專利名稱：含有環(huán)氧基團的半導電性聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含環(huán)氧基團的半導電性聚烯烴組合物、物品，優(yōu)選由所述組合物形成的電纜層，包含所述層的電纜和用于制備其的方法以及用于交聯(lián)其的方法。
背景技術：
在電力電纜，如用于中壓(6至36kV)和高壓(>36kV)的電力電纜中，電導體通常首先涂敷有內(nèi)半導電層，接著是絕緣層，然后是外半導電層，繼之以任選的層如防水層，以及外部任選的護套層。所述電纜的 層通常基于不同類型的乙烯聚合物。絕緣層和半導電層通常由乙烯均聚物和/或共聚物組成，所述乙烯均聚物和/或共聚物優(yōu)選是交聯(lián)的。與過氧化物，如過氧化二異丙苯交聯(lián)的LDPE(低密度聚乙烯，即在高壓下由自由基聚合制備的聚乙烯)，其涉及電纜的擠出，已經(jīng)成為主要的電纜絕緣材料。所述內(nèi)半導電層通常包含乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA))、交聯(lián)劑(例如過氧化物)和足夠量和類型的半導電性填充劑使所述組合物為半導電性。所述外半導電層組合物可以根據(jù)其是否可剝離而不同于所述內(nèi)半導電性組合物。如果所述外半導電層是不可剝離的，則使用的組合物可以是與用于所述內(nèi)半導電層相同類型的組合物。雖然用于電纜中的半導電層的現(xiàn)有技術組合物對于許多應用是令人滿意的，但是還總是需要改進其特性，如加工性和交聯(lián)溫度，以及消除或降低它們可能具有的任何缺點。通常的電纜層的一個缺點是電纜層的交聯(lián)是使用過氧化物完成的。使用過氧化物交聯(lián)具有幾個缺點。例如，在交聯(lián)期間形成具有不愉快氣味的低分子的副產(chǎn)物。而且，在所述聚烯烴組合物擠出之前，需要將所述過氧化物以單獨的加工步驟加入到所述聚合物中，這增加了研制周期。此外，為了獲得高交聯(lián)度，需要有機過氧化物，在過氧化物降解后釋放高水平的不期望的副產(chǎn)物。所述過氧化物降解溫度限制了擠出機中最大可能的熔融溫度至大約140°C。在這個溫度以上，在擠出機中會發(fā)生交聯(lián)，其將在電纜中得到凝膠或燒焦顆粒。然而，擠出機中最大熔融溫度在140°C限制了擠出機的輸出量，并可能導致較低的生產(chǎn)速度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種半導電性聚烯烴組合物，其可以與較低量的過氧化物或甚至根本不使用過氧化物以需要的交聯(lián)度交聯(lián)。而且，本發(fā)明的又一目的是提供一種可以在高溫和高電纜線速率(cablelinespeed)下交聯(lián)的半導電性組合物。本發(fā)明通過提供半導電性聚烯烴組合物實現(xiàn)了上述目的，所述半導電性聚烯烴組合物包含:-包含環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A);-導電性填充劑；和
-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自⑴路易斯酸，(ii)與羧酸不同的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物。本發(fā)明的所述半導電性聚烯烴組合物在本文中也簡稱為聚烯烴組合物，包含環(huán)氧基團的所述烯烴聚合物(A)在本文中也簡稱為烯烴聚合物(A)。作為交聯(lián)劑(B)的路易斯酸和布朗斯臺德酸被認為催化所述交聯(lián)反應，但是在所述系統(tǒng)中該物質(zhì)的總量沒有基本的凈變化。而且，在分子水平，交聯(lián)劑(B)被認為是，至少部分地從反應物的 分子實體至產(chǎn)物的分子實體中每次設定的微觀化學事件期間再生(根據(jù)IUPAC, Pure Appl.Chem.，66，1077-1184(1994)中“催化劑”的定義，此處引入作為參考)。如所熟知的，“至少部分地”再生，表示交聯(lián)劑的效果可能受到所述聚合物組合物中存在的其他組分的影響。本發(fā)明的交聯(lián)劑(B)的使用量可以根據(jù)需要的催化效果進行選擇。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的新類型的環(huán)氧交聯(lián)劑(B)提供了優(yōu)良的環(huán)氧基團的交聯(lián)能力。因此，自由基形成劑，如過氧化物的量可被降低或完全避免。而且，在交聯(lián)反應期間形成的揮發(fā)性副產(chǎn)物的量有利地降低。因此，安全性得到改善，并且，由于可以減少或避免額外的加工步驟，如除氣步驟，所以產(chǎn)物的研制周期縮短。另外，獲得的電纜具有較小的氣味問題。因此,所述聚烯烴組合物優(yōu)選包含至多3.0wt%,優(yōu)選小于2.0wt%,更優(yōu)選從O至小于1.5wt%的自由基形成劑，如過氧化物，甚至更優(yōu)選地，所述烯烴組合物不含任何加入的過氧化物，以及最優(yōu)選地，所述烯烴組合物不含任何自由基形成劑。本發(fā)明的聚烯烴組合物也具有非常好的可剝離性性質(zhì)，所述可剝離性性質(zhì)例如，在導線和電纜中的可剝離半導電應用中是有利的，其中需要可剝離的半導電層。下述組分，即:烯烴聚合物(A)、導電性填充劑交聯(lián)劑(B)或交聯(lián)劑(BI)的優(yōu)選的小組和變型可按任何順序組合，并可當然地用于本發(fā)明的烯烴組合物以及電纜中。優(yōu)選地，基于烯烴聚合物(A)和交聯(lián)劑(B)的量，交聯(lián)劑(B)以至少0.05wt%,更優(yōu)選至少0.lwt%且最優(yōu)選至少0.2wt%的量存在?；谙N聚合物(A)和交聯(lián)劑(B)的量，交聯(lián)劑(B)優(yōu)選以8.0wt%或更低的量，更優(yōu)選以5.0wt%或更低的量且最優(yōu)選以2.0wt%或更低的量存在。適合作為交聯(lián)劑(B)的路易斯酸和布朗斯臺德酸是公知的，并且可商業(yè)獲得，或可以根據(jù)已知文獻或類似地進行制備。作為交聯(lián)劑(B)的路易斯酸在本文中被定義為分子實體(和相應的化學物種)，其為電子對接受體，因此，通過分享由路易斯堿提供的電子對，能與路易斯堿反應形成路易斯加合物。優(yōu)選的路易斯酸選自包含鑭系元素或除了 IUPAC周期表(1989)第7族的元素和Be、C、S1、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第2至14族的元素。在本發(fā)明中，倆系兀素為倆、鋪、譜、欽、紅、箱、,L、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡或錯。更優(yōu)選的路易斯酸為下述式(I)的化合物，M+mLn (I)，其中
M是選自鑭系元素或除了 IUPAC周期表(1989)第7族的元素和Be、C、S1、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第2至14族的元素，各L相同或不同，并且是與M連接的配體；且m為1-4，以及η為1-4，條件是m-n為O。因此，整數(shù)“η”取決于氧化態(tài)+m，且選擇其以使化合物M+mLn的凈電荷為O。在更優(yōu)選的式(I)的化合物的路易斯酸小組中:M選自鑭系元素和除了 IUPAC周期表(1989)第7族的元素和C、S1、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第4、11、12、13和14族的元素；更優(yōu)選地，M選自如上文所定義的第4、11、12、13或14族的元素；更優(yōu)選地M選自Ti (鈦)、Zr (鋯)、Hf (鉿)、Sn (錫)、Al (鋁)、Cu (銅)、Zn (鋅)和B (硼);更優(yōu)選地，M為T1、Al、Sn、Zn或Cu ;最優(yōu)選地，M為T1、Zn、Cu或Al，以及甚至更優(yōu)選選自Ti或Al ;各L獨立地選自-任選取代的飽和或部分不飽和的烴基；-任選取代的芳族烴基環(huán)系統(tǒng)；-兩個或更多個L獨立地為與其他配體L通過X原子連接并與M—起形成環(huán)系統(tǒng)的二價飽和或部分不飽和的烴基，其可任選地被取代，X為碳或雜原子；

-其中每個作為L的烴基或通過兩個或更多個L形成的環(huán)系統(tǒng)中的烴基可以獨立地含有一個或多個雜原子，所述雜原子選自N、O、P、S或Si，優(yōu)選選自一個或多個N、O、P，且-其中任選的取代基如果在任何L或通過兩個或更多個L形成的環(huán)系統(tǒng)中存在，其數(shù)目獨立地為1-4 ；-OH 基；-鹵素基團，優(yōu)選-F、-Cl、-Br;-CF3SO3-基；-甲基或乙基甲磺酸基；以及m為2或4,且η為2或4,條件是m-n為O。本發(fā)明中術語“任選的”表示“可存在或可不存在”，例如“任選取代”涵蓋了取代基存在或不存在的可能性。術語“非取代的”自然地表示不存在取代基。下文優(yōu)選的式(I)的化合物的小組為以任何組合可概括的:在任選取代的直鏈或支鏈飽和的部分不飽和的烴基或在任選取代的芳族烴基環(huán)系統(tǒng)中，或在通過兩個或三個或更多個L與M —起形成的環(huán)系統(tǒng)中，雜原子的位置不受限制。因此，任何烴基可以通過雜原子與M連接和/或任何烴基的碳原子可以被一個或多個雜原子間隔。任選的取代基可以與烴基的碳或雜原子連接。任選的取代基獨立地選自優(yōu)選選自一個或多個=CKHNR1R2的官能團，其中，R1或R2為H或C1-C12烷基；-C00R4，其中R4為H或C1-C12烷基-C0NR5，其中R5為H或C1-C12烷基；鹵素，其優(yōu)選F、Cl或Br，-OH ；甲基或乙基甲磺酸酯；CF3S03-或者選自在所述烴基中存在或由所述烴基形成的任何環(huán)系統(tǒng)的情況中的上至20個碳原子的烴基。在L中存在的環(huán)系統(tǒng)或者通過兩個或更多個L形成的環(huán)系統(tǒng)可以為單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)。多環(huán)表示稠環(huán)系統(tǒng)，也可以指由三個L配體通過X和M彼此連接形成的環(huán)系統(tǒng)。在兩個或更多個L形成環(huán)系統(tǒng)的情況下，該環(huán)可以為飽和、部分不飽和或芳香的，優(yōu)選飽和的。任何環(huán)系統(tǒng)中環(huán)原子的數(shù)目優(yōu)選為5-14。在式(I)的化合物優(yōu)選的小組中，更優(yōu)選作為L的取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基(i)具有上至30個碳原子的任選取代的直鏈或支鏈的、飽和或部分不飽和的烴基；更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基、直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基或者直鏈或支鏈C2-C20炔基，更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基、直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基；(ii)任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分，或者為任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的具有芳族烴基部分的烴基；優(yōu)選地，任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和環(huán)烴基部分；或者(iii)任選取代的飽和或部分不飽和的環(huán)烴基，其中，一個或多個環(huán)原子為任選選自N、O、P、S或Si，優(yōu)選N、0或P的雜原子。任何任選取代的環(huán)烴基優(yōu)選為飽和的并含有5-7個環(huán)原子。任何任選取代的芳香環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選為任選取代的苯基、萘基和蒽環(huán)系統(tǒng)。

