專利名稱：含有導電聚合物的膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物、膜、凝膠和泡沫，更具體而言涉及包含導電聚合物的聚合物組合物、膜、凝膠和泡沫，以及含有所述聚合物膜、凝膠和泡沫的電子裝置。
背景技術：
透明導體(例如銦錫氧化物(ITO))將金屬的導電性與玻璃的光學透明性組合，并且可用作電子裝置(例如顯示裝置)的部件。對ITO而言，撓性可能成為主要的挑戰(zhàn)，ITO似乎并不適合下一代的顯示裝置、照明裝置或光伏器件。這些擔憂促使人們利用常規(guī)材料和納米材料來研究替代品。有很多用于開發(fā)ITO替代品的技術方案，并且這些可供替代的方案在以下四個方面展開競爭:價格、導電性、光學透明性和物理回彈性。已經研究了導電聚合物，例如聚噻吩聚合物(特別是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)與聚(苯乙烯磺酸鹽)(〃PED0T-PSS〃)的聚合物共混物)作為可能的ITO替代品。導電聚合物的導電性通常低于ΙΤ0，但是可以通過使用導電填料(例如碳納米管和摻雜劑)而得到加強。然而，這些膜的性能仍然達不到ITO的水平，并且需要在優(yōu)化導電聚合物膜的導電性和優(yōu)化其光學透明性之間進行權衡。已經關注到利用離子液體來改變導電聚合物膜的性質。2010年11月30日授權的美國專利N0.842，197寬泛地公開了導電聚合物與離子液體的混合物，其具體包含:PED0T-PSS和1- 丁基-3-甲基-咪唑鎗四氟硼酸鹽的混合物。2010年11月30日授權的美國專利N0.7，842，197公開了通過使導電聚合物與特定的離子液體接觸來制備導電材料的方法。2008年6月12日公布的美國專利申請公開2008/0139710A1公開了導電凝膠，該導電凝膠包含特定的分散或溶于特定的離子液體中的導電聚合物，以及特定的膠凝劑。目前正在進行還未完成的有對增加導電聚合物膜(更具體而言為PED0T-PSS膜)的導電性和光學透明性的研究。

發(fā)明內容
第一方面，本發(fā)明涉及聚合物膜，其包含以下物質的混合物:(a)導電聚合物，和(b)離子液體。在一個實施方案中，所述聚合物膜包含:(a) 一種或多種導電聚合物，其選自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合雜環(huán)雜芳族聚合物以及它們的混合物，并且還任選包含一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，以及(b)離子液體，其包含一種或多種含有以下離子的化合物:(i)有機陽離子，和(ii)陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(p_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子，
條件是，如果所述離子液體包含含有六氟磷酸根陰離子的化合物，那么所述一種或多種導電聚合物必須包含一種或多種聚噻吩聚合物與一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑的混合物。第二方面，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明聚合物膜的方法，包括:(A)形成聚合物組合物的層，所述聚合物組合物包含(a)液體載體，(b) 一種或多種溶于或分散于所述液體載體中的導電聚合物，和(c) 一種或多種溶于或分散于所述液體載體中的離子液體，以及(B)從所述層中除去所述液體載體。第三方面，本發(fā)明涉及用于制備本發(fā)明的聚合物膜的聚合物組合物，其包含:(a)液體載體，(b)溶于或分散于所述液體載體中的導電聚合物，和(c)溶于或分散于所述液體載體中的離子液體。第四方面，本發(fā)明涉及制備聚合物組合物的方法，包括:提供導電聚合物在液體載體中的溶液或分散體，以及使離子液體溶于或分散于所述導電聚合物在液體載體中的溶液或分散體中。第五方面，本發(fā)明涉及電子裝置，其包括多個層，其中所述多個層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物膜。本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件均典型地提供高導電性，并且在一些實施方案中，提供高透光率。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物膜表現出小于或等于約500歐姆/平方的薄層電阻。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物膜表現出大于500西門子/厘米的導電率。第六方面，本發(fā)明涉及一種導電聚合物凝膠，其包含導電聚合物、離子液體與水性液體介質的組合的膠凝化物。在一個實施方案中，所述聚合物凝膠包含:(a)聚合物網絡，包含:( i )導電聚合物，其包含:(I) 一種或多種導電聚噻吩聚合物，和(2) 一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，和(ii) 一種或多種離子液體，其量能有效地使所述導電聚合物凝膠化，以及(b)液體介質，其載于所述聚合物網絡中。第七方面，本發(fā)明涉及制備導電聚合物凝膠的方法，包括:在水性液體介質中，使一種或多種導電聚合物與一種或多種其量能有效地使所述一種或多種導電聚合物凝膠化的離子液體接觸。第八方面，本發(fā)明涉及一種電子裝置，其包括:多個層，其中所述多個層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物凝膠。第九方面，本發(fā)明涉及一種聚合物泡沫，其包含由導電聚合物和離子液體的組合形成的多孔聚合物網絡。
