專(zhuān)利名稱(chēng)：固態(tài)氧化物燃料電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
本發(fā)明大體上是針對(duì)燃料電池組件，以及針對(duì)固態(tài)氧化物燃料電池陽(yáng)極與陰極材料的制造。燃料電池是可將燃料中儲(chǔ)存的能量高效地轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)裝置。電解槽電池是可使用電能將給定材料(例如水)還原以產(chǎn)生燃料(例如氫)的電化學(xué)裝置。燃料電池及電解槽電池可包括以燃料電池及電解模式操作的可逆電池。在高溫燃料電池系統(tǒng)(例如固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng))中，氧化流流經(jīng)燃料電池的陰極側(cè)，而燃料流流經(jīng)燃料電池的陽(yáng)極側(cè)。氧化流一般為空氣，而燃料流可為碳?xì)浠衔锶剂?，例如甲烷、天然氣、丙烷、戊烷、乙醇或甲醇。?50°C與950°C之間的典型溫度下操作的燃料電池使帶負(fù)電的氧離子從陰極流輸送到陽(yáng)極流，在陽(yáng)極流處，所述離子與游離氫或碳?xì)浠衔锓肿又械臍浣Y(jié)合形成水蒸氣，且/或與一氧化碳結(jié)合形成二氧化碳。來(lái)自帶負(fù)電的離子的過(guò)量電子沿路通過(guò)在陽(yáng)極與陰極之間完成的電路返回到燃料電池的陰極側(cè)，從而產(chǎn)生流經(jīng)所述電路的電流。固態(tài)氧化物可逆燃料電池(SORFC)系統(tǒng)以燃料電池或放電模式從燃料及氧化劑產(chǎn)生電能及反應(yīng)物產(chǎn)物(例如經(jīng)氧化的燃料)，且通過(guò)以電解或充電模式使用電能來(lái)產(chǎn)生燃料及氧化劑。在極度燃料不足條件下操作的陽(yáng)極電極通常遭到不可逆的損壞。此類(lèi)不足條件通常出現(xiàn)在其中經(jīng)隔離重復(fù)元件(即，特定燃料電池)獲得比其相鄰元件(即，相鄰燃料電池)少的燃料的堆疊中。這些元件見(jiàn)證超過(guò)100%的有效燃料利用。類(lèi)似條件可發(fā)生在系統(tǒng)轉(zhuǎn)變或操作異常期間，其中供給到電池的燃料與汲取的電流不相符。在這些情形下，流到陽(yáng)極的氧離子將使陽(yáng)極組分氧化。傳統(tǒng)陽(yáng)極的三相界處存在的鎳將瞬時(shí)氧化。從Ni金屬到NiO的相變伴隨著體積變化，其導(dǎo)致陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處的機(jī)械損壞。此機(jī)械損壞的特征為電極從電解質(zhì)脫層，這增加了電池的特定電阻并急劇降低堆疊性能。為了避免鎳的氧化及電極電解質(zhì)界面處的機(jī)械損壞(其會(huì)導(dǎo)致脫層)，一種現(xiàn)有技術(shù)解決方案是使用全陶瓷陽(yáng)極。盡管陶瓷陽(yáng)極在燃料不足條件下顯示較佳穩(wěn)定性，但是陶瓷陽(yáng)極與高極化損失相關(guān)聯(lián)。固態(tài)氧化物燃料電池使用基于碳?xì)浠衔锏娜剂蟻?lái)操作。SOFC以?xún)煞N模式中的一者操作:預(yù)重組模式或內(nèi)部重組模式。在預(yù)重組模式中，碳?xì)浠衔锶剂显谶M(jìn)入燃料電池之前預(yù)重組成合成氣(CCHH2)。陽(yáng)極提供用于氧化經(jīng)預(yù)重組燃料的電催化活性表面，并確保足夠的氧化物-離子及電子傳導(dǎo)。在內(nèi)部重組模式中，碳?xì)浠衔锶剂线M(jìn)入固體氧化物燃料電池，在固體氧化物燃料電池處，所述燃料暴露于陽(yáng)極。如在預(yù)重組模式中，陽(yáng)極提供燃料氧化以及離子與電子輸送兩者。然而，陽(yáng)極也必須內(nèi)部重組碳?xì)浠衔锶剂稀，F(xiàn)階段技術(shù)的陽(yáng)極為復(fù)合物。這些陽(yáng)極是由主要為電子導(dǎo)體(例如Ni金屬)的電催化材料以及氧化物-離子傳導(dǎo)材料組成。傳統(tǒng)上，現(xiàn)階段技術(shù)的陽(yáng)極為N1-二氧化鈰及N1-氧化鋯。在內(nèi)部重組模式下操作的這些陽(yáng)極易受因陽(yáng)極脫層而導(dǎo)致的失效、前沿(碳?xì)浠衔锶剂显谠撎庍M(jìn)入電池)處的結(jié)構(gòu)失效或因?qū)е麓嗷膬?nèi)部N1-碳化物形成而產(chǎn)生的鎳粉化所影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制造固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)的方法，其包含在平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第一側(cè)上形成第一電極的第一子層，以及干燥所述第一電極的所述第一子層。所述方法還包含在燒制所述第一電極的所述第一子層之前，在所述第一電極的所述經(jīng)干燥的第一子層上形成所述第一電極的第二子層；在同一第一燒制步驟期間，燒制所述第一電極的所述第一及第二子層；以及在固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第二側(cè)上形成第二電極。


圖1及2說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的SOFC的側(cè)橫截面圖，且圖3說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的SOFC的俯視圖。圖4說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的SOFC堆疊的側(cè)橫截面圖。圖5A及5B描繪固態(tài)氧化物燃料中的陽(yáng)極電極子層的SEM圖像。圖5A說(shuō)明比較實(shí)例的陽(yáng)極。圖5B說(shuō)明本發(fā)明實(shí)例的陽(yáng)極。圖6為根據(jù)比較實(shí)例及本發(fā)明實(shí)例的電池的機(jī)械負(fù)載測(cè)試數(shù)據(jù)的曲線圖。圖7為根據(jù)比較實(shí)例及本發(fā)明實(shí)例的在改變堆疊溫度的同時(shí)若干堆疊的匯集的壽命初期中值輸出電壓的曲線圖。圖8為含有根據(jù)比較實(shí)例(未畫(huà)圈)及本發(fā)明實(shí)例(畫(huà)圈)的電池的25電池堆疊在操作200小時(shí)后的電池電位的曲線圖。圖9為在750及800° C下比較實(shí)例的純鎳及本發(fā)明實(shí)例的N1-Co合金的甲烷轉(zhuǎn)化率對(duì)質(zhì)量流速的圖表。圖10為用以制造本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的SOFC電池的設(shè)備及方法步驟的示意性表