更優(yōu)選的小組為式(1)的化合物，其中，作為L的取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基是(i)任選取代的直鏈或支鏈的、飽和或部分不飽和的烴基；更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基、直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基或者直鏈或支鏈C2-C20炔基，更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基或者直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基；(ii)任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分的烴基，或者為任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的具有任選取代的芳族烴基部分的烴基；優(yōu)選地，為任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分的烴基；或者(iii)任選取代的飽和或部分不飽和環(huán)烴基，其中，一個或多個環(huán)原子為任選選自N、O、P、S或Si (優(yōu)選N、O或P)的雜原子。甚至在更優(yōu)選的式(I)的化合物的小組中:M 為 T1、Zr、Hf、Sn、Cu、Zn 或 Al，優(yōu)選 T1、Sn、Zn、Cu 或 Al ；各L為包含1-30個碳原子的基團，并且獨立地選自沒有雜原子的任選取代的烴基；任選取代的-O-烴基；-0- (C=O)-烴基；-0- (P=O)-烴基；或者兩個或三個L為彼此通過為C或N原子的X原子連接的-O-烴基，并與M共同形成環(huán)狀環(huán)系統(tǒng)；其中，各烴基獨立地如上述所定義；以及η在T1、Zr、Hf或Sn的情況下為4 ;在Al或B的情況下為3 ；以及在Cu或Zn的情況下為2。在作為交聯(lián)劑(B)的最優(yōu)選的路易斯酸是式(I)的化合物的小組，其中M為T1、Sn或Al，且最優(yōu)選Ti或Al ;各L為烴基，獨立地選自-直鏈或支鏈C1-C20燒基,其任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基；
-任選具有一種或兩種,優(yōu)選一種,如果存在,如上文所定義的取代基的-O-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)，任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O-(直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基)，更優(yōu)選任選并優(yōu)選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，優(yōu)選為(=0)的取代基的-O-(直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基)；-任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O-(P=O)-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)，任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O- (P=O)-(直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基)，更優(yōu)選O- (P=O)-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)；或-三個L為各自與為N的X連接的獨立的-O-乙烯_，并且所述三個L與M共同形成多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；且 η在T1、Zr、Hf或Sn的情況下為4 ;在Al或B的情況下為3且在Cu或Zn的情況下為2。在式(I)的化合物的上述優(yōu)選小組中，在三個L為各自與為N的X連接的獨立的-O-乙烯-，并且所述三個L與M共同形成多環(huán)環(huán)系統(tǒng)的情況下，那么m優(yōu)選為Ti，n為4以及剩余的L為-0-(直鏈或支鏈C1-C12烷基)，優(yōu)選-O-(直鏈或支鏈C1-C6烷基)。作為交聯(lián)劑(B )的特別優(yōu)選的路易斯酸的實例為(三乙醇化胺)T1-0-R20((triethanolatoamine)T1-0-R20)，其中R20是直鏈或支鏈(C1-12)烷基)，優(yōu)選直鏈或支鏈(C1-6)烷基)，如三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號74665-17-1)。進一步特別優(yōu)選的路易斯酸為四丁醇錯(CAS 號 1071-76-7)、三(二乙基亞膦基)招(tris (diethylphosphinato)aluminium) (CAS 號 225789-38-8)、二硬脂酸鋁(CAS 號 300-92-5)、二月桂酸二正辛基錫(CAS號3648-18-81)、三硬脂酸鈦單異丙醇鹽、乙酰丙酮鋅(II)水合物(CAS號108503-47-5)、乙酰丙酮銅(II) (CAS號:13395-16_9)、二乙酰丙酮二異丙醇鈦(titanium diacetylacetonate diisopropanolate) (CAS 號:27858_32-8)、正丁醇欽(IV) (CAS 號 5593-70-4)、二異丙醇雙(乙酸丙酮)欽(Titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate) )(CAS 號 17927-72-9)、異丙醇鈦(4)(CAS 號 546-68-9);四(2-乙基己基)原欽酸鹽(CAS 號 1070-10-6)、四(三乙醇胺)錯(IV) (Tetrakis (triethanoIaminato)zirconium(IV) XCAS號101033-44-7)、硬脂酸鋅(CAS號557-05-1 )、三氟化硼乙胺復合物(CAS號75-23-0)。最優(yōu)選的路易斯酸選自三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號74665-17-1);三(二乙基亞膦基)鋁(CAS號225789-38-8 ) ；二異丙醇雙(乙酰丙酮)鈦(CAS號17927-72-9 )；二月桂酸二正辛基錫(CAS號3648-18-81);乙酰丙酮鋅(II)水合物(CAS號108503-47-5)和乙酰丙酮銅(II)CAS號13395-16-9。甚至最優(yōu)選路易斯酸選自三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號 74665-17-1)。在又一另外優(yōu)選的實施方案中，各L獨立地選自-直鏈或支鏈的C1-C20燒基,其任選具有一種或兩種,優(yōu)選一種，如果存在,如上文所定義的取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C20烷基；-任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)，任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O-(直鏈或支鏈C 2-C20鏈烯基)，更優(yōu)選任選且優(yōu)選的具有一種或兩種，優(yōu)選一種，優(yōu)選為(=0)的取代基的-O-(直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基)；
-任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O-(P=O)-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)，任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的-O- (P=O)-(直鏈或支鏈C2-C20鏈烯基)，更優(yōu)選O- (P=O)-(直鏈或支鏈C1-C20烷基)；或-三個L為各自與為N的X連接的獨立的-O-乙烯_，并且所述三個L與M共同形成多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；且關于作為交聯(lián)劑(B)的布朗斯臺德酸，本文中將布朗斯臺德酸定義為用作質(zhì)子供體的化合物。優(yōu)選的作為交聯(lián)劑(B)的布朗斯臺德酸為磺酸或其任何酐或其他衍生物，更優(yōu)選有機磺酸，更優(yōu)選地，被至少一個磺酸取代基(包括CF3-SO2-O-SO2-CF3和CH3-SO2-CH3)取代的烴基或具有至少一個磺酸取代基以及任選更多的取代基，優(yōu)選具有一種或多種上至50個碳原子的烴基取代基的芳族烴基環(huán)系統(tǒng)。所述芳族烴基環(huán)系統(tǒng)和烴基為用于路易斯酸的如上的定義。有機磺酸中，可以存在一個、兩個或更多個磺酸基團。作為交聯(lián)劑(B)的合適的磺酸為，例如在用作硅烷縮合催化劑中使用的和在例如EP736065、EP1849816、EP1309631、EP1309632.US6441097B 和 US2008097038A 中描述的那些。作為交聯(lián)劑(B)的更優(yōu)選的布朗斯臺德酸為包含以下結構要素的芳族有機磺酸:Ar (SO3H) x (II)其中，Ar為芳基，其可被取代或未被取代，且如果為取代的，那么優(yōu)選被至少一個上至50個碳原子的烴基取代，并且X為至少1，或式(II)的包括其酸酐的磺酸前體，或提供有可水解的保護基團，例如可以通過水解除去的乙?；氖?II)的磺酸。作為交聯(lián)劑(B)的式(II)的磺酸可以包含一個或多個，例如兩個或三個(作為重復單元(II))的根據(jù)式(II)的結構單元。例如，兩個根據(jù)式(II)的結構單元可以通過如鏈烯基的橋連基彼此連接。 