在一個實施方案中，所述聚合物泡沫包含多孔網絡，所述多孔網絡包含通過以下方式獲得的產物: (a)在液體介質中，使(i )導電聚合物與(ii ) 一種或多種其量能有效地使所述導電聚合物凝膠化的離子液體接觸，以及(b)從所述凝膠中除去所述液體介質，所述(i )導電聚合物包含:( I) 一種或多種導電聚噻吩聚合物，和(2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑。第十方面，本發(fā)明涉及一種制備導電聚合物泡沫的方法，包括:(A)在液體介質中(通常為水性液體介質)，使一種或多種導電聚合物以及一種或多種其量能有效地使所述一種或多種導電聚合物凝膠化以形成聚合物凝膠的離子液體接觸，以及(B)從所述聚合物凝膠中除去所述液體介質。第十一方面，本發(fā)明涉及一種電子裝置，其包括多個層，其中，所述多個層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物泡沫。在一個實施方案中，所述聚合物泡沫表現出小于或等于約50歐姆/平方的薄層電阻。


圖1為本發(fā)明的電子裝置的示意圖。圖2為如下所述的實施例35至38 (〃PED0T PSS EMIM TCB Pl〃)和如下所述的實施例39至43(〃PED0T PSS EMIM TCB P2〃)中的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽膜、以及如下所述的比較例C32至C36 ("PED0TPSS EMIM BF4P2〃)中的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽的膜的導電率圖表，以西門子/厘米("ScnT1")相對于該膜中的離子液體的量(以膜的重量百分比表示，〃wt%〃)表示。
具體實施例方式如本文所用，以下術語具有如下的含義:“酸性基團”是指能夠離子化以貢獻氫離子的基團，“陽極”是指與給定的陰極相比能更有效地注入空穴的電極，“緩沖層”通常指在電子裝置中具有一種或多種功能的導電或半導體材料或結構，所述功能包括但不限于:使裝置中相鄰的結構(例如底層)平面化；電荷轉移和/或電荷注入特性；清除諸如氧或金屬離子等雜質；以及促進或提高電子裝置的性能的其他方面。“陰極”是指能特別有效地注入電子或負電荷載體的電極?！凹s束層(confinement layer)”是指阻止或防止在層的界面處發(fā)生粹滅反應的層。本文所用的與導電聚合物有關的“摻雜”是指導電聚合物與該導電聚合物的聚合物平衡離子結合，在本文中，所述聚合物平衡離子稱為“摻雜劑”，并通常為聚合酸，其在本文中被稱為“聚合酸摻雜劑”?！皳诫s的導電聚合物”是指包含導電聚合物和該導電聚合物的聚合物平衡離子的聚合物共混物。 “導電聚合物”是指在不添加導電填料(例如炭黑或導電金屬顆粒)的情況下，本身或本來就能夠導電的任何聚合物或聚合物共混物，更通常是指表現出大于或等于10_7西門子/厘米("S/cm")的體電導率的任何聚合物或低聚物，除非另有指明，本文提到的“導電聚合物”包含任何任選的聚合酸摻雜劑?！皩щ姟卑▽щ姾桶雽щ?。本文所用的與材料或結構有關的“電活性”是指所述材料或結構表現出電或電輻射性質，例如發(fā)出輻射，或者在接收輻射時表現出電子空穴對濃度變化的電荷?！半娮友b置”是指包括一個或多個含有一種或多種半導體材料的層，并且通過該一個或多個層利用電子的受控運動的裝置。如本文所用的與材料或結構有關的“電子注入/轉移”是指，所述材料或結構促進或推動負電荷通過所述材料或結構遷移進入另一種材料或結構。“高沸點溶劑”是指在室溫下為液體并具有大于100°C的沸點的有機化合物。如本文所用的與材料或結構有關的“空穴轉移”是指，所述材料或結構以相對有效和少量電荷損失的方式推動正電荷遷移通過所述材料或結構的厚度。本文所用的與電子裝置有關的“層”是指覆蓋所述裝置的所需面積的涂層，其中所述面積并不限于大小，即被該層覆蓋的面積可以(例如)與整個裝置一樣大、與該裝置的特定的功能面積一樣大(例如實際視覺顯示)、或者與單個亞像素一樣小?！熬酆衔铩卑ň畚锖凸簿畚?。“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的共混物，以及“聚合物網絡”是指一種或多種聚合物分子的相互連接的鏈段的三維結構，其中，所述鏈段為單個聚合物分子的鏈段，并且通過共價鍵相互連接(“交聯聚合物網絡”)，其中，所述鏈段為兩種或更多種聚合物分子的鏈段，并且通過除共價鍵之外的其他方式(例如物理纏結、氫鍵或離子鍵)相互連接，或者通過共價鍵和除共價鍵之外的其他方式相互連接(“物理聚合物網絡”)。如本文所用，與有機基團相關的術語“(Cx-Cy) ”(其中X和y各自為整數)是指該基團的每個基團可以含有X個碳原子至y個碳原子。本文中所用的術語“烷基”是指一價飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，更通常為一價飽和直鏈或支鏈(C1-C4tl)烴基，例如(如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的術語“環(huán)烷基”是指包含一個或多個環(huán)狀烷基環(huán)的飽和烴基(更通常為(C5-C22)飽和烴基)，在所述環(huán)的一個或多個碳原子上，每個碳原子可任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，例如(如)環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。術語“雜烷基”是指這樣的烷基，其中所述烷基中的一個或多個碳原子被雜原子(例如氮、氧、硫)代替。術語“亞烷基”是指二價烷基，包括(例如)亞甲基和聚(亞甲基)。本文中所用的術語“羥烷基”是指被一個或多個羥基取代的烷基(更通常為(C1-C22)烷基)，包括(例如)羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥癸基。