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具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，SOFC陽(yáng)極電極是通過(guò)絲網(wǎng)印刷兩個(gè)或兩個(gè)以上陽(yáng)極子層而形成。這些子層經(jīng)單獨(dú)印刷，且被允許在低溫下干燥，且接著其在單個(gè)陽(yáng)極層燒制中燒制。因此，在本實(shí)施例中，并非依序沉積(例如印刷)及燒制各陽(yáng)極子層，然后沉積下一陽(yáng)極子層，本實(shí)施例的方法包含:在電解質(zhì)上沉積(例如，絲網(wǎng)印刷)第一陽(yáng)極子層；允許第一子層在相對(duì)較低溫度下干燥；以及接著在經(jīng)干燥但未燒制的第一陽(yáng)極子層之上沉積(例如絲網(wǎng)印刷)第二陽(yáng)極子層。在沉積并干燥所有或所要數(shù)目的陽(yáng)極子層后，在一個(gè)燒制步驟中且在比干燥溫度高至少三倍的溫度下一起燒制多個(gè)陽(yáng)極子層。舉例來(lái)說(shuō)，干燥步驟可在低于150C的溫度(如50到100C，例如70到80C)下進(jìn)行。燒制可在高于1000C的溫度(如1100C到1400C)下進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，陰極電極是通過(guò)絲網(wǎng)印刷兩個(gè)或兩個(gè)以上陰極子層而形成。這些子層經(jīng)單獨(dú)印刷，并被允許在低溫下干燥，且接著其在單個(gè)陰極層燒制中燒制。因此在本實(shí)施例中，并非依序沉積(例如印刷)及燒制各陰極子層，然后沉積下一陰極子層，本實(shí)施例的方法包含:在電解質(zhì)上沉積(例如絲網(wǎng)印刷)第一陰極子層；允許第一子層在相對(duì)較低溫度下干燥；以及接著在經(jīng)干燥但未燒制的第一陰極子層之上沉積(例如絲網(wǎng)印刷)第二陰極子層。在沉積并干燥所有或所要數(shù)目的陰極子層后，在一個(gè)燒制步驟中且在比干燥溫度高至少三倍的溫度下一起燒制多個(gè)陰極子層。舉例來(lái)說(shuō)，干燥步驟可在低于150C的溫度(例如50到100C，例如70到80C)下進(jìn)行。燒制步驟可在高于1000C的溫度(如1100C到1400C)下進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，陽(yáng)極及陰極電極均是通過(guò)絲網(wǎng)印刷兩個(gè)或兩個(gè)以上陽(yáng)極子層及兩個(gè)或兩個(gè)以上陰極子層而形成。這些子層經(jīng)單獨(dú)印刷，且被允許在低溫下干燥，且接著在單個(gè)陽(yáng)極層燒制中燒制所述陽(yáng)極子層，并在單個(gè)陰極層燒制中燒制所述陰極子層。優(yōu)選的是，所述陽(yáng)極與陰極層燒制步驟為分開(kāi)的燒制步驟。因此，陽(yáng)極或者陰極子層先沉積、干燥且接著一起燒制。接著，陽(yáng)極或陰極子層中的另一者經(jīng)沉積、干燥且接著一起燒制。陽(yáng)極或者陰極子層可先沉積、干燥及燒制。在替代實(shí)施例中，陽(yáng)極及陰極層燒制是在同一步驟中進(jìn)行。在此情況下，將含有經(jīng)干燥陽(yáng)極及陰極電極層的電解質(zhì)提供到爐子中，且在同一步驟期間共同燒制陽(yáng)極與陰極。在以上實(shí)施例中，絲網(wǎng)印刷為優(yōu)選的子層沉積法。舉例來(lái)說(shuō)，可用具有高線密度的壓延網(wǎng)篩執(zhí)行絲網(wǎng)印刷。在絲網(wǎng)印刷方法中，陽(yáng)極與陰極油墨優(yōu)選為自調(diào)平的，且具有80到93重量百分比的相對(duì)較高固體負(fù)載。此油墨配方及以高固體負(fù)載的良好流變性為特征的電催化劑顆粒形態(tài)考慮了含高度活性電催化劑的極薄子層(即，絲網(wǎng)印刷物)。當(dāng)將這些子層燒結(jié)成固態(tài)氧化物電解質(zhì)時(shí)，其形成稠密電極，例如具有有限殘余應(yīng)變的稠密陽(yáng)極電極。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，用于固態(tài)氧化物燃料電池的陽(yáng)極電極允許在陽(yáng)極上直接內(nèi)部重組碳?xì)浠衔锶剂?，且允許燃料不足條件下的可靠操作。內(nèi)部重組陽(yáng)極將消除預(yù)重組器或外部重組器的需要，因此顯著降低了成本。固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)包括陰極電極、固態(tài)氧化物電解質(zhì)及陽(yáng)極電極，所述陽(yáng)極電極包括第一部分及第二部分，使得第一部分位于電解質(zhì)與第二部分之間。陽(yáng)極電極包括金屬陶瓷(cermet)，其包括含鎳相及陶瓷相。陽(yáng)極電極的第一部分為包括含鎳相及陶瓷相的金屬陶瓷，且與陽(yáng)極電極的第二部分相比具有較低的孔隙率及較低的含鎳相對(duì)陶瓷相的比率。如在先前實(shí)施例中所述，陽(yáng)極電極的所述兩部分可由隨后一起燒制的單獨(dú)沉積且單獨(dú)干燥的子層形成。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第二部分進(jìn)一步包括含鎳相，其中高度電催化活性的鎳部分由具有比鎳低的電催化活性的金屬(包括非電催化金屬)組成。所述金屬可包括鈷(Co)及/或銅(Cu)，其優(yōu)選(但非必要地)與鎳合金化以降低含鎳相的催化活性。降低的催化活性產(chǎn)生較低的熱機(jī)械應(yīng)力，本發(fā)明的發(fā)明人相信這會(huì)導(dǎo)致下部陽(yáng)極脫層及機(jī)械損壞。代替的鎳金屬陶瓷，例如鎳合金金屬陶瓷(例如N1-Co合金金屬陶瓷)還顯示與其中所有其它參數(shù)保持恒定的純Ni金屬陶瓷相比較低的電催化活性。本發(fā)明的實(shí)施例提供用于固態(tài)氧化物燃料電池的陽(yáng)極電極，例如可逆SOFCs(即S0RFC)及不可逆S0FC，其在極度燃料不足條件下不會(huì)不可逆地惡化。本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行基于碳?xì)浠衔锏娜剂系膬?nèi)部重組，而不對(duì)陽(yáng)極造成機(jī)械損壞。陽(yáng)極電極與現(xiàn)有技術(shù)N1-YSZ陽(yáng)極相比顯示改進(jìn)的輸出效率及極化損失。因此，陽(yáng)極進(jìn)行燃料氧化、離子及電子輸送及在燃料不足條件下重組碳?xì)浠衔锶剂稀４送?，在不足事件之后，本發(fā)明實(shí)施例的陽(yáng)極電極的性能幾乎不受影響，且陽(yáng)極的機(jī)械惡化最小。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的陽(yáng)極電極為包括含鎳相(即，包含鎳的金屬相)及陶瓷相的金屬陶瓷。含鎳相優(yōu)選含有處于還原態(tài)的鎳，或處于還原態(tài)的具有一種或一種以上額外金屬(例如鈷及/或銅)的鎳。此相在其呈氧化態(tài)時(shí)形成金屬氧化物。因此，陽(yáng)極電極優(yōu)選是在還原氛圍下退火，之后經(jīng)操作以將鎳氧化物還原成鎳。含鎳相可主要僅由鎳組成，或其可以包含除鎳之外的其它金屬。舉例來(lái)說(shuō)，含鎳相可含有鎳與額外金屬(例如鈷或銅)的合金。金屬相優(yōu)選地以小于500納米(例如100到400納米)的平均顆粒大小精細(xì)地分布在陶瓷相中，從而減少在鎳轉(zhuǎn)化成鎳氧化物時(shí)引起的應(yīng)力。陶瓷相優(yōu)選包括經(jīng)摻雜氧化鈰，例如氧化釤、氯化釓或氧化釔摻雜的氧化鈰(換句話說(shuō)，所述氧化鈰可含有當(dāng)并入到氧化鈰后即刻形成氧化物的Sm、Gd及/或Y摻雜劑元素)。優(yōu)選的是，經(jīng)摻雜氧化鈰相組分包括Ce(1_x)Ax02,其中A包括Sm、Gd或Y中的至少一種,且x大于0.1但小于0.4。舉例來(lái)說(shuō)，x可在0.15到0.3的范圍內(nèi)，且可等于0.2。氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)是優(yōu)選的。此外，經(jīng)摻雜氧化鈰可為非化學(xué)計(jì)量，且針對(duì)每一金屬原子含有多于或少于兩個(gè)氧原子?；蛘撸鎏沾上喟ú煌旌系碾x子及導(dǎo)電相，例如鈣鈦礦陶瓷相(例如(La，Sr) (Mn，Cr)O3)，其包含 LSM、鍶鑭鉻鐵礦、(LaxSivx) (MnyCivy) 03，其中 .6〈x〈0.9,0.l<y<0.4，例如 χ=0.8，y=0.2等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極電極在靠近電解質(zhì)的部分中含有比靠近與所述電極遠(yuǎn)離的電極表面(即背向電解質(zhì)的“自由”電極表面)的部分中少的鎳相。