優(yōu)選地，在作為交聯(lián)劑(B)的式(II)的磺酸中，式(II)X為1、2或3，且更優(yōu)選X為I或2。更優(yōu)選地，在式(II)的化合物中，Ar為苯基、萘基或包含三個稠環(huán)如菲(phenantrene)和蒽的芳香基團。進一步優(yōu)選地，作為交聯(lián)劑(B)的更優(yōu)選的布朗斯臺德酸的式(II)的有機芳族磺酸具有6-200個碳原子，更優(yōu)選7-100個碳原子。式(II)的磺酸化合物的非限制性實例為對甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰基對甲苯磺酸、乙?；淄榛撬猁}、十二烷基苯磺酸、十八?；谆撬猁}和四丙基苯磺酸；其各自獨立地可被進一步取代。作為交聯(lián)劑(B)的甚至更優(yōu)選的布朗斯臺德酸是式(II)的磺酸，其為取代的，即:Ar是被至少一個C1-C30烴基取代的芳基。在式(II)的磺酸的這些更優(yōu)選的小組中，進一步優(yōu)選Ar為苯基且X為至少一個(即至少一個被-S (=0) 20H取代的苯基)，更優(yōu)選X為1、2或3，且更優(yōu)選X為I或2。作為交聯(lián)劑(B)的最優(yōu)選的磺酸為磺酸(II)，其為對甲苯磺酸，即:1-甲基，4-S (=0) 20H苯，例如對甲苯磺酸(CAS號6192-52-5 )。最優(yōu)選的交聯(lián)劑(B)選自路易斯酸。對于包含環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)，所述表述表示烯烴聚合物，其中引入了包含環(huán)氧基團的單元。這樣的單元本文中稱為“包含環(huán)氧基團的單體單元”并表示包含環(huán)氧基團的不飽和化合物，優(yōu)選包含具有環(huán)氧基團的含乙烯基的化合物。如在聚合物領域公知的，這樣的化合物可以用作用于將含環(huán)氧單體單元共聚至烯烴聚合物(A)的共聚單體或可以接枝到烯烴聚合物(A)的共聚單體?？梢愿鶕?jù)文獻中描述的方法或與文獻描述類似的方法進行含環(huán)氧基團的單體單元的接枝和共聚。含環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)以及含環(huán)氧基團的單體單元是熟知的(在例如Nippon Petrochem C0.LTD的JP06-116362和法國Arkema的W02010040964中提及)并且可商購?？梢蕴峒白鳛楹h(huán)氧基團的單體單元的優(yōu)選實例，例如:脂環(huán)酯和縮水甘油醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、縮水甘油基馬來酸酯或衣康酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及脂環(huán)酯和縮水甘油醚，如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油基醚、環(huán)己烯-4，5- 二縮水甘油基羧酸酯(cyclohexene-4, 5-diglycidylcarboxylate)、環(huán)己烯_4縮水甘油基羧酸酯、5_降冰片烯_2_甲基_2_縮水甘油基羧酸酯和內(nèi)順式-二環(huán)(2，2，I) -5-庚烯-2 二縮水甘油基二羧酸酯。在本發(fā)明中，優(yōu)選引入含有環(huán)氧基團的單體單元作為共聚單體，S卩:通過將烯烴單體與含有帶環(huán)氧基團(=含有環(huán)氧基團的單體單元)的含乙烯基的共聚單體進行共聚。最優(yōu)選地，含有環(huán)氧基團的單體單元是甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元。優(yōu)選地，基于烯烴聚合物(A)的量，含環(huán)氧基團單體單元的量至少為0.^^%，更優(yōu)選至少為0.3wt%,更優(yōu)選至少為0.5wt%。基于烯烴聚合物(A)的量，含環(huán)氧基團單體單元的含量優(yōu)選為10wt%或更低，優(yōu)選
7.0wt%,更優(yōu)選5.0wt%或更低，且最優(yōu)選 3.0wt%或更低。合適的烯烴聚合物(A)可以是烯烴的均聚物或共聚物，其中所述含環(huán)氧基團單體單元如上述定義進行接枝，或為如上述定義的至少含有環(huán)氧基團的單體單元的共聚物。優(yōu)選的烯烴聚合物(A)是如上文所定義的烯烴與至少含環(huán)氧基團的單體單元的共聚物，更優(yōu)選為烯烴與至少甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的共聚物。烯烴聚合物(A)可進一步包含與含有環(huán)氧基團的單體單元不同的共聚單體，并且如果存在，那么優(yōu)選是與含有環(huán)氧基團的單體單元不同的極性共聚單體。在烯烴聚合物(A)含有極性共聚單體的情況下，那么，基于烯烴聚合物(A)的量，含有極性基團的單體單元優(yōu)選以至少5.0wt更優(yōu)選至少8wt%,更優(yōu)選至少12wt%,且最優(yōu)選至少15wt%的量存在。在烯烴聚合物(A)含有極性共聚單體的情況下，那么，優(yōu)選地，基于烯烴聚合物(A)的量，含有極性基團的單體單元中不超過50wt%,更優(yōu)選不超過45wt%,甚至更優(yōu)選不超過40wt%且最優(yōu)選不超過35wt %的量存在。優(yōu)選地，含有極性基團的單體單元選自丙烯酸酯或乙酸酯共聚單體單元，優(yōu)選選自烷基(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚單體單元，優(yōu)選烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體單
J Li ο在本發(fā)明中，術語“烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體單元”包括烷基丙烯酸酯共聚單體單元和/或烷基甲基丙烯酸酯共聚單體單元。烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體單元中的烷基部分優(yōu)選選自C1-C4烴基，據(jù)此，C3或C4烴基可以是支鏈或直鏈的。優(yōu)選的烯烴聚合物(A)是包括含有環(huán)氧基團的單體單元的聚乙烯，更優(yōu)選如上文所定義的乙烯與至少含有環(huán)氧基團的單體單元的共聚物，更優(yōu)選為與至少甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的共聚物。作為優(yōu)選的烯烴聚合物(A)的乙烯與至少含有環(huán)氧基團的單體單元的共聚物在本文中也簡稱為乙烯/環(huán)氧共聚物，乙烯/環(huán)氧共聚物還可以進一步包括共聚單體單元。優(yōu)選地，烯烴聚合物(A)是乙烯與至少含有環(huán)氧基團的共聚單體和任選與不同于含有環(huán)氧基團的單體單元的其他共聚單體的共聚物，所述其他共聚單體優(yōu)選為不同于含環(huán)氧基單體單元的極性共聚單體，更優(yōu)選為含有丙烯酸酯或乙酸酯基團的共聚單體單元。更優(yōu)選地，烯烴聚合物(A)選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的乙烯共聚物，或與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元和極性共聚單體的乙烯共聚物，所述極性共聚單體選自烷基(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚單體單元，甚至更優(yōu)選烷基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚單體單元，甚至更優(yōu)選選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯共聚單體單元，最優(yōu)選選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚單體單元。最優(yōu)選的烯烴聚合物(A)選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單元的乙烯共聚物，或與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元和C1-C4烷基丙烯酸酯共聚單體單元，優(yōu)選甲基丙烯酸酯共聚單體單元的乙烯共聚物。此外，最優(yōu)選用于(半導電性)聚烯烴組合物的乙烯/環(huán)氧共聚物是與如上文所定義的極性共聚單體單元的乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯-C1-C4烷基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，優(yōu)選乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，最優(yōu)選的用于聚烯烴組合物(b)的乙烯/環(huán)氧基共聚物選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的乙烯共聚物，或與丙烯酸甲酯共聚單體單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的乙烯共聚物，更優(yōu)選選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的乙烯共聚物。根據(jù)IS01133，在2.16kg的負載和190°C溫度下確定作為優(yōu)選的烯烴聚合物(A)的乙烯聚合物的熔體流動速率MFR2為至少0.lg/10min,更優(yōu)選為至少0.5g/10min。根據(jù)IS01133，在2.16kg的負載和190°C溫度下確定，更優(yōu)選地，這樣的乙烯聚合物的熔體流動速率MFR2為至少75g/10min或更低，更優(yōu)選為60g/10min或更低，甚至更優(yōu)選為55g/10min或更低。

作為優(yōu)選的烯烴聚合物(A)的乙烯聚合物具有高于860kg/m3的密度。優(yōu)選地，這樣的乙烯聚合物具有不高于960kg/m3,優(yōu)選不高于955kg/m3的密度。作為烯烴聚合物(A)的乙烯聚合物生產(chǎn)后，在含有環(huán)氧基團的單體單元接枝到乙烯的均聚物或共聚物的情況下，以及在含有環(huán)氧基團的單體單元與乙烯和任選與其他共聚單體共聚的情況下，作為烯烴聚合物(A)的優(yōu)選的乙烯聚合物優(yōu)選地是在管狀或高壓釜反應器中在高壓(HP)工藝，或其任意組合產(chǎn)生的低密度乙烯聚合物(LDPE)。因此，在含環(huán)氧基單體單元通過接枝聚合物被引入的情況下，在接枝前也可以通過這個方法產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的烯烴聚合物(A)優(yōu)選為LDPE聚合物，其優(yōu)選通過自由基引發(fā)聚合反應在高壓下產(chǎn)生。高壓(HP)聚合在文獻中被廣泛描述，并且根據(jù)所期望的最終應用，對用于進一步定制的聚烯烴的其他性質(zhì)的加工條件的調(diào)整在本領域普通技術人員的技能范圍內(nèi)。在管狀反應器中，所述聚合反應一般在上至400°C的溫度，優(yōu)選從80到350°C和從70MPa，優(yōu)選100-400MPa，更優(yōu)選100_350MPa的壓力下完成。至少可以在壓縮階段后和/或管狀反應器后測量壓力。所有步驟期間的幾個時間點可以測量溫度。通過高壓自由基聚合的乙烯(共)聚合物的生產(chǎn)的更多細節(jié)可以在Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering, Vol.6 (1986), pp383_410 (高分子科學與工程學百科全書，第6卷(1986)第 383-410 頁)和 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001ElsevierScience Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and