本文中所用的術語“烷氧基烷基”是指被一個或多個烷氧基取代基取代的烷基，更通常為(C1-C22)燒氧基-(C1-C6)燒基，包括(例如)甲氧基甲基和乙氧基丁基。本文中所用的術語“烯基”是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基(更通常為不飽和直鏈或支鏈的(C2-C22)烴基)，包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和異丙稀基。本文中所用的術語“環(huán)烯基”是指含有一個或多個環(huán)狀烯環(huán)的不飽和烴基(通常為不飽和(C5-C22)烴基)，所述環(huán)的一個或多個碳原子上，每個碳原子可任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，包括(例如)環(huán)己烯基和環(huán)庚烯基。本文所用的術語“芳基”是指含有一個或多個六元碳環(huán)(該六元碳環(huán)的不飽和度可由3個共軛雙鍵來表示)的一價不飽和烴基，所述芳基可以在其環(huán)的一個或多個碳上被羥基、烷基、烷氧基、烯基、齒素、齒代烷基、單環(huán)芳基或氨基取代，所述芳基包括(例如)苯基、
甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。本文所用的術語“芳烷基”是指被一個或多個芳基取代的烷基，更通常為被一個或多個(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，包括(例如)苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。本文所用的術語“多環(huán)雜芳族化合物”是指具有多于一個芳環(huán)，并且其中至少一個芳環(huán)在環(huán)中包含至少一個雜原子的化合物，其中相鄰的環(huán)可以通過一個或多個鍵或二價橋連基團彼此相連，或者稠合在一起。本文所用的以下術語是指相應的取代基:〃 酰胺基〃為-R1-C (O) N (R6) R6，〃 酰胺基磺酸(酯 / 鹽)基團〃為一R1-C (O) N(R4) R2-SO3Z,〃 芐基〃為-CH2-C6H5,〃 羧酸(酯 / 鹽)基團〃為-R1-C (O) O-Z 或-R1-O-C (O) -Z,"醚"為-R1-(0-R3) p-0-R3，〃 醚羧酸(酯 / 鹽)基團〃為-R1-O-R2-C (O) O-Z 或-R1-O-R2-O-C (O) -Z,〃 醚磺酸(酯 / 鹽)基團〃為-R1-O-R2-SO3Z,〃 酯磺酸(酯 / 鹽)基團〃為-R1-O-C (O) R2-SO3Z,〃磺基酰亞胺基〃為-R1-SO2-NH-SO2-R3,以及〃 氨基甲酸(酯 / 鹽)基團〃為-R1-O-C(O)-N(R4)2,其中:各R1不存在或者為亞烷基，各R2為亞烷基，各R3為烷基，各R4為H或烷基，P為O或I至20的整數，并且各Z為H、堿金屬、堿土金屬、N(R3)4或R3，其中任何上述基團可以為非取代或取代的，并且任何基團的一個或多個氫可以被氟取代，包括全氟代基團。
在一個實施方案中，基于100重量份(“pbw”)的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜以及本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:(i)約Ipbw至約99.9pbw,更通常約2pbw至約99.9pbw,還更通常約IOpbw至約80pbw的導電聚合物，和(ii)約0.1pbw至約99pbw,更通常約0.1pbw至約97.5pbw,還更通常約20pbw至90pbw的離子液體。在一個實施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成連續(xù)相，并且離子液體形成分散在所述導電聚合物連續(xù)相中的不連續(xù)相。在一個實施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成聚合物網絡，并且該聚合物網絡浸潰在所述離子液體中。在一個實施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成所述導電聚合物的非交聯分子的物理聚合物網絡。在一個實施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成交聯的聚合物網絡。在一個實施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:(i)大于25pbw至約99.9pbw,更通常大于25pbw至約99.9pbw,還更通常大于25pbw至約80pbw的導電聚合物,和(ii)約0.1pbw至小于75pbw,更通常約0.1pbw至小于75pbw,還更通常約20pbw至小于75pbw的離子液體。