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，陽(yáng)極電極在靠近電解質(zhì)的部分中含有比靠近與電極遠(yuǎn)離的“自由”電極表面的部分中小的孔隙率。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，陽(yáng)極電極在靠近與電解質(zhì)遠(yuǎn)離的電極表面的部分中含有例如與鎳合金化的Co及/或Cu的額外金屬。如果需要，可從陽(yáng)極的靠近電解質(zhì)的部分略去所述額外金屬(即，非有意引入的Cu或Co，但可能存在非刻意背景的Cu或Co雜質(zhì)或擴(kuò)散)。優(yōu)選的是，所述陽(yáng)極電極在靠近電解質(zhì)的部分中含有較少鎳及較小孔隙率，且在遠(yuǎn)離電極的部分中含有額外金屬。圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC) I。電池I包含陽(yáng)極電極3、固態(tài)氧化物電解質(zhì)5及陰極電極7。電解質(zhì)5可包括經(jīng)穩(wěn)定氧化鋯，例如經(jīng)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)或經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)?；蛘?，電解質(zhì)5可包括另一離子性傳導(dǎo)材料，例如經(jīng)摻雜氧化鈰。陰極電極7可包括導(dǎo)電性材料，例如導(dǎo)電性鈣鈦礦材料，例如鑭鍶水錳礦(LSM)。還可使用其它傳導(dǎo)性鈣鈦礦，例如鑭鍶輝鈷礦(La，Sr) CoO3、鑭鍶鈷鐵氧體(La, Sr) (Co, Fe)O3等，或例如Pt等金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，陰極電極7由若干單獨(dú)沉積的子層組成，如下文將更詳細(xì)地論述。此舉相比通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)絲網(wǎng)印刷法形成的單層電極，允許使陰極電極較厚。如圖1所示，陽(yáng)極電極3包括第一部分13及第二部分23。第一部分13位于電解質(zhì)5與第二部分23之間。如上所述，優(yōu)選的是，陽(yáng)極電極的第一部分13含有比陽(yáng)極電極的第二部分23低的含鎳相對(duì)陶瓷相的比率。此外，優(yōu)選的是，陽(yáng)極電極的第一部分13含有比陽(yáng)極電極的第二部分23低的孔隙率。另外，第二部分23可含有與鎳合金化的額外金屬，例如Co或Cu。或者，Co或Cu可與Ni分開(kāi)(例如非預(yù)先合金化)提供到陽(yáng)極電極中。因此，孔隙率及鎳相對(duì)陶瓷相的比率作為陽(yáng)極電極3的厚度的函數(shù)在從電解質(zhì)5到陽(yáng)極電極3的相對(duì)表面的方向上增加。第二部分中的額外金屬為階梯函數(shù)。第一部分不含額外金屬，而第二部分含有均一濃度。
舉例來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極電極的第一部分13可含有5到30體積百分比的孔隙率及I到20體積百分比的鎳相含量。陽(yáng)極電極的第二部分23可含有31到60體積百分比的孔隙率，21到60體積百分比的鎳相含量。含鎳相可任選地含有介于I與50之間的原子百分比(例如，5到30原子％)的額外金屬(例如鈷及/或銅)，且其余為鎳。在一個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極電極3的第一部分13及第二部分23包括單獨(dú)子層。因此，第一區(qū)13包括與電解質(zhì)5接觸的第一子層，且第二區(qū)23包括位于第一子層13上的第二子層。與第二子層23相比，第一子層13含有較低的孔隙率及較低的鎳對(duì)經(jīng)摻雜氧化鈰的比率。如上所述，第二子層23可含有額外金屬,例如Co或Cu。第一子層13可含有介于I與15之間的體積百分比的含鎳相，介于5與30之間的百分比的孔隙(例如介于5與20之間或介于15與25之間的體積百分比的孔隙)，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。舉例來(lái)說(shuō)，介于I與5之間的體積百分比的含鎳相，介于5與10之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。第二子層23含有超過(guò)20體積百分比的含鎳相，介于20與60之間的體積百分比的孔隙(例如介于40與50百分比的孔隙)，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。舉例來(lái)說(shuō)，第二子層23含有介于30與50之間的體積百分比的含鎳相(其任選地含有I到30原子％，例如5到10原子％的Co及/或Cu，且其余為Ni)，介于30與50之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。在第一子層13中，含鎳相對(duì)含經(jīng)摻雜氧化鈰相的體積比率可在1:8到1:10的范圍內(nèi)，例如1:9。在第二子層23中，含鎳相對(duì)含摻雜氧化鈰相的體積比率可在3:1到5:1的范圍內(nèi)，例如4:1。第一子層13可含有介于5與25之間的重量百分比的含鎳相(例如介于10與20之間的重量百分比的含鎳相)，及介于75與95之間的重量百分比的含經(jīng)摻雜氧化鈰相(例如介于80與90之間的重量百分比的經(jīng)摻雜氧化鈰相)。第二子層23可含有介于60與85之間的重量百分比的含鎳相(例如介于70與75之間的重量百分比的含鎳相)，及介于15與40之間的重量百分比的含經(jīng)摻雜氧化鈰相(例如介于25與30之間的重量百分比的經(jīng)摻雜氧化鈰相)。鎳對(duì)陶瓷的最佳比率由最佳陽(yáng)極性能所必需的必要電子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性、孔隙率及電催化性質(zhì)所決定。因此，陽(yáng)極電極3含有多層子層，各層在組成、結(jié)構(gòu)及鎳含量上不同。各層厚約3到30微米，例如厚5到10微米。優(yōu)選的是，第一子層13為3到6微米厚，且第二子層23為6到10微米厚，以達(dá)到9到16微米的總厚度。相比于較遠(yuǎn)離電解質(zhì)的一個(gè)或一個(gè)以上子層，與電解質(zhì)接觸的第一子層具有較高密度及較低鎳含量。確定孔隙率梯度，其從靠近電解質(zhì)的約5%到15%變化，且增加到陽(yáng)極電極的自由表面處的約50%。電極中的鎳含量以與孔隙率相似的方式增加。較遠(yuǎn)離電解質(zhì)的第二子層任選地具有與鎳合金化的額外金屬，例如Co或Cu。 在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，第一區(qū)13及第二區(qū)23中的每一者可包括多個(gè)子層。舉例來(lái)說(shuō)，各區(qū)13、23可含有兩個(gè)子層，使得陽(yáng)極電極3總共含有四個(gè)子層。在此情況下，第一區(qū)13包括與電解質(zhì)接觸的第一子層及位于第一子層上的第二子層，而第二區(qū)23包括位于第二子層上的第三子層及位于第三子層上的第四子層。在此配置中，從第一子層到第四子層，陽(yáng)極電極的孔隙率增加，且從第一子層到第四子層，陽(yáng)極電極的鎳相含量增加。換句話說(shuō)，接觸電解質(zhì)5的子層具有最低的孔隙率及鎳相含量，而離電解質(zhì)最遠(yuǎn)的子層具有最高孔隙率及鎳相含量(以及最低經(jīng)摻雜氧化鈰相含量)。
