dá)成說(shuō)明目的，而不是意圖限制本公開(kāi)的范圍。在一些示例性實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括:包括PbTe的基質(zhì)、包括Ag2Te的納米內(nèi)含物和包括Ag的過(guò)量摻雜劑?；|(zhì)具有小于20納米的小的納米級(jí)特征。納米內(nèi)含物具有相對(duì)較大尺度。納米內(nèi)含物是板狀的。一些納米內(nèi)含物具有100納米-200納米的長(zhǎng)尺寸和50納米-100納米的短尺寸。一些納米內(nèi)含物具有大于200納米的長(zhǎng)尺寸，一些納米內(nèi)含物大于I微米。本公開(kāi)的一些實(shí)施方案涉及一種制造復(fù)合材料的方法，包括:加熱包括至少第一元素的第一材料和包括至少第二元素的第二材料以形成混合物；冷卻混合物以沉淀包括第二元素的納米內(nèi)含物；退火混合物；以及用具有隨著溫度的增加而增加的溶解限度的過(guò)量摻雜劑摻雜混合物。在一些實(shí)施方案中，加熱使第一材料和第二材料融化以在第一溫度下形成均質(zhì)混合物或熔化物。在第一溫差 下，第一溫度高于第一材料的熔化溫度和第二材料的熔化溫度中的較高者。第一溫差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K。可以在基本上恒定的溫度增加率下實(shí)現(xiàn)加熱。溫度增加率可以是至少10K/h、或至少50K/h、或至少80K/h、或至少100K/h、或至少120K/h、或至少150K/h、或至少180K/h、或至少200K/h、或至少220K/h、或至少250K/h、或至少280K/h、或至少300K/h、或至少320K/h、或至少350K/h、或至少380K/h、或至少400K/h、或至少420K/h、或至少450K/h、或至少480K/h、或至少500K/h、或至少520K/h、或至少550K/h、或至少580K/h、或至少600K/h、或至少650K/h、或至少700K/h、或至少750K/h、或至少800K/h?？梢栽诳勺兊臏囟仍黾勇氏聦?shí)現(xiàn)加熱?？梢岳缤ㄟ^(guò)控制輸入到加熱過(guò)程的能率實(shí)現(xiàn)基本上恒定的或可變的溫度增加率。在一些實(shí)施方案中，在封閉的腔室中實(shí)現(xiàn)加熱。在一些實(shí)施方案中，在或接近于大氣壓力下實(shí)現(xiàn)加熱。在一些實(shí)施方案中，在真空下實(shí)現(xiàn)加熱。僅僅通過(guò)舉例的方式，腔室壓力為1(Γ5托或更小。在一些實(shí)施方案中，在高于大氣壓力的腔室壓力下實(shí)現(xiàn)加熱。在一些實(shí)施方案中，加熱維持至少0.1小時(shí)、或至少0.5小時(shí)、或至少I(mǎi)小時(shí)、或至少1.5小時(shí)、或至少2小時(shí)、或至少2.5小時(shí)、或至少3小時(shí)、或至少4小時(shí)、或至少5小時(shí)、或至少6小時(shí)、或至少7小時(shí)、或至少8小時(shí)、或至少10小時(shí)、或至少12小時(shí)、或至少15小時(shí)、或至少20小時(shí)、或至少24小時(shí)、或至少30小時(shí)、或至少36小時(shí)、或至少42小時(shí)、或至少48小時(shí)。在一些實(shí)施方案中，第一材料包括形成復(fù)合材料的基質(zhì)的第一元素。第一材料可以包括基質(zhì)的更多構(gòu)成性組合物。基質(zhì)包括選自以下各項(xiàng)的至少一種組合物:鉛(Pb)、硒(Se)、碲(Te)、銻(Sb)、鍺(Ge)、硅(Si)、錫(Sn)、鉍(Bi)、砷(As)、銦(In)、鉈(Tl)等或其合金。在一些示例性實(shí)施方案中，基質(zhì)選自由以下組成的組:PbTe、PbSe、SnTe、SnSe、GeTe、Bi2Te3' Bi2Se3' Sb2Te3' Sb2Se3' GeS1、CoSb3' ZrNiSn、TiCoSb, Zn4Sb3 等或其合金。在一些實(shí)施方案中，第二材料包括形成復(fù)合材料的納米內(nèi)含物的第二元素。僅僅通過(guò)舉例的方式，第二元素選自由以下組成的組:銀(Ag)、銅(Cu)、銻(Sb)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、錳(Mn)、銦(In)、鎵(Ga)、鈷(Co)Jf (B)、磷(P)和砷(As)。第二材料可以包括基質(zhì)的更多構(gòu)成性組合物或制品的納米內(nèi)含物。