在本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件的一個實施方案中，所述膜中的離子液體的總重量與該膜中導電聚合物的總重量的比率通常為大于O:1至約1.5:1，更通常為約0.1:1至1:1。在一個實施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:(i)大于25pbw至約99.9pbw,更通常大于25pbw至約99.9pbw,還更通常大于25pbw至約80pbw的導電聚合物,和(ii)約0.1pbw至小于75pbw,更通常約0.1pbw至小于75pbw,還更通常約20pbw至小于75pbw的離子液體，并且所述膜中的離子液體的總重量與該膜中導電聚合物的總重量的比率通常為大于0:1至約1.5:1，更通常為約0.1:1至1:1。在一個實施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含分散在導電聚合物連續(xù)相中的離子液體不連續(xù)相，并且通常表現出良好的化學穩(wěn)定性、低可燃性、可忽略不計的蒸氣壓以及高離子導電性。在一個實施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物凝膠，所述凝膠包含:(a)約2pbw至約90pbw的聚合物網絡,基于IOOpbw所述網絡,所述網絡包含:(i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導電聚合物，和
(ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，以及(b)約IOpbw至約98pbw的水性液體介質。在本發(fā)明的聚合物凝膠的一個實施方案中，所述凝膠中的離子液體的總重量與該凝膠中的導電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1，更通常為1.7:1至20:1，還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1至8:1。在一個實施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物凝膠，所述凝膠包含:Ca)約2pbw至約90pbw的聚合物網絡,基于IOOpbw的所述網絡,所述網絡包含:(i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導電聚合物，和(ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，以及(b)約IOpbw至約98pbw的水性液體介質，并且所述凝膠中的離子液體的總重量與該凝膠中的導電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1,更通常為1.7:1至20:1,還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1 至 8:1。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物凝膠的聚合物網絡包含導電聚合物與離子液體的反應產物。在一個實施方案中，所述聚合物網絡浸潰有水性液體介質。在一個實施方案中，利用動態(tài)力學分析儀(例如，如TA Instruments Q400DMA)進行動態(tài)振動測量測得，在約0.01到約100弧度/秒范圍內的任何角頻率下，所述聚合物凝膠的儲能模量(G’)大于該聚合物凝膠的損耗模量(G")。在一個實施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件各自包含使以下物質接觸(通常在液體介質中)而獲得的產物:(i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導電聚合物，和(ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體。在本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件的一個實施方案中，所述泡沫中離子液體的總重量與該泡沫中導電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1,更通常為約1.7:1至20:1,還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1至8:1。在一個實施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件各自包含通過使以下物質接觸而獲得的產物:(i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導電聚合物，和(ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，并且所述泡沫中所述離子液體的總重量與該泡沫中所述導電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1，更通常為約1.7:1至20:1，還更通常為約1.7:1至約10:1，還更通常為2:1至8:1。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物泡沫包含導電聚合物與離子液體的反應產物。在一個實施方案中，所述聚合物泡沫具有多孔結構，并且高的強度與重量之比和高的表面積與體積之比、以及高導電性。