舉例來(lái)說(shuō)，與電解質(zhì)5最接近的第一子層可含有介于I與5之間的體積百分比的含鎳相，介于5與15之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。第二子層可含有介于6與20之間的體積百分比的含鎳相，介于20與40之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。第三子層可含有介于25與35之間的體積百分比的含鎳相，介于30與50之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。離電解質(zhì)5最遠(yuǎn)的第四子層可含有介于35與45之間的體積百分比的含鎳相(其任選地包含I到30原子％，例如5到10原子％的Cu及/或Co，且其余為Ni)，介于40與60之間的體積百分比的孔隙，且其余為經(jīng)摻雜氧化鈰相。燃料電池堆疊經(jīng)常是由多個(gè)SOFCl以平面元件、管件或其它幾何形狀的形式構(gòu)成。必須將燃料及空氣提供到可能較大的電化學(xué)活性表面。如圖4中所示，燃料電池堆疊的一個(gè)組件為分離堆疊中的個(gè)別電池的所謂的氣流間隔物(在平面堆疊中稱(chēng)為氣流隔板)9。氣流隔板將流到堆疊中的一個(gè)電池的燃料電極(即陽(yáng)極3)的燃料(例如碳?xì)浠衔锶剂?與流到所述堆疊中的鄰近電池的空氣電極(即陰極7)的氧化劑(例如空氣)分離。間隔物9含有位于脊?fàn)钗?0之間的氣流通道或溝道8。通常，氣流隔板9還被用做互連件，其將一個(gè)電池的燃料電極3電連接到鄰近電池的空氣電極7。在此情況下，充當(dāng)互連件的氣流隔板是由導(dǎo)電材料制成或含有導(dǎo)電材料?？稍陉?yáng)極電極與互連件之間提供導(dǎo)電接觸層，例如鎳接觸層。圖4展示下部SOFCl位于兩個(gè)氣體隔板9之間。此外，盡管圖4展示所述堆疊包括多個(gè)平面或板狀燃料電池，但燃料電池可具有其它配置，例如管形。而且，盡管圖4中展示垂直定向的堆疊，但燃料電池可水平堆疊或在垂直與水平之間的任何其它適宜方向上堆疊。文中使用的術(shù)語(yǔ)“燃料電池堆疊”表示共享一共用燃料入口及排出通道或冒口的多個(gè)經(jīng)堆疊燃料電池。文中使用的“燃料電池堆疊”包含不同的電實(shí)體，其含有連接到堆疊的電力調(diào)節(jié)設(shè)備及電力(即電)輸出的兩個(gè)端板。因此，在一些配置中，來(lái)自此不同電實(shí)體的電力輸出可與其它堆疊分開(kāi)控制。文中使用的術(shù)語(yǔ)“燃料電池堆疊”還包含所述不同電實(shí)體的一部分。舉例來(lái)說(shuō)，堆疊可共享相同端板。在此情況下，堆疊共同包括不同電實(shí)體，例如柱。在此情況下，無(wú)法分開(kāi)控制來(lái)自?xún)蓚€(gè)堆疊的電力輸出。一種形成如圖1、2及3所示的平面、電解質(zhì)支撐的SOFCl的方法包含在平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)5的第一側(cè)上形成陰極電極7，且在平面固態(tài)氧化物電極的第二側(cè)上形成金屬陶瓷陽(yáng)極電極3，使得與陽(yáng)極電極的位于遠(yuǎn)離電解質(zhì)處的第二部分相比，陽(yáng)極電極的與電解質(zhì)鄰近的第一部分含有較低的孔隙率及較低的含鎳相對(duì)陶瓷相的比率。陽(yáng)極與陰極可在電解質(zhì)的相對(duì)側(cè)上以任何順序形成。含有圖1所示的多個(gè)子層的陽(yáng)極電極可通過(guò)絲網(wǎng)印刷法或通過(guò)其它適宜方法形成。舉例來(lái)說(shuō)，可將含有低孔隙率及低鎳含量的第一子層13絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)5上，繼而在第一子層13上絲網(wǎng)印刷具有較高孔隙率及較高鎳含量的第二子層23。如上所述，可將子層13絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)5上，接著在低于150C(例如約70C)的溫度下干燥，隨后在經(jīng)干燥子層13上絲網(wǎng)印刷子層23，任選地干燥子層23，且最后在高于1000C的溫度下燒制子層13及23兩者?，F(xiàn)在將描述通過(guò)絲網(wǎng)印刷、干燥及燒制來(lái)制造陽(yáng)極與陰極電極的非限制性的示范性方法。
將裸露的板狀固態(tài)氧化物電解質(zhì)5 (例如經(jīng)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì))去封裝并置于帶槽盒101中。將各盒安裝在升降機(jī)103中，升降機(jī)103將個(gè)別電解質(zhì)襯底5定位到步移式傳送帶105上。所述步移式傳送帶將電解質(zhì)襯底5輸送到印刷工具板107，同時(shí)在所述過(guò)程期間使襯底暴露于最小程度的磨損?？墒褂檬叭☆^109將來(lái)自步移式傳送帶末端的電解質(zhì)襯底放到工具板上。所述拾取頭可配置有用以拾取電解質(zhì)襯底的伯努利(Bernoulli)墊或真空彈簧銷(xiāo)陣列。一旦拾取頭109將電解質(zhì)襯底5降低到工具板107上，絲網(wǎng)印刷循環(huán)就開(kāi)始。首先，多個(gè)夾緊對(duì)準(zhǔn)銷(xiāo)111朝襯底5向內(nèi)塌陷。銷(xiāo)可被固定且/或負(fù)載壓力。組合的向內(nèi)移動(dòng)將襯底定位到預(yù)定對(duì)準(zhǔn)位置。利用少量的工具板107真空來(lái)阻止襯底5在夾銷(xiāo)之間振蕩。一旦襯底被定位，就施加壓緊真空，且所有夾銷(xiāo)111撤出并遠(yuǎn)離工作區(qū)。此后，工具板107的支架113在網(wǎng)篩115 (例如，具有高線密度的壓延網(wǎng)篩)下方穿梭往返，且印刷循環(huán)開(kāi)始。印刷循環(huán)包含使用適宜絲網(wǎng)印刷的油墨(例如具有80到93重量百分比的相對(duì)較高固體負(fù)載的油墨)及界定所沉積油墨圖像及油墨沉積特性的絲網(wǎng)工具的絲網(wǎng)印刷工藝?？烧{(diào)整各種工藝參數(shù)以實(shí)現(xiàn)所要的層沉積厚度及質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整印刷設(shè)定值進(jìn)行微調(diào)，且可通過(guò)調(diào)整絲網(wǎng)印刷工藝中的絲網(wǎng)配置進(jìn)行粗調(diào)。在另一實(shí)施例中，可在印刷步驟之前將油墨分散在絲網(wǎng)上，因此在干燥之前減少絲網(wǎng)上的油墨暴露于外部環(huán)境的時(shí)間。這增加了工藝的穩(wěn)定性，且油墨的粘度不會(huì)因干燥而改變。此工藝還減少或消除污染并減少油墨浪費(fèi)。在完成電極絲網(wǎng)印刷循環(huán)后，手動(dòng)或通過(guò)任何適宜機(jī)器或裝置(例如拾取頭109)將電解質(zhì)襯底5從工具板107起離。工具板回到其原始位置以接納下一襯底。先前印刷的襯底5沿傳送帶117向下輸送到預(yù)定拾取位置。另一拾取頭119 (例如機(jī)械臂拾取頭)下降，并用兩個(gè)或兩個(gè)以上栓件包圍襯底。栓件不對(duì)襯底施加壓力，以便最小化對(duì)襯底的切削或損壞。拾取頭升起并以重力固定襯底。接著，拾取頭將電解質(zhì)襯底輸送到干燥器帶121，并將襯底釋放到干燥器帶上?？墒褂萌魏芜m宜干燥器。舉例來(lái)說(shuō)，干燥器120可包含干燥器傳送帶121，例如經(jīng)過(guò)由一個(gè)或一個(gè)以上紅外加熱燈125加熱的紅外加熱區(qū)123的編織不銹鋼帶或其它適宜傳送帶。電解質(zhì)襯底5由帶121輸送到加熱區(qū)123，并在加熱區(qū)中由加熱燈125加熱。在加熱過(guò)程期間，一定百分比的油墨有機(jī)物從電極釋放，其準(zhǔn)備襯底供進(jìn)一步處理。帶121可保持持續(xù)移動(dòng)，同時(shí)運(yùn)載襯底通過(guò)加熱區(qū)?；蛘?，帶121可將襯底輸送到加熱區(qū)，接著在襯底正受熱時(shí)停住，接下來(lái)在加熱完成后將襯底移出加熱區(qū)。如果需要，干燥器可包括兩個(gè)或兩個(gè)以上帶及/或兩個(gè)或兩個(gè)以上加熱區(qū)。