F.-0.Miihling pp.7181-7184(材料百科全書:科學與技術，2001年，愛思唯爾科技有限公司:“聚乙烯:高壓，R.Klimesch, D.Littmann 和 F.-0.Mihling第 7181-7184 頁)找到。高壓釜方法可以例如在攪拌的高壓釜反應器中進行。通常將攪拌的高壓釜反應器分成獨立的區(qū)域。主流動方式是從頂部區(qū)域到底部區(qū)域，但允許返混，并且有時希望返混。優(yōu)選將攪拌器設計為產(chǎn)生有效的混合，并且流動方式為本領域普通技術人員選擇的合適的旋轉(zhuǎn)速度。通常將被壓縮的混合物冷卻，并送入一個或多個反應器區(qū)域中。也可以在沿反應器的一個或多個區(qū)域注入自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，可以使用在升高的溫度下分解成自由基的任何化合物或其混合物?？捎玫淖杂苫l(fā)劑可商購。聚合壓力通常為20至300MPa，如20至250MPa。聚合反應是放熱的，且在啟動后(在升高的溫度下，例如，從80到150°C產(chǎn)生第一自由基)產(chǎn)生的放熱維持該反應。每個區(qū)域中的溫度受冷卻的進料混合物控制。適宜的溫度范圍為80到300°C。所述方法是本領域普通技術人員公知的，并在例如法國Arkema的W02010040964，第11頁，第23-32行和第12頁第1_8行中被描述，或可以如在FR2498609、FR2569411和FR2569412中的描述類似地制備。優(yōu)選這樣的高壓釜聚合，當乙烯與如上述定義的含有環(huán)氧基團的單體共聚時，優(yōu)選與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體，并任選且優(yōu)選地，與其他共聚單體，優(yōu)選與如上文所定義的極性共聚單體，更優(yōu)選烷基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸甲酯共聚單體共聚。此外，基于聚烯烴組合物的總量，所述聚烯烴組合物中烯烴聚合物(A)以至少5wt%,優(yōu)選至少10wt%,更優(yōu)選 至少20wt%的量存在?；诰巯N組合物的總量,通常烯烴聚合物(A)在半導電性聚烯烴組合物中以90wt %或更低，優(yōu)選85wt %或更低，更優(yōu)選80wt%或更低，甚至更優(yōu)選從10-75wt%,甚至更優(yōu)選為還更優(yōu)選30-65wt%的 量存在。導電性填充劑的量至少為獲得的半導電性聚烯烴組合物的量。導電性填充劑的量可以根據(jù)所用的導電性填充劑的類型、組合物的導電性和所需的最終用途而變化。優(yōu)選地，組合物的體積電阻率根據(jù)IS03915 (1981)，在室溫下測定，為不高于100000ohm*cm,優(yōu)選不高于 1000ohm*cm。優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的總量，導電性填充劑以至少IOwt %，優(yōu)選至少15wt%,甚至更優(yōu)選至少20wt%,并且最優(yōu)選至少30wt%的量存在?；诰巯N組合物的量，導電性填充劑優(yōu)選以50wt%或更低,更優(yōu)選為45wt%*更低，最優(yōu)選40wt %或更低的量存在。優(yōu)選導電性填充劑是炭黑。任何導電性炭黑可以用作優(yōu)選的導電性填充劑。優(yōu)選地，根據(jù)ASTMD3037-93確定，該炭黑的氮表面積(BET)可為5-400m2/g。此外，優(yōu)選所述炭黑具有一個或多個以下性質(zhì):i )根據(jù)ASTM D3849_95a步驟D的數(shù)均粒徑定義，主要顆粒大小至少為5nm，ii)根據(jù)ASTM D-1510-07測定時，碘值為至少 10mg/g，優(yōu)選為 10-200mg/g，更優(yōu)選為 10-100mg/g ;和 / 或iii)根據(jù) ASTM D2414_06a 測定，DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)吸收數(shù)為60-300cm3/100g，優(yōu)選為80-270cm3/100g，優(yōu)選為90-250cm3/100g。優(yōu)選地，所述炭黑具有如上文所定義的氮表面積(BET)和特征(i )、( ii )和(Iii)0優(yōu)選的炭黑為爐法炭黑和乙炔黑，爐法炭黑因為成本更低，因此特別優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的半導電性聚烯烴組合物可任選地包含聚合物(C)，所述聚合物(C)為α-烯烴均聚物或共聚物，其包含-選自一種C2-Cltl的α-烯烴的α -烯烴單體單元(Q)；-任選地，選自一種或多種不同于(Q)的α-烯烴的單體單元(R)。在聚合物(C)是均聚物的情況下，那么它由α-烯烴單體單元(Q)組成，其中聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯是優(yōu)選的。優(yōu)選地，聚合物(C)是共聚物。在這個實施方案中，在聚合物(C)中，優(yōu)選一種或多種單體(R)作為共聚單體存在。因此，聚合物(C)也可包含三個或更多個不同的單體α-烯烴單元。通常聚合物(C)不包含多于5個的不同的單體單元。例如，聚合物(C)可以是3個α -烯烴的三元共聚物，如可具有彈性體性質(zhì)的乙烯-丙烯-α -烯烴(例如:丁烯)三元共聚物或丙烯-乙烯-α -烯烴(例如:丁烯)?；诰酆衔?C)的 量，可以優(yōu)選α-烯烴單體單元(Q)以50wt%或更高，更優(yōu)選為70-99wt%的量包含在聚合物(C)中。優(yōu)選地,基于聚合物(C)的量,單體(R)的總量為50wt%或更低,還更優(yōu)選為30wt%。進一步優(yōu)選基于聚合物(C)的量，單體(R)的總量為1#%或更高。為了清楚，應注意在單體單元(R)之一是乙烯的情況下，由于上述定義中(Q)和(R)是不同的。因此單體單元(Q)不能是乙烯。優(yōu)選地，α -烯烴單體單元(Q)選自C3-C10 α -烯烴之一，更優(yōu)選選自C3-C6 α -烯烴之一，甚至更優(yōu)選選自C3-C4 α -烯烴之一，且最優(yōu)選為丙烯單體。α -烯烴單體單元(R)優(yōu)選選自C2和C4_C10a -烯烴的單體單元中的一種或多種，更優(yōu)選選自C2和C4-C6c1-烯烴單體單元中的一種或多種，甚至更優(yōu)選選自C2和/或C4 a -烯烴單體單元，且最優(yōu)選a -烯烴單體單元(R)至少為1_ 丁烯單體單元。在優(yōu)選的聚合物(C)中，單體單元(Q)是丙烯單體單元。在聚合物(C)包含兩種類型的單體(R)的情況下，優(yōu)選這兩種共聚單體是乙烯和1-丁烯。因此，優(yōu)選聚合物(C)是丙烯無規(guī)共聚物或異相丙烯共聚物(heterophasicpropylene copolymer)。異相丙烯共聚物包括丙烯基質(zhì)相,這是丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物，和橡膠相，如丙烯-α -烯烴橡膠，如丙烯-丁烯橡膠，其中，如在本領域公知的，橡膠相被分散到的丙烯基質(zhì)相中。優(yōu)選地，聚合物(C)包含不超過兩種類型的單體(R)，更優(yōu)選為一種共聚單體(R)，其優(yōu)選1-丁烯。更優(yōu)選聚合物(C)是1-丁烯的無規(guī)共聚物。聚合物(C)的熔點優(yōu)選為165°C或更低，更優(yōu)選為150°C或更低，更優(yōu)選為140°C或更低，甚至更優(yōu)選85°C或更低。聚合物(C)的熔點應優(yōu)選為不低于50°C。優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的總量，優(yōu)選為半導電性聚烯烴組合物的聚烯烴組合物包括聚合物(C)的量為lwt%或更高，更優(yōu)選為3wt%*更高。此外，優(yōu)選為半導電性聚烯烴組合物的聚烯烴組合物優(yōu)選包括聚合物(C)的量為45wt%或更低,更優(yōu)選35wt%或更低,且最優(yōu)選25wt%或更低,甚至更優(yōu)選為15wt%或更低，在一些實施方案中甚至10wt%或更低。根據(jù)IS01133在230 °C下測定聚合物(C)的熔體流動速率MFR2優(yōu)選為0.5-50g/10min，更優(yōu)選為 3_35g/10min。α -烯烴均聚物或共聚物(C)可優(yōu)選地具有為915kg/cm3或更低，更優(yōu)選為900kg/cm3或更低的密度。用于α-烯烴均聚物或共聚物(C)的聚合的合適的催化劑優(yōu)選為公知的齊格勒-納塔催化劑或單活性中心催化劑(single-site catalyst),優(yōu)選用于烯烴聚合的立體特異性單活性中心催化劑。優(yōu)選聚合反應在溫度為40-130°C和在壓力5-100巴下進行。合適的單活性中心催化劑為，例如在EP1741725A1和EP0943631A1中所描述的茂金屬單活性中心催化劑。任何常規(guī)的聚合過程可用于制備聚合物(C)，如溶液法、淤漿法、氣相法，或它們的任意組合，這在文獻中有充分記載。聚合物(C)優(yōu)選還有助于剝離性(剝離能力)，這對于例如用于導線和電纜的可剝離的外半導體是有益的。聚合物(C)還可以對最終聚烯烴組合物提供彈性體性質(zhì)，這對于例如在導線和電纜應用是有益的。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物，優(yōu)選地，優(yōu)選的半導電性聚烯烴組合物可任選地包含彈性體組分(D)。優(yōu)選地，所述彈性體組分(D)包括丁腈橡膠，優(yōu)選丁腈-二烯橡膠，但通常不必是丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，或者由丁腈橡膠組成，優(yōu)選丁腈-二烯橡膠，但通常不必是丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。也可以使用二烯異戊二烯。作為聚合物(C)，彈性體(D)也優(yōu)選進一步有助于期望的可剝離性質(zhì)。本發(fā)明的組合物可進一步包含聚合物(C)或聚合物(D)或它們的混合物。在聚烯烴組合物中，優(yōu)選地，優(yōu)選的半導電性聚烯烴組合物中也可以含有彈性體組分(D)，基于聚烯烴組合物的總量，彈性體組分(D)的量不超過30wt%，更優(yōu)選不超過20wt%，甚至更優(yōu)選不超過10wt%。在存在組分(D)的情況下，基于聚烯烴組合物的總量，組分(D)通常至少以0.5wt%的量存在。如果聚烯烴組合物，優(yōu)選地，優(yōu)選的半導電性聚烯烴組合物中包含彈性體組分(D),優(yōu)選還包括相容劑(compabilitiser)、潤滑劑如臘、硬脂酸酯或娃樹脂等和/或脫模劑(防結塊劑)，以改善聚烯烴組合物，優(yōu)選地，優(yōu)選的半導電性聚烯烴組合物的均勻性和自由流動性。當然，除了交聯(lián)劑(B)外，聚烯烴組合物可進一步包括用于環(huán)氧交聯(lián)烯烴聚合物(A)的交聯(lián)劑，如過氧化物或，優(yōu)選地，交聯(lián)劑(BI)選自包括至少兩個OH基的醇，包含一個或優(yōu)選兩個氨基的胺，羧酸和羧酸的酐，或它們的任意混合物。這樣的交聯(lián)劑與如在上述JP06-116362中描述的交聯(lián)劑(B)不同。然而，優(yōu)選不存在這種額外的交聯(lián)劑。所述聚合物組合物也可包括，優(yōu)選包含更多的添加劑。作為可能的更多的添加劑，可以提及抗氧化劑、防焦劑、交聯(lián)調(diào)節(jié)(例如:增強或抑制)劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、潤滑劑、增容劑、脫模劑、防結塊劑、阻燃添加劑、除酸劑、無機填充劑、電壓穩(wěn)定劑、用于改善水樹抑制(water tree resistance)的添加劑，或它們的混合物。