在一個實施方案中，利用動態(tài)力學分析儀(例如，如TAInstrumentsQ400DMA)進行動態(tài)振動測量測得，在約0.01到約100弧度/秒范圍內的任何角頻率下，所述聚合物泡沫的儲能模量(G’)大于該聚合物泡沫的損耗模量(G")。在一個實施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含:(a)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常約50pbw至小于IOOpbw,還更通常約90pbw至約99.5pbw的液體載體，(b)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常大于Opbw至約50pbw,還更通常0.5pbw至約IOpbw的導電聚合物與離子液體的混合物，基于IOOpbw的所述導電聚合物和所述離子液體的總量，所述混合物包含:(i)約Ipbw至約99.9pbw,更通常約2pbw至約99.9pbw,還更通常約25pbw至約80pbw的導電聚合物，和(ii)約0.1pbw至約99pbw,更通常約0.1pbw至約97.5pbw,還更通常約20pbw至約75pbw的離子液體。如上所述，2008年6月12日公開的美國專利申請公開2008/0139710A1公開了導電凝膠，其包含分散或溶于特定的離子液體中的特定的導電聚合物，以及特定的膠凝劑。據稱，合適的膠凝劑包括具有至少兩個極性基團的化合物(例如季戊四醇)或具有至少兩個反應性官能團的化合物(例如具有至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物)，其中在膠凝劑的極性基團之間形成分子間鍵(例如氫鍵)或在膠凝劑的反應性官能團之間形成共價鍵，由此形成能促進該組合物凝膠化的三維網絡。雖然不希望限于理論，但是據信，本發(fā)明的聚合物凝膠和聚合物泡沫各自包含多孔聚合物網絡與位于該網絡的間隙中的水性液體的組合，并且據信，本發(fā)明的聚合物泡沫包含在除去本發(fā)明的聚合物凝膠中的部分或全部液體介質組分之后所留下的多孔聚合物網絡，并且據信，在各情況中，在不存在另外的膠凝劑的情況下，所述多孔聚合物網絡為導電聚合物與離子液體之間為形成新的化合物或絡合物而發(fā)生締合或反應的產物。在任何情況中，形成本發(fā)明的聚合物凝膠和泡沫組合物所需的組分僅為液體載體、導電聚合物和離子液體，因此，本發(fā)明的聚合物凝膠和聚合物泡沫能夠并且通常在不存在膠凝劑的情況下形成。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物凝膠不包含膠凝劑。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物泡沫不包含膠凝劑。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物為聚合物分散體，其中所述分散體的液體載體組分可以為任何這樣的液體:其中所述組合物的導電聚合物組分不溶，但所述組合物內的導電聚合物組分是可分散的。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為水性介質，其包括水。在一個實施方案中，該液體載體為主要由水組成的水性介質。在一個實施方案中，該液體載體為由水組成的水性介質。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為包含一種或多種水混溶性有機液體的非水性介質。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為包含水和任選的一種或多種水混溶性有機液體的水性介質，并且所述導電聚合物可分散在該水性介質中。合適的水混溶性有機液體包括極性非質子有機溶劑，例如(如)甲醇、乙醇和丙醇。在一個實施方案中，基于IOOpbw的液體介質，該液體載體包含約IOpbw至lOOpbw、更通常約50pbw至IOOpbw,還更通常約90pbw至IOOpbw的水，和Opbw至約90pbw、更通常Opbw至約50pbw、還更通常Opbw至約IOpbw的一種或多種水混溶性有機液體。在一個實施方案中，聚合物組合物為聚合物溶液，其中所述組合物的液體載體組分可以為任何這樣的液體:所述組合物的導電聚合物組分是可溶的。在一個實施方案中，液體載體為非水性液體介質，并且導電聚合物可溶和溶解于該非水性液體介質中。合適的非水性液體介質包括沸點小于120°C，更通常小于或等于約100°C的有機液體，基于對導電聚合物的選擇，該非水性液體介質選自:非極性有機溶劑，例如己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙基醚；極性非質子有機溶劑，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃；極性質子有機溶劑，例如甲醇、乙醇和丙醇；以及這些溶劑的混合物。在一個實施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物組合物，液體載體還可任選包含大于Opbw至約15pbw,更通常約Ipbw至約IOpbw的有機液體，該有機液體選自高沸點極性有機液體(沸點通常為至少120°C)，更通常選自二乙二醇、內消旋赤蘚糖醇、1，2，3，4，-四羥基丁烷、2-硝基乙醇、丙三醇、山梨糖醇、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、以及它們的混合物。