在兩個(gè)或兩個(gè)以上帶121的情況下，拾取頭119可經(jīng)操作員或控制系統(tǒng)預(yù)編程或控制以依序?qū)⒁r底置于不同帶上以并行而非連續(xù)地干燥襯底。接著，手動(dòng)或通過(guò)機(jī)器將經(jīng)干燥的電解質(zhì)5襯底從干燥器120移除?？墒褂萌魏芜m宜機(jī)器。舉例來(lái)說(shuō)，機(jī)械臂伯努利墊或配有彈簧銷(xiāo)的真空拾取頭127可位于靠近干燥器出口處。所述墊或頭將襯底從干燥器帶移除，并將其置于步移式傳送帶129上。步移式傳送帶將襯底輸送到出口升降機(jī)131，其接著將襯底5加載到盒133中以供進(jìn)一步處理。對(duì)于包括兩個(gè)或兩個(gè)以上子層的電極，例如上述陽(yáng)極電極，這些子層是分開(kāi)印刷的，且被允許在低溫下干燥，且接著在單個(gè)陽(yáng)極層燒制中燒制所述子層。因此，如上所述，在將第一陽(yáng)極子層印刷在電解質(zhì)襯底上并在干燥器中干燥后，使電解質(zhì)從干燥器返回到絲網(wǎng)印刷站，以在第一陽(yáng)極子層上沉積第二陽(yáng)極子層。在將第二陽(yáng)極子層沉積在第一子層上并在干燥器中干燥后，將電解質(zhì)襯底從干燥器提供到爐子中，在爐子處，多個(gè)陽(yáng)極子層在比干燥溫度高至少三倍的溫度下在一個(gè)燒制步驟中一起燒制。舉例來(lái)說(shuō)，干燥步驟可在低于150C的溫度(如50到100C，例如70到80C)下進(jìn)行。燒制步驟可在高于1000C的溫度(如1100C到1400C)下進(jìn)行。在替代實(shí)施例中，將陽(yáng)極或陰極子層中一者印刷在另一者上，而不經(jīng)歷干燥工藝。在此“濕壓濕(wet-on-wet) ”工藝中，將第一子層絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)上，隨后將第二子層絲網(wǎng)印刷在同一電極的潮濕的第一子層上接著燒制，或干燥并燒制此電極的潮濕子層。舉例來(lái)說(shuō)，可將兩個(gè)陽(yáng)極子層13、23沉積在電解質(zhì)5上，而無(wú)須第一陽(yáng)極子層13及第二陽(yáng)極子層23的沉積之間的中間干燥步驟。在此情況下，將第一陽(yáng)極子層13沉積(例如絲網(wǎng)印刷)在電解質(zhì)上，及在所述第一子層仍潮濕時(shí)，將第二陽(yáng)極子層23沉積(例如絲網(wǎng)印刷)在潮濕的第一子層13上。接著，干燥并燒制兩個(gè)子層13、23，或燒制而不干燥。優(yōu)選的是，在第一子層13的絲網(wǎng)印刷期間使用的第一子層13的油墨具有比第二子層23的絲網(wǎng)印刷期間使用的第二子層23的油墨高的粘度。第一子層油墨可具有比第二子層油墨密度高10%到200%的粘度。此方法增加了工藝處理量，改進(jìn)了陽(yáng)極的氧化還原行為，并消除了兩個(gè)子層之間的明顯界限。舉例來(lái)說(shuō)，與陽(yáng)極3的頂部部分(即，陽(yáng)極3的對(duì)應(yīng)于遠(yuǎn)離電解質(zhì)5的子層23的部分)相比，陽(yáng)極3的底部部分(S卩，陽(yáng)極3的對(duì)應(yīng)于靠近電解質(zhì)5的子層13的部分)可具有較少的鎳相及較多的氧化鈰相。然而，并非在子層13、23之間具有明顯界限，而是使具有中間含量的鎳相與氧化鈰相的擴(kuò)散界面(即，具有比陽(yáng)極的底部部分中多的鎳及比陽(yáng)極的頂部部分中少的鎳)位于陽(yáng)極的頂部部分與底部部分之間。如上所述，在印刷及干燥工藝后，各襯底經(jīng)受稱(chēng)為“燒制”的熱工藝，其包含電解質(zhì)襯底的燒盡及燒結(jié)?？墒褂酶邷貭t進(jìn)行燒制(即，燒盡及燒結(jié)兩者可在同一爐子中進(jìn)行)。對(duì)于陽(yáng)極與陰極電極燒制步驟，可以不同方式將電解質(zhì)襯底加載到爐子中。對(duì)于首先燒制的電極，可面對(duì)面將襯底堆成堆疊，然后放入爐子中。對(duì)于其次燒制的電極，可將各襯底置于爐子中而不接觸鄰近襯底。舉例來(lái)說(shuō)，可將襯底插入一個(gè)或一個(gè)以上陶瓷支撐件、框架或船型體中，然后將其插入爐子中。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于其中首先沉積并燒制陽(yáng)極接著沉積并燒制陰極的燃料電池，可使用以下工藝。多個(gè)平面(例如板狀)固態(tài)氧化物電解質(zhì)各具有第一主要側(cè)及第二主要側(cè)。在多個(gè)平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)中的每一者的第一主要側(cè)上形成第一電極。所述第一電極可通過(guò)上述雙重絲網(wǎng)印刷法或通過(guò)任何其它適宜方法形成。將多個(gè)固態(tài)氧化物電解質(zhì)堆成堆疊，使得堆疊中每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的含有第一電極的第一主要側(cè)面向彼此。因此，除了堆疊中的頂部及底部電解質(zhì)以外，堆疊中每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的第二主要側(cè)面向堆疊中的鄰近電解質(zhì)的第二主要側(cè)。接著燒制所述堆疊。優(yōu)選的是，堆疊中每一電解質(zhì)的第二主要側(cè)在燒制步驟期間缺少電極，且堆疊中每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的含有第一電極的第一主要側(cè)在燒制步驟期間彼此接觸。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于陽(yáng)極電極的燒制，可將燃料電池(例如，具有印刷陽(yáng)極的電解質(zhì)襯底)彼此接觸堆成堆疊。電池可以交替方式面對(duì)面定向。換句話說(shuō)，一對(duì)鄰近電池的陽(yáng)極電極彼此接觸放置，及兩個(gè)其它鄰近電池的未印刷陰極側(cè)接觸電池對(duì)的未印刷陰極側(cè)。因此，將陽(yáng)極印刷電解質(zhì)襯底以經(jīng)印刷表面面向彼此的方式放置。將后續(xù)襯底以相同方式堆疊，以產(chǎn)生作為一個(gè)單元一起處理的“包(pack) ”或襯底堆疊。將每一包置于架子上。將重量(例如陶瓷塊或蓋)置于頂部以產(chǎn)生稱(chēng)為約束燒結(jié)的條件。一旦一個(gè)架子裝滿(mǎn)，就將后續(xù)陶瓷塊及架子垂直放置，從而產(chǎn)生第二層級(jí)。一旦第二層級(jí)裝滿(mǎn)，就將后續(xù)層級(jí)構(gòu)建到爐子的容積。接著起始爐子燒制程序(即，溫度-時(shí)間安排表)，其完成陽(yáng)極燒制工藝。因?yàn)榭梢源朔绞綗拼箅姵囟询B，因此爐子處理量保持較高。具有以?xún)煞N不同油墨配方及印刷條件形成的陽(yáng)極與陰極電極的電池結(jié)構(gòu)允許兩層印刷襯底成對(duì)面對(duì)面堆疊，并防止燒結(jié)期間的接合。優(yōu)選的是，陽(yáng)極與陰極層燒制步驟是單獨(dú)的燒制步驟。因此，在陽(yáng)極子層沉積、干燥及接著一起燒制后，將電解質(zhì)襯底上下倒置并回到印刷站。如下將描述在印刷站處，沉積、干燥一個(gè)或一個(gè)以上陰極子層，且接著一起燒制。對(duì)于陰極電極燒制來(lái)說(shuō)，將電池(例如電解質(zhì)襯底，優(yōu)選在一側(cè)印刷有經(jīng)燒制陽(yáng)極，且在另一側(cè)印刷有未燒制陰極)固持在陶瓷支撐件、框架或船型體(稱(chēng)為“夾具”)中。這些陶瓷夾具將各電池固持在適當(dāng)位置中，并與鄰近電池隔開(kāi)。所述夾具防止電池在燒制期間嚴(yán)重變形，以避免將拱起引入部件中。陶瓷夾具可由高純度氧化鋁(例如99.9%純度)或其它適宜材料制成。