更優(yōu)選的烯烴聚合物(A)，如果存在，任選的聚合物(C)，或如果存在，任選的彈性體(D)，是聚烯烴組合物中存在的僅有的聚合物組分。然而，應當理解本文中聚烯烴組合物可包含與聚烯烴(A)、任選的聚合物(C)和任選的彈性體(D)不同的更多組分，如導電性填充劑或任選的添加劑，所述更多組分可被任選地加入到具有載體聚合物的混合物，即所謂的母料中。本發(fā)明還涉及由上述組合物形成的組合物。在本發(fā)明中，術語“形成”還包括組合物經(jīng)受通過交聯(lián)劑(B)促進的環(huán)氧基團交聯(lián)發(fā)生的條件的情況。所述半導電性聚烯烴組合物優(yōu)選經(jīng)受其中通過交聯(lián)劑(B)發(fā)生的環(huán)氧基團交聯(lián)的條件。優(yōu)選地，通過交聯(lián)劑(B)的環(huán)氧基團交聯(lián)進行的溫度至少為150°C，更優(yōu)選至少200°C。通常溫度不高于 360°C。通過交聯(lián)劑(B)的環(huán)氧基團的交聯(lián)優(yōu)選在至少10巴，更優(yōu)選至少20巴的壓力下進行。一般壓力不高于100巴。本發(fā)明進一步提供了包括聚烯烴組合物的物品。優(yōu)選的物品是電纜，其選自-電纜(CAB_A)，其包括由至少一個半導電層包圍的導體，其中所述半導體層包括如上文或權利要求中所定義的半導電性聚烯烴組合物，優(yōu)選由所述半導電性聚烯烴組合物組成，所述半導電性烯烴組合物包括-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A);-導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自(i)路易斯酸，(ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物；或-電纜(CAB_B)，其優(yōu)選電力電纜，其包括由至少一個內(nèi)半導電層，絕緣層和外半導電層以該順序包圍的導體，其中至少所述外半導電層包含如上文或權利要求中所定義的半導電性聚烯烴組合物，優(yōu)選由所述半導電性聚烯烴組合物組成，所述半導電性聚烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A);-導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自(i)路易斯酸，(ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物。術語“包圍”包括直接連接到導體的各層，以及在各層和導體之間存在的一個或多個另外的層。上文和下文中的術語“導體”是指本文中的上方和下方，所述導體包括一條或多條導線。所述導線可以用于任何用途，并且可以是例如光學導線，電信導線或電線。此外，電纜可以包括一個或多個這樣的導體。優(yōu)選地，所述導體是電導體，并包括一個或多個金屬導線。所述電纜優(yōu)選為電力電纜，優(yōu)選為在電壓6kV至36kV運行并被稱為中壓(MV)電纜，在電壓高于36kV運行，稱為高電壓(HV)電纜或超高壓(EHV)電纜的電力電纜，最優(yōu)選MV電纜。術語具有公知含義，并指示這樣的電纜的運行水平。本發(fā)明的優(yōu)選的電纜是如上文或下文所定義的電纜(CAB_B)，其優(yōu)選如上文所定義的電力電纜。

此外，電纜(CAB_B)的外半導電層可以是可剝離的(剝離的)或鍵合的(未剝離的)，該術語具有公知的含義。本發(fā)明中“可剝離的”表示當根據(jù)如下文“測定方法”中所描述的“剝離力90° ”測定時，所述半導電層具有8kN/m或更低的剝離力。優(yōu)選地，電纜(CAB_B)的至少外半導電層包括如上文所定義的本發(fā)明的聚烯烴組合物，優(yōu)選由如上文所定義的本發(fā)明的聚烯烴組合物組成。在交聯(lián)后，本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物提供了對外半導電層非常有利的可剝離性。因此，優(yōu)選的包含聚烯烴組合物的電纜(CAB_B)的外半導電層優(yōu)選是可剝離的，且任選地，如上文所定義，其可以進一步包括聚合物(C)或彈性體(D)，或它們的任何混合物。在本發(fā)明的電纜(CAB_B)的一個非常優(yōu)選的實施方案中，絕緣層的絕緣組合物也是可交聯(lián)的環(huán)氧基，包括如上述定義的聚烯烴(A)和交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑可以是交聯(lián)劑(B)或其他環(huán)氧基交聯(lián)劑(BI )，所述環(huán)氧基交聯(lián)劑(BI)優(yōu)選選自包含至少兩個OH基的醇，包含一個或優(yōu)選兩個氨基基團的胺，羧酸和羧酸的酐，或它們的任意混合物。半導電層和絕緣層中使用的交聯(lián)劑可以選自與上文所定義的交聯(lián)劑(B)的相同或不同的實施方案。此外，電纜(CAB_B)的內(nèi)半導電層可以是非交聯(lián)的，即:它沒有與任何添加的交聯(lián)劑交聯(lián)，或者它可以是可交聯(lián)的。如果所述內(nèi)半導電性的聚合物組合物是可交聯(lián)的，則可以使用任何方式，如通過公知的自由基反應的公知的交聯(lián)，如通過使用過氧化物的公知的交聯(lián)；通過用于交聯(lián)聚合物組合物中存在的可水解硅烷基團的硅烷醇縮合催化劑和H2O存在下公知的水解和隨后的縮合反應；或通過聚合物組合物中存在的環(huán)氧基進行交聯(lián)。在本發(fā)明的電纜(CAB_B)的上述優(yōu)選實施方案中，其中所述絕緣層也是可環(huán)氧交聯(lián)的，并且在最終用途前被交聯(lián)，那么電纜的內(nèi)半導電層優(yōu)選未交聯(lián)(即不包含用于交聯(lián)內(nèi)半導電層的目的所添加的交聯(lián)劑)，或者是可環(huán)氧交聯(lián)的，并包括如上文所定義的聚烯烴(A)和交聯(lián)劑，所述其他交聯(lián)劑可以是交聯(lián)劑(B)或如上所述的其他環(huán)氧基交聯(lián)劑，所述環(huán)氧基交聯(lián)劑優(yōu)選選自包括至少兩個OH基團的醇，包括一個或優(yōu)選兩個氨基基團的胺，羧酸和羧酸的酐，或它們的任意混合物。本發(fā)明也提供了一種用于制造物品，優(yōu)選包括至少一個半導電層包圍的導體的電纜的方法，其中，所述物品，優(yōu)選所述電纜的半導電層使用如上文或權利要求中定義的聚烯烴組合物制備。優(yōu)選的方法是用于制備-電纜(CAB_A)，其中所述方法包括以下步驟(al)供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合如上文或權利要求中所定義的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含以下物質(zhì)，優(yōu)選由以下物質(zhì)組成-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)；-導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自(i)路易斯酸，(ii)不同 于羧酸的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物；(bl)將從步驟(al)，優(yōu)選通過(共)擠出獲得的聚合物組合物的熔融混合物(meltmix)涂覆到導體上，以形成至少一個半導體層；并(Cl)任選地，且優(yōu)選地，在交聯(lián)劑(B)的存在下和在交聯(lián)條件下，優(yōu)選如下文所定義的交聯(lián)條件下，交聯(lián)至少一個半導體層；或-電纜(CAB_B)，其優(yōu)選電力電纜(CAB_B)，如上文或下文所定義，包含由至少一個內(nèi)半導電層，絕緣層和外半導電層以該順序包圍的導體，其中所述過程包括以下步驟:(al)-供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合包含聚合物、導電性填充劑，優(yōu)選炭黑，和任選用于內(nèi)半導電層的另外的組分的第一半導電組合物，-供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合，用于絕緣層的聚合物組合物，-供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合包含聚合物、導電性填充劑，優(yōu)選炭黑，和任選用于外半導電層的另外的組分的第二半導電組合物；(bl)-涂覆至導體上，優(yōu)選通過共擠出:-從步驟(al)獲得的第一半導電組合物的熔融混合物以形成內(nèi)半導電層，-從步驟(al)獲得的聚合物組合物的熔融混合物以形成絕緣層，和-從步驟(al)獲得的第二半導電組合物的熔融混合物以形成外半導電層，其中獲得的外半導電層的至少第二半導電性組合物包含如上文或權利要求中所定義的聚烯烴組合物，優(yōu)選由聚烯烴組合物組成，所述聚烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A);-導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自(i)路易斯酸，(ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物；以及(Cl)任選，且優(yōu)選地，在交聯(lián)劑(B)存在下和在交聯(lián)條件下，其優(yōu)選在如上文所定義，交聯(lián)至少外半導電層。熔融混合表示在獲得的混合物的至少主要的聚合物組分的熔融溫度以上混合，并且一般在聚合物組分的熔點或軟化點至少15°C的溫度以上進行。術語“(共)擠出”在本文中是指在兩層或更多層的情況下，所述層可以在不同的步驟中擠出，或者如在本領域中公知的，至少有兩個或所有的所述層可以在相同的擠出步驟中共擠出。術語“(共)擠出”在本文中也表示使用一個或多個擠出頭同時形成所有的或部分的層。