本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜、和/或電子裝置的各自的導電聚合物組分可以包含一種或多種均聚物、一種或多種由兩種或更多種獨立的單體形成的共聚物、或一種或多種均聚物與一種或多種共聚物的混合物。本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜和電子裝置的導電聚合物膜部件各自可以包含單獨的一種聚合物或者可以包含兩種或更多種聚合物的共混物，所述兩種或更多種聚合物在某些方面彼此不同，例如在組成、結構或分子量上是不同的。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜和/或電子裝置的導電聚合物膜部件的各自的導電聚合物包含一種或多種聚合物，其選自聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合多環(huán)雜芳族聚合物、以及任何這些聚合物的共混物。在一個實施方案中，導電聚合物包含一種或多種聚合物，其選自導電聚噻吩聚合物、導電聚(硒吩)聚合物、導電聚(碲吩)聚合物、以及它們的混合物。合適的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物以及制備這些聚合物的方法通常是已知的。在一個實施方案中，導電聚合物包含這樣的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物或聚(碲吩)聚合物中的至少一者:這些聚合物每分子含有2種或更多種、更通常4種或更多種符合結構(I)的單體單元:
權利要求
1.一種聚合物膜，包含: (a)—種或多種導電聚合物，其選自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合雜環(huán)雜芳族聚合物以及它們的混合物，并且還任選包含一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，以及 (b)離子液體，其包含一種或多種各自含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，和 ( )陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子， 條件是，如果所述離子液體包含含有六氟磷酸根陰離子的化合物，那么所述一種或多種導電聚合物必須包含一種或多種聚噻吩聚合物與一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑的混合物。
2.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體的量能有效地提供薄層電阻為小于或等于約500歐姆/平方的膜。
3.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體的量能有效地提供導電率為大于500西門子/厘米的膜。
4.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，基于100重量份的所述聚合物膜，所述聚合物膜包含: Ca)約10重量份至約80重量份的所述一種或多種導電聚合物，和 (b)約20重量份至約90重 量份的所述離子液體。
5.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述導電聚合物包含一種或多種導電聚噻吩聚合物與一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑的混合物。
6.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，基于IOOpbw的所述導電聚合物，所述導電聚合物包含以下物質的混合物: (i)約20重量份至約50重量份的一種或多種導電聚噻吩聚合物，和 (ii)約50重量份至約80重量份的一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑。
7.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述一種或多種導電聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
8.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述一種或多種導電聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑。
9.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含一種或多種具有咪唑鎗陽離子的化合物。
10.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含一種或多種含有咪唑鎗陽離子的化合物，所述咪唑鎗陽離子選自:1，3_ 二甲基-咪唑鎗陽離子、1-芐基-3-甲基-咪唑鎗陽離子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎗陽離子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗陽離子、1-己基-3-甲基-咪唑鎗陽離子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎗陽離子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽離子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎗陽離子、1-甲基-3-苯基-咪唑鐵陽離子、1，2，3-三甲基-咪唑鎗陽離子、1，2-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽離子、1- 丁基-2，3- 二甲基-咪唑鎗陽離子、1-己基_2，3-甲基-咪唑鎗陽離子和1-(2-羥乙基)-2，3-二甲基-咪唑鎗陽離子。