在另一實(shí)施例中，陽(yáng)極與陰極層燒制是在同一步驟中進(jìn)行。在此情況下，將含有經(jīng)干燥陽(yáng)極與陰極電極層的電解質(zhì)襯底提供到爐子中，并使陽(yáng)極與陰極在同一步驟期間共燒制。共同燒制補(bǔ)償了當(dāng)各側(cè)個(gè)別燒結(jié)時(shí)發(fā)生的電池拱起?？稍诓皇褂锰沾蓨A具來(lái)支撐各個(gè)另IJ電池并使鄰近電池彼此分離的情況下進(jìn)行共同燒制，其中印刷在兩側(cè)的電池將為彼此接觸的堆疊(例如，第一電池的陽(yáng)極與鄰近第二電池的陽(yáng)極接觸，且第一電池的陰極與鄰近第三電池的陰極接觸)。在另一替代實(shí)施例中，在放入燃料電池堆疊中之前，陰極電極完全未燒結(jié)。在此實(shí)施例中，將陽(yáng)極層或子層印刷在電解質(zhì)上、對(duì)其進(jìn)行干燥并燒結(jié)。接著將陰極層或子層印刷在電解質(zhì)上并干燥但不燒結(jié)，以完成一個(gè)固態(tài)氧化物燃料電池。接著，將具有經(jīng)干燥但未燒結(jié)的陰極的固態(tài)氧化物燃料電池置于固態(tài)氧化物燃料電池堆疊中，其中鄰近燃料電池是通過(guò)傳導(dǎo)性(例如金屬)互連件/氣體隔板分離，并由玻璃或玻璃陶瓷密封件密封。接著燒結(jié)整個(gè)堆疊以燒結(jié)玻璃或玻璃陶瓷密封件。當(dāng)燒結(jié)堆疊中的密封件時(shí)，同時(shí)發(fā)生堆疊的所有電池中的陰極電極的燒結(jié)。因此，在此實(shí)施例中，密封件與固態(tài)氧化物燃料電池堆疊(其含有SOFC及互連件)中的未燒制且未燒結(jié)的陰極電極在同一步驟中燒結(jié)。爐子燒制溫度設(shè)定可包含第一時(shí)間周期或步驟，在此期間，爐子保持穩(wěn)定溫度傾斜率，緩慢升溫或緩慢降溫，在所述溫度，粘合劑開(kāi)始從經(jīng)印刷且干燥的油墨中燒盡。此第一步驟的長(zhǎng)度為使粘合劑完全燒盡的時(shí)間。接著將爐溫升到用于其中發(fā)生電極燒結(jié)的第二時(shí)間周期或步驟的第二且較高燒結(jié)溫度。燒制溫度分布可包括在第一溫度下加熱襯底持續(xù)足以燒盡電極油墨粘合劑的時(shí)間，接著在比第一溫度高的第二溫度下加熱襯底持續(xù)足以燒結(jié)電極的時(shí)間。燒制可在高于1000C的溫度(例如1100C到1400C)下進(jìn)行。陽(yáng)極與陰極電極層可在1100到1200C下燒盡，并在低于1300C的溫度(例如1200到1300C)下燒結(jié)，從而降低爐子成本。優(yōu)選的是，在陽(yáng)極與陰極燒制期間利用對(duì)流爐子處理，以確保粘合劑燒盡。對(duì)流爐子處理確保存在足夠的空氣流來(lái)氧化并清除掉帶粘合劑廢氣的物質(zhì)。在替代實(shí)施例中，可在陽(yáng)極及/或陰極燒制的粘合劑燒盡階段期間利用富含氧氣的空氣(即，向空氣中添加氧使得周?chē)袧舛缺却髿飧叩难?、純氧或其它活性氧化氛圍，以改進(jìn)工藝有效性及處理量。燒制的燒結(jié)階段可在大氣或惰性環(huán)境(例如氮環(huán)境)下進(jìn)行。因此，在此實(shí)施例中，第一燒盡燒制步驟或階段是在含有比第二燒結(jié)燒制步驟或階段高的氧含量的環(huán)境中進(jìn)行。用N1-Co合金制造陽(yáng)極可通過(guò)先以所要化學(xué)計(jì)量合成NihCoxO粉末以及與所要量的SDC粉末混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，0.05彡X彡0.3。任何適宜油墨處理(即，將粉末與油墨溶劑混合)、油墨沉積(例如上述絲網(wǎng)印刷)及燒制/燒結(jié)步驟(例如上述步驟)可用于陽(yáng)極制造。在陽(yáng)極還原期間，NihCoxCVSDC復(fù)合物還原成N1-Co/SDC金屬陶瓷及孔隙度?；蛘?N1-Co合金(即，金屬合金而非金屬氧化物)可以粉末形式生產(chǎn)，與SDC混合,沉積并在還原氛圍中燒結(jié)，以生產(chǎn)與不同微結(jié)構(gòu)組成上相似的陽(yáng)極。，代替Co或除Co外還可使用其它合金元素，例如Cu。同樣地，代替SDC或除SDC外還可使用其它陶瓷材料，例如⑶C等。圖5A及5B描繪從在圖像頂部的陰極到底部的陽(yáng)極定向的SOFC的掃描電子顯微鏡圖像。圖像中的最頂層為陰極電極7。下一層為電解質(zhì)層5。底層為陽(yáng)極3。陽(yáng)極由兩個(gè)子層13及23組成。SEM圖像顯示在使用非重組碳?xì)浠衔锶剂显谌剂喜蛔銞l件下操作后陽(yáng)極子層的情形。圖5A展示根據(jù)比較實(shí)例制造的SOFC的圖像。所述比較實(shí)例的SOFC描述于2007年10月10日申請(qǐng)的第11/907，204號(hào)美國(guó)申請(qǐng)案中，且所述申請(qǐng)案以全文引用的方式并入本文中。所述比較實(shí)例的SOFC在上部子層23中缺少Cu或Co。所述比較實(shí)例的SOFC展現(xiàn)適當(dāng)性能。然而，圖像顯 示存在一些破裂。圖5B展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例制造的SOFC的圖像。與比較實(shí)例的約30微米厚的陽(yáng)極相比，本發(fā)明的陽(yáng)極較薄，例如約9到16微米。陽(yáng)極在上部子層中還含有鈷取代鎳。本發(fā)明實(shí)例的陽(yáng)極顯示不存在結(jié)構(gòu)或機(jī)械失效，例如破裂、脫層或粉化。不希望受特定理論限制，本發(fā)明的發(fā)明人將此變化歸因于向鎳相添加了 Co，從而形成N1-Co合金。相信減少的Ni濃度會(huì)降低陽(yáng)極表面的催化活性，從而導(dǎo)致重組反應(yīng)蔓延到整個(gè)陽(yáng)極表面，而不是將重組反應(yīng)限制在陽(yáng)極的前沿。因?yàn)樗龇磻?yīng)是分散的，因此熱機(jī)械應(yīng)力得以顯著減小。因此，與比較實(shí)例的陽(yáng)極相比，本發(fā)明實(shí)例的陽(yáng)極損壞較少或無(wú)損壞。圖6展示機(jī)械負(fù)載測(cè)試的結(jié)果。測(cè)試是由僅對(duì)陽(yáng)極的電池的四點(diǎn)彎曲測(cè)試組成。曲線圖繪制了比較實(shí)例(線“C0MP”)及本發(fā)明實(shí)例(線“INV”)的結(jié)果。比較實(shí)例的結(jié)果的標(biāo)繪揭示具有標(biāo)準(zhǔn)偏差0.16943的1.369kgf的平均機(jī)械負(fù)載。來(lái)自本發(fā)明實(shí)例的數(shù)據(jù)的標(biāo)繪顯示具有標(biāo)準(zhǔn)偏差0.06952的1.435kgf的平均機(jī)械負(fù)載。盡管兩種類(lèi)型的電池均顯示了可接受的結(jié)果，但本發(fā)明實(shí)例的電池在其失效負(fù)載中顯示了每次都一致的結(jié)果，而比較實(shí)例的電池顯示了許多異常值及大體上不一致的行為。本發(fā)明實(shí)例的電池對(duì)于失效具有較高的平均負(fù)載以及一致性，這表明電解質(zhì)與電極之間的界面優(yōu)于比較實(shí)例電池中的界面。這可歸因于本發(fā)明實(shí)例的陽(yáng)極具有較少破裂或無(wú)破裂。圖7描述根據(jù)比較實(shí)例及本發(fā)明實(shí)例的若干燃料電池堆疊在30amp操作下的中值電壓匯集結(jié)果的曲線圖。一個(gè)被測(cè)堆疊含有根據(jù)比較實(shí)例制造的一些電池及根據(jù)本發(fā)明實(shí)例制造的其它電池。數(shù)據(jù)表征電池堆疊在壽命初期在操作條件下的輸出電壓電位對(duì)溫度。隨著溫度從770V變?yōu)?50°C，以1.9的蒸汽與甲烷(例如碳)比率及90%的燃料利用率測(cè)量輸出電位。結(jié)果顯示本發(fā)明的輸出電位較高(例如約60mV的較高電位)，因此，與比較實(shí)例的充分結(jié)果相比，提供改進(jìn)的結(jié)果。