在一些實(shí)施方案中，制造復(fù)合材料的方法包括冷卻混合物以沉淀包括第二元素的納米內(nèi)含物。通過(guò)直接或間接地使冷卻劑與混合物接觸執(zhí)行冷卻，以使得混合物處于第二溫度。通過(guò)冷卻 ，第二材料的第二元素從基質(zhì)沉淀以形成納米內(nèi)含物。納米內(nèi)含物包括至少第二元素。納米內(nèi)含物可以進(jìn)一步包括復(fù)合材料的其他構(gòu)成性組合物。僅僅通過(guò)舉例的方式，納米內(nèi)含物包括第二元素的合金。本文所用的“間接地”指的是通過(guò)隔離物(例如，容納混合物的容器壁)使冷卻劑和混合物彼此分離開(kāi)。冷卻劑可以是選自液體(例如，油、水等)和氣體(空氣、惰性氣體等)的至少一種介質(zhì)。僅僅通過(guò)舉例的方式，通過(guò)冷水淬火實(shí)現(xiàn)冷卻。然而，在第二溫差下，第二溫度低于第一材料和第二材料中至少一種的熔化溫度。第二溫差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K、或至少80K、或至少100K、或至少150K、或至少200K、或至少250K、或至少300K、或至少350K、或至少400K、或至少450K、或至少500K、或至少550K、或至少600K?？梢栽诨旧虾愣ǖ臏囟认陆德氏聦?shí)現(xiàn)冷卻。溫度下降率可以是至少ΙΟΚ/h、或至少50K/h、或至少80K/h、或至少ΙΟΟΚ/h、或至少120K/h、或至少150K/h、或至少180K/h、或至少200K/h、或至少220K/h、或至少250K/h、或至少280K/h、或至少300K/h、或至少320K/h、或至少350K/h、或至少380K/h、或至少400K/h、或至少420K/h、或至少450K/h、或至少480K/h、或至少500K/h、或至少520K/h、或至少550K/h、或至少580K/h、或至少600K/h、或至少650K/h、或至少700K/h、或至少750K/h、或至少800K/h?？梢栽诳勺兊臏囟认陆德氏聦?shí)現(xiàn)冷卻?？梢岳缤ㄟ^(guò)冷卻劑的流率控制基本上恒定的或可變的溫度下降率。在一些實(shí)施方案中，制造復(fù)合材料的方法包括退火混合物。在第三溫度下退火混合物。在第三溫差下，第三溫度低于第一材料的熔化溫度和第二材料的熔化溫度中的較低者。第三溫差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K、或至少80K、或至少100K、或至少150K、或至少200K、或至少250K、或至少300K、或至少350K、或至少400K、或至少450K、或至少500K、或至少550K、或至少600K。在一些實(shí)施方案中，退火維持至少0.1小時(shí)、或至少0.5小時(shí)、或至少I(mǎi)小時(shí)、或至少1.5小時(shí)、或至少2小時(shí)、或至少2.5小時(shí)、或至少3小時(shí)、或至少4小時(shí)、或至少5小時(shí)、或至少6小時(shí)、或至少7小時(shí)、或至少8小時(shí)、或至少10小時(shí)、或至少12小時(shí)、或至少15小時(shí)、或至少20小時(shí)、或至少24小時(shí)、或至少30小時(shí)、或至少36小時(shí)、或至少42小時(shí)、或至少48小時(shí)、或至少54小時(shí)、或至少60小時(shí)、或至少66小時(shí)、或至少72小時(shí)、或至少78小時(shí)、或至少84小時(shí)、或至少90小時(shí)、或至少96小時(shí)。包括例如溫度下降率(或冷卻速率)、退火時(shí)間和溫度等或上述組合的操作條件可以影響物品的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)，包括基質(zhì)和/或納米內(nèi)含物的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)。僅僅通過(guò)舉例的方式，退火時(shí)間和溫度與納米內(nèi)含物的大小增長(zhǎng)成比例。