11.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽離子，和 (ii)選自氰酸根陰離子的陰離子。
12.根據權利要求11所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗二氰胺。
13.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽離子，和 (ii)四氰基硼酸根陰離子。
14.根據權利要求13所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽。
15.根據權利要求1所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽離子，和(ii)四-(P_(二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子。
16.根據權利要求15所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四-(p-( 二甲基(1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸鹽。
17.根據權利 要求1所述的聚合物膜，其中: (a)所述一種或多種導電聚合物包含以下物質的混合物: (i)一種或多種導電聚噻吩聚合物，和 (ii)一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，并且 (b)離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽離子，和 (ii)六氟磷酸根陰離子。
18.根據權利要求17所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鐵六氟磷酸鹽。
19.一種聚合物膜，基于100重量份的該聚合物膜，其包含: Ca)約10重量份至約80重量份的導電聚合物，基于100重量份的所述導電聚合物，所述導電聚合物包含: (i)約20重量份至約50重量份的一種或多種含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的導電聚合物，和 (ii)約50重量份至約80重量份的一種或多種含有聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑的水溶性聚合酸摻雜劑，以及 (b)約20重量份至約90重量份的離子液體，其包含一種或多種各自含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，和 (ii)陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_(二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。
20.根據權利要求19所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗四-(P-(二甲基(1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸鹽和1_乙基_3_甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽中的一者或多者。
21.根據權利要求19所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸鹽。
22.一種電子裝置，包括至少一種根據權利要求1所述的聚合物膜。
23.根據權利要求22所述的電子裝置，其中，所述裝置包括: Ca)陽極或者陽極和緩沖層的組合101， (b)陰極層106, (c)電活性層104，其設置在陽極層101與陰極層106之間， Cd)任選包括的緩沖層102，其設置在陽極層101與電活性層104之間， (e)任選包括的空穴傳輸層105，其設置在陽極層101與電活性層104之間，或者如果存在緩沖層102，那么所述空穴傳輸層105設置在緩沖層102與電活性層104之間，和 Cf)任選包括的電子注入層105，其設置在電活性層104與陰極層106之間。
24.根據權利要求23所述的電子裝置，其中，所述裝置為發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、二極管激光器、液晶顯示器、照明面板、光電探測器、光導電管、光敏電阻器、光控開關，光電晶體管、光電管、紅外探測器、生物傳感器、觸屏顯示器裝置、光伏器件、太陽能電池、晶體管、或二極管。
25.根據權利要求23所述的電子裝置，其中，所述裝置為有機發(fā)光二極管裝置。