“在導體上涂覆”正常是指根據(jù)產(chǎn)生的層，層材料直接涂覆((共)擠出)在導體上，或?qū)w周圍的(聚合物)層上。
可以將聚烯烴組合物制成預制小丸形式，然后，用于物品，優(yōu)選電纜，制備工藝和用于給優(yōu)選工藝的步驟(al)中。聚烯烴組合物的預制小丸可以按已知的方式制備，例如I)通過配混，優(yōu)選熔融混合烯烴聚合物(A)、導電性填充劑和交聯(lián)劑(B)，并且將獲得的熔融混合物在公知的制粒裝置中?；?)首先制備烯烴聚合物(A)和導電性填充劑的小丸，然后在獲得的小丸中浸潰交聯(lián)劑(B)。可選地，在電纜生產(chǎn)過程中由電纜制造者將聚烯烴組合物組分的全部或部分，例如交聯(lián)劑(B)混合在一起。
優(yōu)選地，以如上所述的預制小丸形式向物品，優(yōu)選電纜，制備工藝和(熔融)混合步驟(al)提供聚烯烴組合物。任何另外的組分，如可以任選與載體聚合物，即所謂的母料任選加入到混合物中的任選聚合物(C)或彈性體(D)和/或添加劑也可以存在于預制小丸中，或例如由電纜制造者在物品、優(yōu)選電纜、生產(chǎn)加工期間加入。
在優(yōu)選的工藝中，物品，優(yōu)選電纜(CAB_A)，更優(yōu)選電纜(CAB_B)(其優(yōu)選為電力電纜(CAB_B))在用于交聯(lián)的物品，優(yōu)選交聯(lián)的電纜(CAB_A)，更優(yōu)選交聯(lián)的電纜(CAB_B)(其優(yōu)選為交聯(lián)的電力電纜(CAB_B))的制備的步驟(cl)中交聯(lián)。
交聯(lián)通常在升高的溫度，如至少150°C，更優(yōu)選至少200°C，且一般不高于360°C下進行。此外，在交聯(lián)期間的壓力優(yōu)選至少10巴，更優(yōu)選至少20巴，且通常不高于100巴。
優(yōu)選地，當根據(jù)如在下文“測定方法”中“熱設定伸長步驟”所描述的進行確定時，交聯(lián)后所述層的熱設定伸長率為175%或更低，更優(yōu)選為100%或更低，最優(yōu)選50%或更低。
眾所周知電纜可以任選地包含另外的層，例如包圍外半導電層的層，如屏蔽層、護套層(jacketing layer)、其他保護層,或它們的任意組合。
本發(fā)明還涉及如上文或權利要求中所定義半導電性聚烯烴組合物的用途，用于電纜的半導電層的制備，所述半導電性聚烯烴組合物包含以下物質(zhì)，優(yōu)選由以下物質(zhì)組成，
-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A);
-導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和
-至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自
(i)路易斯酸，
(ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或
(iii)它們的任意混合物。
具體實施方式
測定方法
除非說明書或權利要求書中另外注明，下面的方法用來測定上文中和權利要求中以及下文實施例中通常定義的性質(zhì)。除非另有說明，根據(jù)給定的標準制備樣品。
Wt%是指重量％。
熔體流動速率
根據(jù)ISOl 133針對丙烯共聚物，在230°C，2.16kg負載(MFR2)和針對乙烯共聚物在190°C, 2.16kg負載(MFR2)測定熔體流動速率。
密度
低密度聚乙烯(LDPE):根據(jù)IS01183-2測定密度。根據(jù)IS01872-2表3Q (模壓成型)進行樣品制備。
低壓法聚乙烯:根據(jù)IS01183/1872-2B測定聚合物的密度。
熔化溫度
根據(jù)ASTM D3418測定熔化溫度。
剝離力90°
從內(nèi)半導電層厚度為0.8±0.05mm，絕緣層厚度為5.5±0.1mm和外半導電層厚度為1±0.Imm的測試電纜上以橫截面方向切下長度從IOcm上至13.5cm,寬度為IOmm的電纜樣品。根據(jù)如下“(b)測試電纜的制備”所述的方法制備測試電纜。可對于測試電纜進行剝離力試驗，其中，所述樣品為非交聯(lián)或交聯(lián)形式。將樣品在23°C和50%相對濕度條件下適應16小時至2周。手動開始從絕緣層分離外半導電層。將電纜固定在Alwetron TCT25拉伸測試儀(從Alwetron商購)。將手動分離的部分夾在固定于所述裝置的可移動的夾爪(jaw)的機輪裝置(wheel assembly)上。拉伸測試儀的移動引起所述半導電層從所述絕緣層發(fā)生分離。使用剝離角度90°和剝離速度500mm/min進行剝離。記錄從絕緣層剝離所述外半導電層所需的力，并對于各測試層樣品重復所述試驗至少6次。平均力除以樣品的寬度(10_)作為所述剝離力，以及給定的值(kN/m，在90° )表示從至少6個樣品獲得的測試樣品的平均剝離力。
油吸附值(鄰苯二甲酸二丁酯)
根據(jù)ASTM D2414-06a測定炭黑樣品的DBP吸附值。
碘值
根據(jù)ASTM D1510-07測定炭黑樣品的碘值。
氮表面積(BET)
ASTMD3037-93
共聚單體含量的測定:
極性共聚單體含量的測定(FTIR)
極性共聚單體的共聚單體含量
(1)含> 6wt%極性共聚單體單元的聚合物
基于以定量核磁共振(NMR)波譜法校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以已知的方式測定共聚單體含量(wt%)。對于FTIR測定，制備厚度為0.5-0.7mm的薄膜。采用FTIR分析后，繪制吸光度模式的基線用于待分析的峰。用于共聚單體的吸收峰用聚乙烯的吸收峰進行標準化(如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450CHT1的峰高除以聚乙烯在2020011-1 的峰高)。如在 Spectroscopy of Polymers, J.L.Koenig American ChemicalSociety, Washington DC, 1992 (聚合物的波譜學，J.L.Koenig美國化學會，華盛頓特區(qū),1992)中所描述的，以常規(guī)方式進行NMR波譜儀的校準程序。對于丙烯酸甲酯含量的測定，制備0.1Omm厚的薄膜 樣品。分析后用于丙烯酸甲酯在34550^1的峰的最大吸光度值減去在2475CHT1基線的吸光度值(Awiiwff1-A2475 ) 15然后聚乙烯峰在2660CHT1的最大吸收峰減去2475CHT1基線的吸光度值(A266tl-A2475),以如在本文此處引作參考的Spectroscopy ofPolymers, J.L.Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992 (聚合物的波譜學，J.L.Koenig美國化學會，華盛頓特區(qū)，1992)中描述的常規(guī)方式計算(A _## 胃-A2475 )與(A266tl-A2475)之間的比率。
對于甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量的測定，制備0.1Omm厚的薄膜樣品。分析后用于丙烯酸甲酯在ΘΙΙαιΓ1的峰的最大吸光度值減去在24750^1基線的吸光度值(?。?κ ***# *-A2475)°然后聚乙烯峰在2660CHT1的最大吸收峰減去2475CHT1基線的吸光度值(A266tl-A2475),如在本文此處引作參考的 Spectroscopy of Polymers, J.L.Koenig AmericanChemical Society, Washington DC, 1992 (聚合物的波譜，J.L.Koenig 美國化學會，華盛頓特區(qū)，1992)中所描述的，以常規(guī)方式計算(A￥__縮水甘油酷-A2475 )與(A266tl-A2475)之間的比率。
(2)含6wt%*更低的極性共聚單體單元的聚合物
基于以定量核磁共振(NMR)波譜法校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以已知的方式測定共聚單體含量(wt%)。對于FT-1R測定，制備厚度為0.05-0.12mm的薄膜。采用FT-1R分析后，繪制吸光度模式的基線用于待分析的峰。用于共聚單體的峰的最大吸光度值(例如丙烯酸甲酯在1164CHT1和丙烯酸丁酯在1165CHT1)減去在1850CHT1基線的吸光度值(A極性共聚單體-A1850)ο然后聚乙烯峰在2660(31^1的最大吸收峰減去在ΙδδΟοπΓ1基線的吸光度值(A2660-A1850)o 接著計算(A 共聚單體_A1850 )與(A266q-A185q)之間的比率。如在 Spectroscopy ofPolymers, J.L.Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992 (聚合物的波譜學，J.L.Koenig美國化學會，華盛頓特區(qū)，1992)中所描述的，按常規(guī)進行NMR波譜的校準程序。
通過NMR波譜定量共聚單體含量(聚合物(C))
在基本分配(basic assignment)后,通過定量核磁共振(NMR)波譜法確定聚合物(C)的共聚單體含量(如:“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives (聚合物和聚合物添加劑的 NMR 波譜)”，A.J.Brandolini 和 D.D.Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc.紐約，其在此引作參考)。將實驗參數(shù)進行調(diào)整，以確保這個特定的任務的定量波譜的測定(例如:“200and More NMR Experiments:A Practical Course (200 和更多的 NMR 實驗:實用教程)”，S.Berger和S.Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim,其在此引作參考)。以本領域已知的方式，使用代表性位點的信號積分的簡單校正比率計算數(shù)量。
熱設定(hotset)伸長率和熱設定永久變形
在根據(jù)IS0-527-2-5A制備的啞鈴上確定熱設定伸長率和永久變形。使用如下文所述制備已交聯(lián)的壓縮斑塊(plaques)或如下文在“(b)測試電纜的制備”中所述制備的擠出的交聯(lián)電纜的啞鈴。實驗部分中具體描述各測試樣品。
壓縮斑塊制備如下:使用以下條件壓縮模制測試聚烯烴組合物的小丸:首先，將小丸在120°C下，在大約20巴熔化I分鐘。然后將壓力提高到200巴，并將壓力和溫度保持6min。然后將材料在200巴以15°C /min的速率冷卻到室溫。斑塊的厚度為約1.8mm。
斑塊的交聯(lián)如下:將斑塊在300°C，20巴壓縮模制3分鐘30秒。然后將斑塊在200巴以15°C /min的速率冷卻到室溫。這模擬電纜硫化線的條件。