770°C下的比較實(shí)例數(shù)據(jù)表明存在一些焦化，所述焦化是在所述相同溫度下本發(fā)明實(shí)例中未觀察到的。圖8為含有根據(jù)比較實(shí)例及本發(fā)明實(shí)例的電池的25電池堆疊以75%的燃料利用率及在850°C下操作200小時(shí)后的輸出電壓的曲線圖。畫(huà)圈數(shù)據(jù)點(diǎn)指示本發(fā)明實(shí)例的電池在操作200小時(shí)后的輸出電壓結(jié)果。未畫(huà)圈數(shù)據(jù)點(diǎn)指示比較實(shí)例的電池在操作200小時(shí)后的輸出電壓結(jié)果。顯然，本發(fā)明的電池在操作后均顯示比比較實(shí)例的堆疊低的輸出電位降級(jí)程度。圖9為比較實(shí)例的純鎳及本發(fā)明實(shí)例的N1-Co合金(10原子百分比的Co，90原子百分比的Ni)在750及800°C下的甲烷轉(zhuǎn)化率對(duì)天然氣的質(zhì)量流速(以每分鐘標(biāo)準(zhǔn)升來(lái)計(jì))的曲線圖。由圖可見(jiàn)，純Ni的電催化重組轉(zhuǎn)化率比N1-Co合金高，其中對(duì)于兩個(gè)第二層23，金屬與陶瓷的體積分?jǐn)?shù)相同。質(zhì)量流越高，催化劑必須重組所有甲烷的效率越高。因?yàn)樵谳^低質(zhì)量流速下檢測(cè)甲烷，因此N1-Co催化劑提供較慢的催化反應(yīng)。陽(yáng)極電極在與電解質(zhì)的三相界處含有富含摻雜氧化鈰相的界面，且在鄰近于遠(yuǎn)離電解質(zhì)的陽(yáng)極電極的“自由”表面(即，陽(yáng)極3的面向互連件9的表面)處含有富含鎳相的區(qū)。不希望受特定理論限制，本發(fā)明的發(fā)明人相信本發(fā)明實(shí)施例的陽(yáng)極電極在極高燃料利用率條件下的較大穩(wěn)定性主要是歸因于三相界處富含氧化鈰的界面的存在。摻雜氧化鈰的混合離子及電子傳導(dǎo)性質(zhì)充當(dāng)通過(guò)電解質(zhì)的氧離子流的緩沖物，從而緩和了鎳向鎳氧化物的快速轉(zhuǎn)化。避免了電極/電解質(zhì)的機(jī)械損壞，且在建立正常操作條件后，觀察到陽(yáng)極中最小的極化改變。因?yàn)榛谘趸嫷奶沾删哂斜孺嚨偷碾娮觽鲗?dǎo)性，因此少量鎳的存在改進(jìn)了第一子層的傳導(dǎo)性，而在燃料不足條件下不會(huì)對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性造成任何不利影響。陽(yáng)極電極進(jìn)一步含有遠(yuǎn)離電解質(zhì)的鎳合金的富含金屬區(qū)。本發(fā)明的發(fā)明人相信降低鎳濃度將使陽(yáng)極的蒸汽重組活性區(qū)離開(kāi)前沿而分散。因?yàn)殒囀侨绱藦?qiáng)的電催化劑，因此相信高Ni濃度導(dǎo)致重組的大部分是在陽(yáng)極長(zhǎng)度的數(shù)厘米范圍內(nèi)(即，在碳?xì)浠衔锶剂显谠撎庍M(jìn)入陽(yáng)極與互連件之間的陽(yáng)極空間的前沿處)發(fā)生。升高濃度的高度吸熱蒸汽重組導(dǎo)致熱機(jī)械應(yīng)力及陽(yáng)極脫層。通過(guò)在整個(gè)上部陽(yáng)極子層中用具有較少催化性或不具催化性的金屬(例如Cu及/或Co)代替Ni催化劑來(lái)使Ni催化劑部分去活，允許使重組反應(yīng)從燃料入口到出口遍布陽(yáng)極表面的整個(gè)長(zhǎng)度(即區(qū)域)，且減小高溫梯度。減小的溫度梯度導(dǎo)致電池的前沿處較低的熱機(jī)械應(yīng)力，從而最小化陽(yáng)極脫層及失效機(jī)制的肇因。這還會(huì)減少粉化及Ni碳化物形成。此外，由于陽(yáng)極的經(jīng)摻雜氧化鈰的陶瓷相(例如SDC)具有電催化活性，因此陽(yáng)極的總體催化活性未顯著降低。已出于說(shuō)明及描述的目的呈現(xiàn)了本發(fā)明的以上描述。以上描述無(wú)意為詳盡的或?qū)⒈景l(fā)明限于所揭示的精確形式，且鑒于上述教示，修改及變化是可能的，或可從本發(fā)明的實(shí)踐中獲取。選擇了以上描述是為了闡釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用。希望本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)及其均等物界定。
權(quán)利要求
1.一種制造固態(tài)氧化物燃料電池SOFC的方法，其包括: 在平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第一側(cè)上形成第一電極的第一子層； 干燥所述第一電極的所述第一子層； 在燒制所述第一電極的所述第一子層之前，在所述第一電極的所述經(jīng)干燥的第一子層上形成所述第一電極的第二子層； 在同一第一燒制步驟期間，燒制所述第一電極的所述第一及第二子層；及 在所述固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第二側(cè)上形成第二電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟干燥是在第一溫度下進(jìn)行，所述燒制步驟是在第二溫度下進(jìn)行，且所述第一溫度比所述第二溫度低至少三倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一溫度低于150C，且所述第二溫度大于IOOOCo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一電極包括陽(yáng)極電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中: 所述陽(yáng)極電極的所述第一子層包括含有含鎳相及含經(jīng)摻雜氧化鈰相的金屬陶瓷； 所述陽(yáng)極電極的所述第二子層包括含有含鎳相及含經(jīng)摻雜氧化鈰相的金屬陶瓷；且所述陽(yáng)極電極的所述第一子層含有比所述陽(yáng)極電極的所述第二子層低的所述含鎳相對(duì)陶瓷相的比率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述經(jīng)摻雜氧化鈰相包括經(jīng)Sm摻雜的氧化鈰相，且所述含鎳相包括鎳，或I到50原子百分比的Co或Cu中的至少一者且其余為鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一電極包括陰極電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成所述第二電極的步驟包括: 在所述平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的所述第二側(cè)上形成第二電極的第一子層； 干燥所述第二電極的所述第一子層； 在燒制所述第二電極的所述第一子層之前，在所述第二電極的所述經(jīng)干燥的第一子層上形成所述第二電極的第二子層；及 燒制所述第二電極的所述第一及第二子層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述燒制所述第二電極的所述第一及第二子層的步驟包括在所述第一燒制步驟之后發(fā)生的第二燒制步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述燒制所述第二電極的所述第一及第二子層的步驟包括所述第一燒制步驟，使得所述第一及所述第二電極是在所述同一第一燒制步驟期間燒制。