在一些實(shí)施方案中，退火時(shí)間和溫度經(jīng)選擇以實(shí)現(xiàn)物品的所需微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)，包括基質(zhì)和/或納米內(nèi)含物的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，在與先前的退火過(guò)程相同的條件下或在不同的條件下，重復(fù)退火以進(jìn)一步改善或調(diào)整物品的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)(例如，通過(guò)改善或調(diào)整納米內(nèi)含物的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)參數(shù))。在一些實(shí)施方案中，制造復(fù)合材料的方法包括進(jìn)一步冷卻和/或進(jìn)一步退火?？梢灾辽僖淮?，在與先前的冷卻過(guò)程相同的條件下或在不同的條件下重復(fù)冷卻?？梢栽谂c先前的退火過(guò)程相同的條件下或在不同的條件下重復(fù)退火。在一些實(shí)施方案中，制造復(fù)合材料的方法包括用過(guò)量摻雜劑摻雜材料。例如，有效的電子供體摻雜劑(η型摻雜劑)包括銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銦(In)、鎵(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)等。可以在加熱后執(zhí)行摻雜。在一些實(shí)施方案中，在冷卻前執(zhí)行摻雜。在一些實(shí)施方案中，在退火前執(zhí)行摻雜。在一些實(shí)施方案中，在退火后執(zhí)行慘雜。在閱讀本公開(kāi)后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解如何布置冷卻、退火和摻雜過(guò)程的次序和條件以制造所述復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，使用復(fù)合材料的方法包括將溫度梯度應(yīng)用于復(fù)合材料；以及收集電能。在一些實(shí)施方案中，使用復(fù)合材料的方法包括將電能應(yīng)用于復(fù)合材料；以及將熱量從第一操作溫度下的第一空間轉(zhuǎn)移到第二操作溫度下的第二空間，其中第一操作溫度低于第二操作溫度。僅僅通過(guò)舉例的方式，包括本文公開(kāi)的制品的熱電模塊用于利用來(lái)自汽車(chē)尾氣的廢熱(500Κ-800Κ)以生產(chǎn)電力和降低CO2的排放量。通過(guò)溫差確定這樣的熱電發(fā)電器的效率，從而產(chǎn)生卡諾極限和材料效率。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到類(lèi)似于或等效于本文所述的許多方法和材料，在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用這些方法和材料。實(shí)際上，本發(fā)明決不限于所述方法和材料。
以下實(shí)施例是只為達(dá)成說(shuō)明目的，而不是意圖以任何方式限制本公開(kāi)的范圍或其各種實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1普遍性發(fā)明人在本文中通過(guò)利用與過(guò)量摻雜劑的貯存器處于平衡狀態(tài)的基質(zhì)中的摻雜劑濃度的溫度相關(guān)性，展示一種用于功能梯度復(fù)合材料的新機(jī)制。以這種方式，熱電特性受溫度直接控制，而不需要摻雜劑濃度的空間控制。通過(guò)組合發(fā)明人的先前的成就，其中PbTe中的Ag2Te (和其他[18])納米沉淀物將K ^降低到接近無(wú)定形極限并且允許通過(guò)La摻雜產(chǎn)生在775K下約1.5 的ζΤ的獨(dú)立摻雜控制，過(guò)量的金屬Ag用于控制PbTe/Ag2Te復(fù)合物中的載流子密度。PbTeiAg-Ag2Te復(fù)合材料中Ag的隨溫度而變的適合的溶解限度使實(shí)現(xiàn)隨著T的增加而增加的η。這允許單一材料具有自然功能梯度，從而實(shí)現(xiàn)比通過(guò)La摻雜[7]在高溫下對(duì)性能最優(yōu)化的復(fù)合物高約50%的平均ζΤ (即使都具有在750Κ下約1.4的峰值ζΤ)。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)和結(jié)果合成四種(AgxPbTe)0.945 (Ag2Te)。.。55 復(fù)合物(χ=0.01、0.02、0.03 和 0.04 )，正如Ag0.04PbTe以進(jìn)行比較；實(shí)驗(yàn)程序和特性測(cè)度的細(xì)節(jié)可以在其他地方找到[7]。