根據(jù)IEC60811-2-1在如上所述制備的啞鈴樣品上測定熱設定伸長率和永久變形(無論是從上述的交聯(lián)的斑塊，或如下文在“(b)測試電纜的制備”中所述制備的測試電纜樣品中剝離的上文提及的外半導電層)，并且樣品的性質(zhì)在上下文中具體說明。在熱設定試驗中，測試材料的啞鈴配備的重量相當于20N/cm2。將這個樣品放入200°C烘箱，15分鐘后，測定伸長率。隨后，除去重量，令樣品松馳5分鐘，然后，將樣品從烘箱中取出，冷卻至室溫。測定永久變形。
體積電阻率
根據(jù)到IS03915( 1981)，在交聯(lián)的聚乙烯電纜上測定半導電性材料的體積電阻率。從制備的測試電纜上切下的電纜樣品長度為13.5cm，在測定前，在I個大氣壓下，60±2°C適應5±0.5小時。使用壓靠在半導電層的金屬導線，用四終端系統(tǒng)測定半導電性層的電阻。為了測量內(nèi)半導電層的電阻，需要將電纜切成兩半，除去金屬導體。然后將涂覆到樣品末端的導電性銀糊之間的電阻用于確定內(nèi)半導電層的體積電阻率。在室溫和90°C進行測定。相同的步驟用于測定還沒有交聯(lián)的組合物的體積電阻率。
副產(chǎn)物的揮發(fā)性
在25°C至 400°C (10°C/min)運行的熱重(thermogravic)分析測定。
使用的熱重分析儀是TGA Q5000V3.8Build256。使用的樣品是如在實驗部分具體說明的以及如在下文“2.材料,組合物的混煉(compounding)”中描述混煉的測試聚合物組合物、本發(fā)明的組合物或參考組合物的小丸。使用的測試小丸樣品的量在重量為5和15mg之間。使用以下程序在氮氣下運行儀器:
開始溫度為30-40°C，10-30min，然后以10°C /min升溫至400°C。上述測試運行方法后損失的重量為揮發(fā)物的指示。
2.材料
使用下文給定的成分用于制備聚烯烴組合物。所有量以重量百分比給出。
(a)組合物的混煉
組合物的成分為測試中的聚烯烴組合物。在本實驗部分使用的測試聚烯烴組合物為本發(fā)明實施例的聚烯烴組合物和下 文表中所列出的參考實施例的聚烯烴組合物。
將組合物在Buss混捏機中混煉。因此，在46mm連續(xù)混捏機中進行混煉操作。將測試的聚合物組分和交聯(lián)劑及添加劑，如果存在，加入到混捏機的第一料斗中。第一料斗中的溫度為140-190°C。將炭黑加入到接著的第二料斗中，并在170-190°C繼續(xù)混合，接著造粒。
(b)測試電纜的制備
使用所謂的“ I加2擠出機設置”,在MaiIlefer提供的MaiIlefer擠出機中制備測試電纜。這樣，在分開的擠出機機頭上首先在導體上擠出內(nèi)半導電層，然后在雙擠出機機頭上在內(nèi)半導電層上一起共同擠出絕緣層和外半導電層。內(nèi)和外半導電擠出機螺桿的直徑為45mm/24D，絕緣螺桿的直徑為60mm/24D。
用于本發(fā)明和參考測試斑塊及電纜的組合物在下面的表中給出。
在所有的本發(fā)明和參考測試電纜中，含有炭黑和作為交聯(lián)劑的過氧化物的相同的聚乙烯組合物被用來作為測試電纜的內(nèi)半導體層。所使用的聚合物組合物以LE0595(密度1135kg/m3)的名稱購自 Borealis。
除了本發(fā)明的絕緣組合物1E14 (表5)和表2中給出的參考測試電纜外，在本發(fā)明的測試電纜的絕緣層中使用含有過氧化物作為交聯(lián)劑的相同的聚乙烯聚合物組合物。聚合物組合物購自Borealis，名稱為LE4201R (密度(基礎樹脂)922kg/m3，熔體流動速率( 1900C /2.16kg) 2g/10min)。
含有導電性填充劑的本發(fā)明的組合物1E1-1E13和不含導電性填充劑的1E14，以及參考組合物，根據(jù)如“2.材料，Ca)組合物的混煉”所描述的程序進行混煉。
表2的本發(fā)明和參考電纜以1.6m/min的速度制備。接著用以下的溫度在隨后的硫化管中在氮氣氛下處理3米的2區(qū)(“區(qū)域I”及“區(qū)域2”)和所形成的電纜:“區(qū)域1”400°C和“區(qū)域2”375°C，其中，完成內(nèi)半導電層、絕緣層和外半導電層的交聯(lián)。然后通過使用水將電纜冷卻到環(huán)境溫度。最后，在分析前，將電纜存儲24至48小時。
除了溫度在硫化管關閉這種情況下，以及在設定為200-230°C的分開的烘箱交聯(lián)電纜外，用如上述用于表2的電纜制備表5的本發(fā)明的電纜。
最后，所有的測試電纜冷卻至室溫I小時，并在分析前存儲24-48小時。在表2和表5中的各測試電纜具有以下性質(zhì):
權利要求
1.一種半導電性聚烯烴組合物，其包含: -含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自 (i)路易斯酸， ( )與羧酸不同的布朗斯臺德酸；或 (iii)它們的任意混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的半導電性聚烯烴組合物，其中所述路易斯酸為下述式(I)的化合物M+mLn (I)， 其中 -M是選自鑭系元素或除了 IUPAC周期表(1989)第7族的元素和Be、C、S1、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第2至14族的元素， -各L相同或不同，并且是與M連接的配體；且 -m為1-4,以及η為1-4,條件是m_n為O ; 更優(yōu)選為式(I)的化合物的路易斯酸小組，其中 -M選自鑭系元素和除了 IUPAC周期表(1989)第7族的元素和C、S1、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第4、11、12、13和14族的元素，更優(yōu)選M為選自如上文所定義的第4、11、12、13或14族的元素，更優(yōu)選M選自Ti (鈦)、Zr (鋯)、Hf (鉿)、Sn(錫)、Al (鋁)、Cu(銅)、Zn(鋅)和 B(硼)； -各L獨立地選自 ■任選取代的飽和或部分不飽和的烴基； ■任選取代的芳族烴基環(huán)系統(tǒng)； ■兩個或更多個L為獨立地與其他配體L通過X原子連接并與M —起形成環(huán)系統(tǒng)的二價飽和或部分不飽和的烴基，其可任選地被取代，X為碳或雜原子； 其中 每個作為L的烴基或在通過兩個或更多個L形成的環(huán)系統(tǒng)中的烴基可以獨立地含有一個或多個雜原子，所述雜原子選自N、O、P、S或Si，優(yōu)選選自一個或多個N、O、P，且 任選的取代基如果在任何L或通過兩個或更多個L形成的環(huán)系統(tǒng)中存在，其數(shù)目獨立地為1_4 ； ■OH 基； ■齒素基團，優(yōu)選-F、-Cl、-Br ；■CF3SO3-基； ■甲基或乙基甲磺酸基；以及 -m為2或4,且η為2或4,條件是m_n為O ; 以及其中 所述任選的取代基可以與烴基的碳或雜原子連接； 且優(yōu)選獨立地選自優(yōu)選選自=CKHNR1R2中的一種或多種官能團， 其中，R1或R2為H或C1-C12烷基；-C00R4，其中R4為H或C1-C12烷基-C0NR5，其中R5為H或C1-C12烷基；鹵素，其優(yōu)選為F、Cl或Br，-OH ;甲基或乙基甲磺酸酯；CF3S03-或者選自在所述烴基中存在或由所述烴基形成的任何環(huán)系統(tǒng)的情況中的上至20個碳原子的烴基。
3.根據(jù)權利要求2所述的半導電性聚烯烴組合物，其中，所述路易斯酸選自式(I)的化合物的小組，其中作為L的所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基是 (i)具有上至30個碳原子的任選取代的直鏈或支鏈的、飽和或部分不飽和的烴基；更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C2tl烷基、直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基，或直鏈或支鏈C2-C2tl炔基；更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C2tl烷基、或者直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基； (ii)任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分，或者為任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的具有芳族烴基部分的烴基；優(yōu)選地，任選取代的直鏈或支鏈飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和環(huán)烴基部分；或者 (iii)任選取代的飽和或部分不飽和環(huán)烴基，其中，一個或多個環(huán)原子為任選選自N、O、P、S或S i，優(yōu)選N、0或P的雜原子； 甚至更優(yōu)選所述路易斯酸選自式(I)的化合物的小組，其中，作為L的所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基是 (i)任選取代的直鏈或支鏈的、飽和或部分不飽和的烴基；更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C2tl烷基；直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基；或者直鏈或支鏈C2-C2tl炔基，更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C2tl烷基；或者直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基； (ii)任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分，或者任選取代的直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和的具有任選的芳族烴基部分的烴基；優(yōu)選地，任選取代的直鏈或支鏈、飽和或部分不飽和的烴基，其具有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基部分；或者 (iii)任選取代的飽和或部分不飽和的環(huán)烴基，其中，一個或多個環(huán)原子為任選選自N、0、P、S或Si，優(yōu)選N、0或P的雜原子。