26.—種聚合物組合物，包含: (a)液體載體， (b)一種或多種導電聚合物，和 (C)離子液體，其包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，以及 (ii)陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_(二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子， 條件是，如果所述離子液體包含含有六氟磷酸根陰離子的化合物，那么所述一種或多種導電聚噻吩聚合物必須包含一種或多種導電聚噻吩聚合物與一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑的混合物。
27.—種聚合物組合物，包含: (a)液體載體， (b)溶于或分散在所述液體載體中的導電聚合物，基于100重量份的該導電聚合物，所述導電聚合物包含: (i)約20重量份至約50重量份的一種或多種含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的導電聚合物，和 (ii)約50重量份至約80重量份的一種或多種含有聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑的水溶性聚合酸摻雜劑，以及 (c)溶于或分散于所述液體載體中的離子液體，所述離子液體包含一種或多種各自含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，和 ( )陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。
28.根據權利要求27所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗四- (P-(二甲基(1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸鹽和1_乙基_3_甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽中的一者或多者。
29.根據權利要求27所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸鹽。
30.一種制備聚合物組合物的方法，包括: 攪拌導電聚合物在液體載體中的溶液或分散體，和 在攪拌所述導電聚合物在液體載體中的溶液或分散體的同時，將離子液體加入所述導電聚合物在液體載體中的溶液或分散體中。
31.根據權利要求30所述的方法，其中: Ca)基于100重量 份的所述導電聚合物，所述導電聚合物包含: (i)約20重量份至約50重量份的一種或多種含有聚(3，4-亞 乙基二氧噻吩)的導電聚合物，和 (ii)約50重量份至約80重量份的一種或多種含有聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑的水溶性聚合酸摻雜劑，以及 (b)所述離子液體包含一種或多種各自含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，和 ( )陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。
32.—種制備聚合物膜的方法,包括: Ca)形成權利要求25所述組合物的層，和 (b)從所述層中除去所述液體載體。
33.一種制備聚合物膜的方法,包括: (A)形成聚合物組合物的層，所述聚合物組合物包含 Ca)液體載體， (b) —種或多種溶于或分散于所述液體載體中的導電聚合物,基于100重量份的該導電聚合物，所述導電聚合物包含: (i)約20重量份至約50重量份的一種或多種含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的導電聚合物，和 (ii)約50重量份至約80重量份的一種或多種含有聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑的水溶性聚合酸摻雜劑，和 (C) 一種或多種溶于或分散于所述液體載體中的離子液體，該離子液體包含一種或多種各自含有以下離子的化合物: (i)有機陽離子，和(ii)陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(P_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子，以及 (B)從所述層中除去所述液體載體。
34.根據權利要求33所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗四- (P-(二甲基(1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸鹽和1_乙基_3_甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽中的一者或多者。
35.根據權利要求33所述的聚合物膜，其中，所述離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎗四氰基硼酸 鹽。
全文摘要
一種聚合物膜、聚合物凝膠和聚合物泡沫，其各自包含導電聚合物和離子液體，并且其各自可用作電子裝置的部件。
文檔編號H01B1/12GK103210450SQ201180047837
公開日2013年7月17日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者尚塔爾·巴德爾, 勞倫斯·霍夫, 艾哈邁德·阿爾賽義德 申請人:羅地亞管理公司, 法國國家科學研究中心