圖1示出隨溫度而變的塞貝克系數(shù)(a)、電導(dǎo)率(b)、霍爾系數(shù)(C)和熱導(dǎo)率(d)。銀含量1%_4%的變化對(duì)傳輸特性影響極小，從而指示摻雜劑飽和可能附有次相的形成。在圖2中示出針對(duì)x=0.01，通過(guò)掃描電子顯微鏡獲得的圖像。除Ag2Te (深色較薄的玻片)的預(yù)期的納米沉淀物外，也觀(guān)察到金屬Ag (黑點(diǎn))，這與懷疑在所有樣品中已達(dá)到Ag的溶解限度一致。隨著T的增加而增加的σ和減少的|S|與在通常用作熱電材料的重?fù)诫s半導(dǎo)體中觀(guān)察到的行為相反[3]。相反地，經(jīng)常在本征半導(dǎo)體中觀(guān)察到這些趨勢(shì)，其中行為源于在能帶隙處載荷子的熱激發(fā)。然而，這里情況不是這樣的，其中載流子密度的增加主要是由于隨著溫度的增加而增加的非本征n，并且少數(shù)載流子對(duì)傳輸影響極小。室溫塞貝克系數(shù)(圖3a)擬合大塊PbTe的S與η的廣為認(rèn)可的Pisarenko關(guān)系。通過(guò)具有隨溫度而變的有效質(zhì)量和聲頻聲子散射的單一拋物線(xiàn)形能帶(SPB)模型很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(在低T和高T下，圖3a)。這指示在這些摻雜級(jí)下的導(dǎo)帶是足夠拋物線(xiàn)形的[20、21]，特別是在弱退化的PbTe中，這允許即使在高摻雜級(jí)下預(yù)期一些非拋物線(xiàn)形的效應(yīng)[19、22]，也可以利用SPB近似值。相比之下，也在圖3中將考慮到非拋物性的單一Kane能帶模型[19] (SKB)示出為點(diǎn)線(xiàn)。在η方面SKB與SPB難以區(qū)別，這里考慮T范圍?；魻?Hall)載流子密度(nH=l/eRH)用于與原始文獻(xiàn)一致。由于間隙Ag的形成,故Ag為Ag飽和的PbTe中的η型摻雜劑[23]。與Pisarenko關(guān)系的一致表明Ag和La[7]摻雜劑不大幅修改PbTe的導(dǎo)帶的曲率，從而進(jìn)一步表明使用拋物線(xiàn)模型是必要的[19]。具有費(fèi)密分布(Fermi distribution)的SPB模型將塞貝克系數(shù)和載流子密度(η)分別表示成[3、5、19、24]SK)=±kB/e{[(r+2.5)Fr+1.5K)]/[(r+1.5)Fr+0.5U)]-€}，(I)
η ( ξ ) =4 3i (2m*kBT/h2) L 5F0.5 ( ξ )，(2)其中ξ、kB、e、r、h和nf分別為減少的化學(xué)勢(shì)、波爾茲曼常數(shù)、電子電荷、載流子散射參數(shù)、普朗克常數(shù)和狀態(tài)有效質(zhì)量的密度。對(duì)于聲頻散射，r=-0.5。
=JTVZP+ φΟτ-CMx]為具有階j的費(fèi)密積分，并且€=EF/kBT，其中Ef為從導(dǎo)
帶底部(BCB)測(cè)量的化學(xué)勢(shì)。使用實(shí)驗(yàn)的塞貝克系數(shù)，人們可以通過(guò)假設(shè)r從方程式I獲得ξ。與測(cè)量的霍爾系數(shù)結(jié)合，可以從數(shù)字因數(shù)為Α=ΑκΑτ的得載流子濃度，其中
Λ..3 2r-H.5F2r+t,5(f)F(,- (0Ak 0.9是由于能帶各向異性[25]并且;_______(；7I:i)5________■是由于簡(jiǎn)并度[19]。
在已知的ξ和η下，可以從方程式2計(jì)算nf并且在圖3b中示出結(jié)果。nf的觀(guān)察到的溫度相關(guān)性與PbTe文獻(xiàn)[19、25]中的溫度相關(guān)性一致。如圖1中所示，與其他熱電PbTe材料相比不尋常的溫度相關(guān)性表明混合傳導(dǎo)(電子和空穴)的可能性?？紤]到少數(shù)載流子的混合能帶模型有必要確定少數(shù)載流子對(duì)傳輸具有什么影響。在這個(gè)模型中，將σ、3和&表示為[19]:σ = σ η+ σ p=ne μ n+pe μ p, (3)S=(Snon+Sp σ ρ)/(ση+σ p)，(4)Rh= (An σ n μ n+Ap σ p μ p) / ( σ n+σ p)2，(5)其中n和p分別為自由電子和空穴的濃度；下標(biāo)η和P分別代表由于電子和空穴引起的部分貢獻(xiàn)。