4.根據(jù)上述權利要求2或3中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中，所述路易斯酸選自式(I)的化合物的小組，其中:M 為 T1、Zr、Hf、Sn、Cu、Zn 或 Al，優(yōu)選 T1、Sn、Zn、Cu 或 Al ; 各L為包含1-30個碳原子的基團，并且獨立地選自 -不含雜原子的任選取代的烴基； -任選取代的-O-烴基； -O-(C=O)-烴基； —O- (P=O)-經(jīng)基；或者 -兩個或三個L為彼此通過為C或N原子的X原子連接的-O-烴基， 并與M共同形成環(huán)狀環(huán)系統(tǒng)；其中，各烴基獨立的如上文所定義； 且 η在T1、Zr、Hf或Sn的情況下為4 ;在Al或B的情況下為3 ;以及在 Cu或Zn的情況下為2;且 最優(yōu)選路易斯酸選自式(I)的化合物小組，其中: M為T1、Sn或Al，且最優(yōu)選Ti或Al ；各L為獨立地選自 -直鏈或支鏈C1-C2tl燒基,其任選具有一種或兩種,優(yōu)選一種,如果存在,如上文所定義的取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C2tl烷基； --0-(直鏈或支鏈C1-C2tl燒基),其任選具有一種或兩種,優(yōu)選一種,如果存在,如上文所定義的取代基； --0-(直鏈 或支鏈C2-C2tl鏈烯基)，其任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基，更優(yōu)選-O-(直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基)，其任選并優(yōu)選具有一種或兩種，優(yōu)選一種為(=0)的取代基； —O-(P=O)-(直鏈或支鏈C1-C2tl烷基)，其任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基的， —O-(P=O)-(直鏈或支鏈C2-C2tl鏈烯基)，其任選具有一種或兩種，優(yōu)選一種，如果存在，如上文所定義的取代基，更優(yōu)選O-(P=O)-(直鏈或支鏈C1-C2tl烷基)；或者 -三個L為各自與為N的X連接的獨立的-O-乙烯-，并且所述三個L與M共同形成多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；且 η在T1、Zr、Hf或Sn的情況下為4 ;在Al或B的情況下為3以及在Cu或Zn的情況下為2 ;且 優(yōu)選的路易斯酸選自: 三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號74665-17-1)、四丁醇鋯(CAS號1071-76-7)、三(二乙基亞膦基)鋁(CAS號225789-38-8)、二硬脂酸鋁(CAS號300-92-5)、二月桂酸二正辛基錫(CAS號3648-18-81)、三硬脂酸鈦單異丙醇鹽、乙酰丙酮鋅(II)水合物(CAS號108503-47-5)、乙酰丙酮銅(II) (CAS號:13395-16_9)、二乙酰丙酮二異丙醇鈦(CAS號:27858-32-8)、正丁醇鈦(IV) (CAS號5593-70-4)、二異丙醇雙(乙酰丙酮)鈦(CAS號17927-72-9)、異丙醇鈦(4) (CAS號546-68-9);四(2_乙基己基)原鈦酸鹽(CAS號1070-10-6)、四(三乙醇胺)鋯(IV) (CAS 號 101033-44-7)、硬脂酸鋅(CAS 號 557-05-1)、三氟化硼乙胺復合物(CAS號75-23-0);最優(yōu)選的路易斯酸選自三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號74665-17-1);三(二乙基亞膦基)鋁(CAS號225789-38-8) ;二異丙醇雙(乙酰丙酮)鈦(CAS號17927-72-9) ;二月桂酸二正辛基錫(CAS號3648-18-81);乙酰丙酮鋅(II)水合物(CAS號108503-47-5)和乙酰丙酮銅(II) CAS號13395-16-9 ;甚至最優(yōu)選的路易斯酸選自三乙醇化胺異丙醇鈦(CAS號74665-17-1)。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中作為交聯(lián)劑(B)的布朗斯臺德酸為包含以下結構要素的芳族有機磺酸: Ar(SO3H)x (II) 其中， Ar為芳基，其可以為取代或非取代的，且如果為取代的，那么優(yōu)選具有至少一個上至50個碳原子的烴基，并且X至少為1，或者式(II)的包括其酸酐的磺酸前體，或已提供可水解的保護基團，例如可以通過水解除去的乙酰基的式(II)的磺酸。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中所述交聯(lián)劑(B)選自路易斯酸，優(yōu)選選自前述權利要求2-4中任一項所定義的式(I)的路易斯酸。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中，所述烯烴聚合物(A)是乙烯與至少含有環(huán)氧基團的共聚單體單元的共聚物，以及任選與不同于含有環(huán)氧基團的單體單元的其他共聚單體的共聚物，所述其他共聚單體優(yōu)選為不同于含環(huán)氧基單體單元的極性共聚單體，更優(yōu)選為含有丙烯酸酯或乙酸酯基團的共聚單體單元；更優(yōu)選地，所述烯烴聚合物(A)選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體單元的乙烯共聚物，或與選自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚單體單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單體單元的乙烯共聚物。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中，基于烯烴聚合物(A)的量，含有環(huán)氧基團的單體單元的量為0.l-10wt%。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其進一步包括: 聚合物(C)，其為α-烯烴均聚物或共聚物，其包含 -選自C2-Cltl的α -烯烴的α -烯烴單體單元(Q)；以及 -任選地，選自一種或多種不同于(Q)的α-烯烴的單體單元(R);或者 彈性體(D )，其優(yōu)選為丁腈橡膠，或 它們的混合物。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中基于所述聚烯烴組合物的總量，所述導電性填充劑的量為10-50wt%，藉此，優(yōu)選地，所述導電性填充劑為炭mO
11.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的半導電性聚烯烴組合物，其中，所述半導電性聚烯烴組合物已經(jīng)歷其中通過 所述交聯(lián)劑(B)發(fā)生交聯(lián)所述環(huán)氧基團的條件。
12.—種物品，其包含如權利要求1-11中任一項所定義的聚烯烴組合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的物品，其為選自以下的電纜: ■電纜(CAB_A)，其包括由至少一個半導電層包圍的導體，其中所述半導體層包含如權利要求1-11中任一項所定義的半導電性聚烯烴組合物，優(yōu)選由所述半導電性聚烯烴組合物組成，所述半導電性烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自 (i)路易斯酸， (ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸； (iii)它們的任意混合物； 或者 ■電力電纜(CAB_B)，其包括由至少一個內(nèi)半導電層，絕緣層和外半導電層以該順序包圍的導體，其中至少所述外半導電層包含如權利要求ι-1i中任一項所定義的半導電性聚烯烴組合物，優(yōu)選由所述半導電性聚烯烴組合物組成，所述半導電性聚烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自 (i)路易斯酸， ( )不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或(iii)它們的任意混合物。
14.一種用于制備 -如權利要求13所定義的包括由至少一個半導電層包圍的導體的電纜(CAB_A)的方法，其中所述方法包括下述步驟: (al)供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合如前述權利要求1-11中任一項所定義的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自 (i)路易斯酸， ( )不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或 (iii)它們的任意混合物； (bl)將從步驟(al)，優(yōu)選通過(共)擠出獲得的聚合物組合物的熔融混合物涂覆到導體上，以形成至少一個半導電層；并 (Cl)任選地，且優(yōu)選地，在所述交聯(lián)劑(B)的存在下，交聯(lián)所述至少一個半導電層； 或者 -用于制備如權利要求13所定義的包含由至少一個內(nèi)半導電層、絕緣層和外半導電層以該順序包圍的導體的電力電纜(C AB_B)的方法，其中所述方法包括下述步驟:(al) -供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合包含聚合物、導電性填充劑和任選用于內(nèi)半導電層的另外的組分的第一半導電性組合物， -供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合，用于所述絕緣層的聚合物組合物， -供應和混合，優(yōu)選在擠出機中熔融混合包含聚合物、導電性填充劑和任選用于外半導電層的另外的組分的第二半導電性組合物；(bl) -涂覆至導體上，優(yōu)選通過共擠出: -從步驟(al)獲得的所述第一半導電組合物的熔融混合物以形成所述內(nèi)半導電層， -從步驟(al)獲得的聚合物組合物的熔融混合物以形成所述絕緣層，和 -從步驟(al)獲得的所述第二半導電組合物的熔融混合物以形成所述外半導電層， 其中獲得的外半導電層的至少第二半導電性組合物包含如前述權利要求1-11中任一項所定義的聚烯烴組合物，優(yōu)選由所述聚烯烴組合物組成，所述聚烯烴組合物包含-含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應并選自 (i)路易斯酸， (ii)不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或 (iii)它們的任意混合物； 以及(cl)任選地，且優(yōu)選地，在所述交聯(lián)劑(B)的存在下并在交聯(lián)條件下交聯(lián)至少所述外半導電層。
15.如前述權利要求1-11中任一項所定義的半導電聚烯烴組合物用于制備電纜的半導電層的用途，所述半導電性聚烯烴組合物包含: -含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)； -導電性填充劑，優(yōu)選炭黑；和 -至少一種交聯(lián)劑(B)，其加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應且其選自 (i)路易斯酸， ( )不同于羧酸的布朗斯臺德酸；或 (iii)它們的 任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導電性聚烯烴組合物，其包含含有環(huán)氧基團的烯烴聚合物(A)；導電性填充劑；和至少一種交聯(lián)劑(B)，所述交聯(lián)劑加速環(huán)氧基團的交聯(lián)反應。
文檔編號H01B9/02GK103180374SQ201180050480
公開日2013年6月26日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者O·法格雷爾, C·皮爾, O·普列托 申請人:博里利斯股份公司