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述第一燒制步驟之前干燥所述第一電極的所述第二子層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述形成所述第一電極的所述第一子層的步驟包括絲網(wǎng)印刷所述第一子層；及 所述形成所述第一電極的所述第二子層的步驟包括絲網(wǎng)印刷所述第二子層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述形成所述第一電極的所述第一子層的步驟包括: 將所述電解質(zhì)置于帶槽盒中；將所述盒安裝到升降機(jī)中，所述升降機(jī)將所述電解質(zhì)定位到傳送帶上； 將所述電解質(zhì)輸送到絲網(wǎng)印刷工具板； 將所述電解質(zhì)對(duì)準(zhǔn)到絲網(wǎng)印刷工具板上的位置中； 施加壓緊真空以將所述電解質(zhì)固持在所述絲網(wǎng)印刷工具板上；及 使用包括80到93重量百分比的固體的油墨來(lái)絲網(wǎng)印刷所述第一電極的所述第一子層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述干燥所述第一電極的所述第一子層的步驟包括將所述電解質(zhì)置于帶上，將所述電解質(zhì)輸送到加熱區(qū)，及利用紅外加熱燈干燥所述第一電極的所述第一子層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一燒制步驟包括:將固態(tài)氧化物電解質(zhì)堆疊放入爐子中，使得所述電解質(zhì)的印刷有所述第一電極的表面面向并接觸彼此；以及以對(duì)流方式燒制所述第一電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中: 所述第一燒制步驟包括在第一溫度下在第一環(huán)境中進(jìn)行的燒盡階段及在第二溫度下在第二環(huán)境中進(jìn)行的燒結(jié)階段； 所述第二溫度高于所述第一溫度；且 所述第一環(huán)境含有比所述第二環(huán)境高的氧含量。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述形成所述第二電極的步驟包括:在所述平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的所述第二側(cè)上絲網(wǎng)印刷所述第二電極；干燥所述第二電極；及在第二燒制步驟中燒制所述第二電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第二燒制步驟包括:將含有所述經(jīng)干燥的第二電極的所述電解質(zhì)插入陶瓷夾具中；將所述夾具放入所述爐子中，使得所述電解質(zhì)不接觸鄰近電解質(zhì)；及燒制所述第二電極。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述第一電極包括陽(yáng)極電極；且 所述第二電極包括陰極電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述形成所述第二電極的步驟包括: 在所述第一燒制步驟之后，在所述固態(tài)氧化物電解質(zhì)的所述第二側(cè)上印刷所述陰極電極； 干燥所述陰極電極； 將包括所述經(jīng)燒制陽(yáng)極電極及所述經(jīng)干燥但未燒制的陰極電極的所述電解質(zhì)放入固態(tài)氧化物燃料電池堆疊中； 在所述固態(tài)氧化物燃料電池堆疊中形成玻璃或玻璃陶瓷密封件 '及燒結(jié)所述固態(tài)氧化物燃料電池堆疊以燒結(jié)所述玻璃或玻璃陶瓷密封件且在所述同一步驟中燒結(jié)所述陰極電極。
21.一種制造固態(tài)氧化物燃料電池SOFC的方法，其包括: 提供多個(gè)平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)， 每一電解質(zhì)具有第一主要側(cè)及第二主要側(cè)； 在所述多個(gè)平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)中的每一者的所述第一主要側(cè)上形成第一電極； 將所述多個(gè)固態(tài)氧化物電解質(zhì)堆成堆疊，使得所述堆疊中的每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的含有所述第一電極的所述第一主要側(cè)面向彼此；及 燒制所述堆疊。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中: 所述堆疊中的每一電解質(zhì)的所述第二主要側(cè)在所述燒制步驟期間缺少電極；且所述堆疊中的每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的含有所述第一電極的所述第一主要側(cè)在所述燒制步驟期間彼此接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中除了所述堆疊中的頂部及底部電解質(zhì)以外，所述堆疊中的每一對(duì)鄰近電解質(zhì)的所述第二主要側(cè)面向所述堆疊中的鄰近電解質(zhì)的所述第二主要側(cè)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其進(jìn)一步包括: 在所述形成步驟之后且在所述燒制步驟之前干燥所述第一電極；及在所述燒制步驟后，在所述多個(gè)平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)中的每一者的所述第二主要側(cè)上形成第二電極。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中: 所述第一電極包括陽(yáng)極電極； 所述形成所述第一電極的步驟包括絲網(wǎng)印刷所述第一電極的第一子層，干燥所述第一子層，及在所述第一子層上絲網(wǎng)印刷所述第一電極的第二子層；且 所述燒制步驟包括將所述堆疊放入爐子中，將一重量置于所述步驟上，及以對(duì)流方式燒制所述第一電極。
26.一種制造固態(tài)氧化物燃料電池SOFC的方法，其包括: 在平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第一側(cè)上印刷第一電極的潮濕第一子層； 在燒制所述第一電極的所述第一子層之前，在所述第一電極的所述潮濕第一子層上印刷所述第一電極的第二子層； 在同一第一燒制步驟期間燒制所述第一電極的所述第一及第二子層；及 在所述固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第二側(cè)上形成第二電極。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中: 所述第一電極包括陽(yáng)極電極； 所述印刷所述潮濕第一子層的步驟包括使用第一油墨來(lái)絲網(wǎng)印刷所述第一子層；所述印刷所述第二子層的步驟包括使用具有比所述第一油墨低的粘度的第二油墨來(lái)絲網(wǎng)印刷所述第二子層；且 所述印刷所述第二子層的步驟是在干燥所述第一子層之前進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述印刷所述第二子層的步驟之后且在所述燒制步驟之前，干燥所述第一及所述第二子層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造固態(tài)氧化物燃料電池SOFC的方法，其包含在平面固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第一側(cè)上形成第一電極的第一子層及干燥所述第一電極的所述第一子層。所述方法還包含在燒制所述第一電極的所述第一子層之前，在所述第一電極的所述經(jīng)干燥的第一子層上形成所述第一電極的第二子層；在同一第一燒制步驟期間，燒制所述第一電極的所述第一及第二子層；以及在所述固態(tài)氧化物電解質(zhì)的第二側(cè)上形成第二電極。
文檔編號(hào)H01M8/02GK103155255SQ201180047747
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
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