由于熱膨脹以及載流子與晶格振動(dòng)的相互作用[19]，故PbTe的能帶隙(Eg)和載流子有效質(zhì)量極大地隨溫度而變化。此外，第一價(jià)帶(輕空穴)邊緣在T約為400Κ下低于第二價(jià)帶(重空穴)[19]。Tsang等人的[26]將PbTe的Eg估計(jì)為:Eg/eY (T) =4.2χ1(Γ4Τ+0.19 (Τ < 400Κ) =0.358 (Τ > 400Κ) (6)其已被成功地用于計(jì)算PbTe的傳輸特性[22、27]。為了允許將費(fèi)密積分用作書(shū)面的，使用空穴的減少的費(fèi)密能級(jí)ξ P=-1 n_Eg/kBT。許多報(bào)告已顯示對(duì)于具有低載流子密度(〈1018-1019cm_3)的η型PbTe，有效質(zhì)量的
溫度系數(shù)4 = dlnm */dlnT.在300K-700K下為ο.5-ο.6 [19]。最重要地，對(duì)摻雜La的
PbTeAg2Te [7]的現(xiàn)在和我們先前的工作顯示Λ為0.5和室溫為0.3me (圖3b)，這與η-PbTe的文獻(xiàn)價(jià)值極好的一致[19、25]。因此，可以將 <⑴寫(xiě)為:(F)/wie = Exp[ln(03) + 0.5*ln(T/300)](乃空穴的有效質(zhì)量更復(fù)雜，如文獻(xiàn)[25]中所提議，對(duì)于Τ〈400Κ獲得Λ 0.8，并且使用能帶邊緣的室溫m/0.36me [19、28]。對(duì)于TMOOK，人們相信重空穴能帶支配，并且使用與溫度無(wú)關(guān)的有效質(zhì)量2.0me[8、20、29]:nip (T)/me = Εχρ[ η(036) + 0.8* η(Τ/300)](r <400 K) = 2,0(Γ > 400 K) (8)然而，這個(gè)假設(shè)對(duì)結(jié)果具有相對(duì)較小的影響，因?yàn)榭昭▊鲗?dǎo)被發(fā)現(xiàn)是可以忽略不計(jì)。
在方程式6-8的幫助下，可以將IKpd1^P Sp寫(xiě)為單變量(根據(jù)方程式I和方程式2，電子的減少的費(fèi)密能級(jí))的函數(shù)。代替方程式3-5的這些參數(shù)，然后在每個(gè)溫度下從測(cè)量的σ、S和Rh求解ξ、μ n和μ p。使用最小二乘法擬合；最小化公差t= ( σ cal/ σ _-1)2+ (Scal/S_-l)2+(RHc;al/RH_-l)2。這里，下標(biāo)cal和mea分別指的是計(jì)算和測(cè)量。所示結(jié)果具有小于1%的公差。為清楚起見(jiàn)，只比較σ、S和&的兩組計(jì)算結(jié)果(實(shí)線(xiàn))與圖1中的原始數(shù)據(jù)。在這項(xiàng)研究中，空穴的傳輸參數(shù)的精確假設(shè)對(duì)結(jié)果影響極小，并且只包括這些假設(shè)的存在以確保完整的、自相一致的模型。事實(shí)上，也可以從單一能帶分析獲得下文描述的結(jié)論。為了量化，部分空穴電導(dǎo)率在研究的整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有對(duì)總電導(dǎo)率〈1%的貢獻(xiàn)。在圖4a中示出所得的ξ⑴。對(duì)于非本征載流子密度與溫度無(wú)關(guān)的典型熱電半導(dǎo)體，由于變寬的費(fèi)密分布，如(Laa02PbTeh02)a 945 (Ag2Te)a 055樣品(La2) [7]中所示，故ξ隨著溫度減小。摻雜Ag的系列顯示截然不同的趨勢(shì)，其強(qiáng)烈指示隨著溫度的增加而增加的載流子密度。I的負(fù)值指示對(duì)于研究的整個(gè)溫度范圍，費(fèi)密能級(jí)位于能帶隙內(nèi)，這與以上我們的理解一致，即，這里材料只弱退化并且載流子電傳輸受傳導(dǎo)能帶邊緣支配。La2樣品與PbTe:Ag/Ag2Te樣品之間的差異可以追溯到非本征載流子濃度。假設(shè)所有的少數(shù)空穴和同等數(shù)量的額外電子來(lái)自熱激發(fā)，非本征電子濃度為ne=n-p。圖4b清楚示出在PbTe:Ag/Ag2Te樣品中\(zhòng)增加超過(guò)300K至750K的數(shù)量級(jí)。這可以通過(guò)PbTe中Ag的增加的溶解度引起 額外的非本征載流子來(lái)解釋。已在類(lèi)似的材料(Cu, Ag)xPbSe[16、17]和Pb1+xTe[10、30、31]中觀(guān)察到由于隨著溫度而增加的摻雜劑溶解度引起的這種效應(yīng)。在Pb1+xTe中，在與0.55eV激活能的實(shí)際的指數(shù)關(guān)系中，非本征電子密度ne隨著1/T增加，
0.55eV激活能被認(rèn)為是分解為PbTe的額外Pb所需的能量[10]。PbTe:Ag/Ag2Te樣品顯示1在4501(-7501(之間隨著0.23eV激活能增加?？梢詫⒈萈b [31]更低的Ag的激活能理解為用于產(chǎn)生PbTe中的Ag間隙[7、23]的較低的能量。如下文所述，間隙Ag的高溶解度和增加的Ag溶解度的低激活能引起載流子密度偶然接近于最優(yōu)的能級(jí)?？梢詮碾S溫度而變的有效質(zhì)量(圖3b)理解電子遷移率的異常快速減少(圖4c)。在具有由聲頻聲子散射的非退化的電子的材料中，載流子遷移率μ與nf和τ之間的關(guān)系近似為μ am*2.5Th 5 [19]。根據(jù)電子的廠(chǎng)丨1_1(川I I〗T: ().5(圖3b)，理論上^的儼75相關(guān)性被預(yù)測(cè)并且在圖4C中示出。根據(jù)SPB模型[3、19]，電子和空穴的計(jì)算出的局部洛倫茨常量(L)非常接近于為(由聲頻聲子散射的)非退化的載荷子預(yù)測(cè)的1.5x10_8V2/K2[3]。從Kb= σ ησ pT(Sn - Sp)2/(ση+σρ)計(jì)算的雙極熱導(dǎo)率Kb (圖4d)具有在約700K下約0.15ff/m-K的最大值，其為約30%的晶格分量并且因此是考慮的重要的電子貢獻(xiàn)。與Bi2Te3[24]相比，Kb對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)和其溫度相關(guān)性在PbTe:Ag/Ag2Te中弱得多，這是由于I隨著溫度增加。因此，PbTe:AgAg2Te中的Kb甚至在高溫下不顯著使整體熱電性能降級(jí)。已經(jīng)證明大的納米尺寸的Ag2Te沉淀物的存在有效地散射PbTe中的聲子[7]。這里報(bào)告的摻雜La的系統(tǒng)[7]和摻雜Ag的系統(tǒng)顯示在T>600K下低至約0.5W/m_K的晶格熱導(dǎo)率(圖4d)。在缺乏Ag2Te沉淀物的情況下，AgaMPbTe具有與摻雜Tl的PbTe[32]類(lèi)似的較高的I。
使用詳細(xì)的傳輸模型(方程式1-8)，可以將不同ne下的ζΤ計(jì)算為溫度的函數(shù)(圖5a)。這個(gè)圖示出最大ζΤ的\如何隨著溫度增加。在圖5a、圖5b和圖4a中，將這個(gè)最優(yōu)的ZTtjpt和其對(duì)應(yīng)的116和ξ opts示出為紅線(xiàn)。通過(guò)自發(fā)調(diào)整的載流子密度，摻雜Ag的系統(tǒng)顯示比摻雜La的系統(tǒng)(La2) [7]中的最好的組合物更接近于預(yù)測(cè)的zT_的ζΤ。這里
聲用于建模隨著rU3、19]的遷移率變化，其中根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
估計(jì)μ。和I。盡管La和Ag樣品具有類(lèi)似的峰值ζΤ，但是Ag樣品將在關(guān)注的整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有與其較高的平均ζΤ相關(guān)的較高的TE效率(圖5b)。由于ne從6.5%的(Laa02PbTeh02)0.945 (Ag2Te)a 005 [7]到 9.7% 的(Agaci2PbTe)a 945 (Ag2Te)a 055 的自?xún)?yōu)化，故用 TC=300K 和 Th=750K計(jì)算準(zhǔn)確的TE材料效率[12]可以顯示約50%的提高。在用于當(dāng)前由NASA使用的TE發(fā)電器的η-PbTe (來(lái)自參考文獻(xiàn)[I]的Teledyne η-PbTe)上，在500K-750K的溫度范圍中也存在約25%的顯著提高。實(shí)施例3結(jié)論概括地說(shuō)，熱電性能的顯著增強(qiáng)存在于具有過(guò)量Ag的PbTeAg2Te中，并且通過(guò)金屬Ag的隨溫度而變的溶解限度來(lái)解釋?zhuān)鋈芙庀薅忍峁╇S著溫度的增加而增加的載流子密度。TE效率對(duì)的依賴(lài)性和摻雜劑的隨溫度而變的溶解度是熱電材料領(lǐng)域中的一般現(xiàn)象，從而使針對(duì)功能梯度熱電材料的這種方法一般可應(yīng)用于其他系統(tǒng)。參考文獻(xiàn)[1]G.J.Snyder, Appl Phys Lett 84, 2436 (2004).
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權(quán)利要求
1.一種包含過(guò)量摻雜劑的復(fù)合物，其中所述過(guò)量摻雜劑具有隨著溫度(T)的增加而增加的溶解限度。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其包含PbTe/Ag2Te。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其中所述過(guò)量摻雜劑包含Ag。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中隨著T的增加而增加的所述溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物具有在750K下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述復(fù)合材料中所述摻雜劑的所述隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著T的增加而增加的載流子濃度(η)。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合物，其中0.005 < X < 0.1。
9.如權(quán)利要 求1所述的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物選自由以下組成的組:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中所述摻雜劑選自由以下組成的組:銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銦(In)、鎵(Ga)、硼⑶、磷(P)和砷(As)。
11.一種制造復(fù)合物的方法，其包括: 加熱包含至少第一元素的第一材料和包含至少第二元素的第二材料以形成混合物； 冷卻所述混合物以沉淀包含所述第二元素的納米內(nèi)含物； 退火所述混合物；以及 用具有隨著溫度(T)的增加而增加的溶解限度的過(guò)量摻雜劑摻雜所述混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一材料的所述第一元素包含Pb。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一材料進(jìn)一步包含Te。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述納米內(nèi)含物的所述第二元素包含Ag。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述納米內(nèi)含物進(jìn)一步包含Te。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中隨著T的增加而增加的所述溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述復(fù)合物具有在750K下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述復(fù)合材料中所述摻雜劑的所述隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著T的增加而增加的載流子濃度(η)。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述復(fù)合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中0.005 < X < 0.1。
21.一種在熱電裝置中使用復(fù)合物的方法，其中所述熱電裝置包含復(fù)合物，所述復(fù)合物包含過(guò)量摻雜劑，并且其中所述摻雜劑具有在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)的隨著溫度⑴的增加而增加的溶解限度。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括: 將溫度梯度應(yīng)用于所述熱電裝置；以及 收集電能。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合物包含PbTe/Ag2Te。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述摻雜劑包含Ag。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中隨著T的增加而增加的所述溶解限度在高熱電性能的溫度范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合物具有在750K下不小于1.4的無(wú)量綱優(yōu)值(zT)。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合材料中所述摻雜劑的所述隨溫度而變的溶解限度導(dǎo)致隨著溫度(T)的增加而增加的載流子濃度(η)。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中0.005 < X < 0.1。
30.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合物選自由以下組成的組:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。
31.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述摻雜劑選自由以下組成的組:銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銦(In)、鎵(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)。
全文摘要
發(fā)明人在本文中展示均質(zhì)的摻雜Ag的PbTe/Ag2Te復(fù)合物呈現(xiàn)高熱電性能(摻雜超過(guò)約50%La的復(fù)合物)，其與PbTe基質(zhì)中的Ag的隨溫度而變的溶解度引起的摻雜濃度的固有溫度產(chǎn)生的梯度相關(guān)聯(lián)。這種方法提供一種用于實(shí)現(xiàn)給定材料系統(tǒng)提供的較高熱電效率的新機(jī)制，并且一般可應(yīng)用于其他熱電材料。
文檔編號(hào)H01L35/02GK103180982SQ201180046622
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者G.·杰弗里·斯奈德, 裴艷中 申請(qǐng)人:加利福尼亞理工學(xué)院