專利名稱：光阻材料及硬掩模前驅(qū)物的原子層沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例大體涉及輻射敏感的光阻材料以及制造與圖案化此類光阻的方法。
背景技術(shù)：
在集成電路(IC)或芯片的制造中，使用圖案化的光暴露在諸如半導(dǎo)體晶圓的基板表面上(典型地是在光敏性光阻材料中)定義出有用的形狀或特征結(jié)構(gòu)。芯片上的特征結(jié)構(gòu)尺寸持續(xù)地變得更小，從而需要更復(fù)雜更短波長的微影技術(shù)。下一代微影技術(shù)(NGL)被期待可取代目前的光學(xué)微影方法，例如在20nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)及20nm以下技術(shù)節(jié)點(diǎn)中。超紫外線(EUV)微影技術(shù)(EUVL),同時(shí)還有遠(yuǎn)UV、x射線微影技術(shù)與電子束(e-beam)微影技術(shù)顯示了作為下一代微影技術(shù)的可能。超紫外線微影技術(shù)(「EUVL」)應(yīng)用大致在10納米(nm)至15nm范圍中的短波長輻射(「光」)來圖案化尺寸小于IOOnm的特征結(jié)構(gòu)。因?yàn)槌贤饩€(EUV)輻射會被幾乎所有的材料吸收，所以在EUVL中所使用的掩模是反射型掩模。反射型掩模反射在掩模的一些區(qū)域中的輻射，并吸收在該掩模的其它區(qū)域中的輻射。自掩模反射的光在沉積于晶圓基板(例如硅)上的光阻(或「阻劑」)上重制掩模的圖像。當(dāng)照射輻射或暴露于輻射時(shí)，光阻發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后顯影以于晶圓上產(chǎn)生掩模的復(fù)制圖案。對EUV、遠(yuǎn)UV、電子束與X射線輻射敏感的阻劑材料的理想特質(zhì)包括堅(jiān)固黏著、熱與機(jī)械穩(wěn)定性，以及可利用等離子體蝕刻或清除(例如氧等離子體蝕刻)的移除能力中的一種或多種。由于EUV與其它類型的下一代微影技術(shù)曝光(例如遠(yuǎn)UV與電子束)是在真空下進(jìn)行，因此應(yīng)使會污染昂貴的反射型多層光學(xué)元件的揮發(fā)性成分的除氣最低或排除。也會需要阻劑呈現(xiàn)足夠的傳導(dǎo)性，以使得與暴露于輻射期間產(chǎn)生的二次電子相關(guān)的鄰近效應(yīng)達(dá)到最小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及在基板上形成輻射敏感的光阻的方法，該方法包括:使基板相繼暴露至第一前驅(qū)物與第二前驅(qū)物的交替脈沖，該第一前驅(qū)物含有具可交聯(lián)單體的取代基以及選自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫的反應(yīng)物，該第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性單體，所述反應(yīng)性單體可與該第一前驅(qū)物中的取代基交聯(lián)形成沉積層，使得在該沉積層中該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物中的可交聯(lián)的反應(yīng)性單體部分保持不反應(yīng)且可溶于顯影劑溶液；以及選擇性地使部分的該沉積層暴露于輻射以產(chǎn)生圖案，在該圖案中，該沉積層的暴露部分含有交聯(lián)的單體，所述交聯(lián)的單體于該基板上形成薄膜，該薄膜比該沉積層的未暴露部分對顯影劑溶液的溶解性更差。該輻射可選自超紫外線(EUV)、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束。在一實(shí)施例中，該方法還包括使該沉積層的未暴露部分與顯影劑溶液接觸，并自基板移除所述未暴露部分。在一特定實(shí)施例中，輻射暴露包含暴露于電子束。在其它實(shí)施例中，輻射暴露是在真空中實(shí)施。
在特定實(shí)施例中，前驅(qū)物是金屬或金屬氧化物前驅(qū)物。在其它特定實(shí)施例中，輻射可為EUV、遠(yuǎn)紫外線(遠(yuǎn)UV、200nm及更短)、X射線以及電子束，所述輻射可用于圖案化光阻。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，也可形成對其它輻射類型(例如，X射線、離子束以及其它輻射源)敏感的光阻材料。在一個(gè)實(shí)施例中，該沉積層是通過原子層沉積所形成，所述原子層沉積包括:(a)使基板暴露至第一前驅(qū)物(例如，金屬氧化物前驅(qū)物)的脈沖，該第一前驅(qū)物含有的取代基具有沉積在該基板上的可交聯(lián)單體；(b)使該基板暴露至第一反應(yīng)物脈沖以與該第一前驅(qū)物表面反應(yīng)，該第一反應(yīng)物脈沖選自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫；(C)使該基板暴露至第二前驅(qū)物(例如，金屬氧化物前驅(qū)物)，該第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性單體，所述反應(yīng)性單體可與該第一前驅(qū)物中的取代基交聯(lián)；以及(d)使該基板暴露至第二反應(yīng)物脈沖以與該第二前驅(qū)物進(jìn)行表面反應(yīng)，該第二反應(yīng)物脈沖選自臭氧、H20、H2O2、NH3>反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫。在一個(gè)實(shí)施例中，(a)至(d)包含單原子層沉積循環(huán)，且該循環(huán)系至少重復(fù)一次。在一個(gè)實(shí)施例中，該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物是相同的。在一個(gè)實(shí)施例中，該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物是不同的。在一更特定的實(shí)施例中，該第一前驅(qū)物為TSA而該第二前驅(qū)物為乙炔。在一個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)物脈沖選自反應(yīng)性氧、氫與氮物種中之一，其中該反應(yīng)性物種是于遠(yuǎn)程等離子體中產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施例中，未暴露的沉積層部分僅部分水解或保持為不完全縮合。在一個(gè)實(shí)施例中，相繼的交替脈沖之后進(jìn)行凈化工序。在特定實(shí)施例中，前驅(qū)物選自揮發(fā)性的含硅前驅(qū)物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在形成沉積層之前，基板表面涂布非晶碳層或不溶于顯影劑溶液中的聚合物薄膜。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物為含碳光阻。在一個(gè)實(shí)施例中，第一金屬氧化物前驅(qū)物中所存在的可交聯(lián)單體包含S1-H鍵，且在第二前驅(qū)物中所存在的可交聯(lián)的單體包含娃醇、乙稀基、丙稀基或齒代甲基。本發(fā)明的第二方面涉及一種在基板上形成圖案化光阻的方法，該方法包括:通過原子層沉積使基板相繼暴露至含S1-H前驅(qū)物與含硅前驅(qū)物的交替脈沖，以于該基板上形成沉積層，其中該含硅前驅(qū)物含有可交聯(lián)單體；以及選擇性地使部分的該沉積層暴露于輻射(例如超紫外線)，以形成圖案，在該圖案中該沉積層的暴露部分比在該基板上的沉積層的未暴露部分更多交聯(lián)。該輻射可選自超紫外線(EUV)、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束。在該第二方面的一個(gè)實(shí)施例中，該沉積層的暴露部分于該基板上形成交聯(lián)含娃薄膜。在該第二方面的一個(gè)實(shí)施例中，該含硅前驅(qū)物包含氧化硅前驅(qū)物。在該第二方面的一個(gè)實(shí)施例中，該方法還包括:在使該基板暴露至該含S1-H前驅(qū)物與含有可交聯(lián)單體的該含硅前驅(qū)物之后，使該基板暴露至第一反應(yīng)物脈沖，以與該第一金屬氧化物前驅(qū)物表面反應(yīng)，其中該第一反應(yīng)物脈沖選自臭氧、Η20、Η202、ΝΗ3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫。在該第二方面的一個(gè)實(shí)施例中，選擇性地暴露部分的該沉積層使該沉積層的未暴露部分比暴露部分更溶于顯影劑溶液中。該第二方面的一個(gè)實(shí)施例包含移除可溶解的層部分。根據(jù)該第二方面的一個(gè)實(shí)施例，未暴露的可溶解的層部分僅部分水解，或雖然水解但未完全縮合。在該第二方面的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在相繼交替脈沖后進(jìn)行凈化工序。在該第二方面的一個(gè)實(shí)施例中，所述可交聯(lián)單體包含烴基、乙烯基、丙烯基或鹵代甲基。在該第二方面的一實(shí)施例中，該含S1-H前驅(qū)物選自三硅烷胺、1，3，5-三硅環(huán)己烷、1，3，5-三硅戊烷、二(二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷與硅乙烷的群組。
在該第二方面的一實(shí)施例中，該含S1-H層的沉積使用在引入該含S1-H前驅(qū)物前、中或后立即執(zhí)行的遠(yuǎn)程等離子體活化。在該第二方面的一實(shí)施例中，提供可交聯(lián)單體的該第~■含娃如驅(qū)物是以氧化娃為基礎(chǔ)的如驅(qū)物，含有乙稀基取代基、丙稀基取代基、齒代甲基取代基、烷氧化物、羧酸鹽、以及鹵化物中的一種或多種，所述第二含硅前驅(qū)物暴露于水時(shí)水解以形成硅醇取代基，其中至少部分第二含硅前驅(qū)物在超紫外線暴露之前于所產(chǎn)生薄膜中保持未縮合。在該第二方面的一實(shí)施例中，在形成該沉積層之前，在基板上沉積底層。在實(shí)施例(包含底層的實(shí)施例)中，該底層是通過化學(xué)氣相沉積所形成的含碳層。舉例而言，該底層可包含非晶碳。在以顯影步驟移除該薄膜的未暴露部分之后，該沉積層的暴露部分即為底層提供掩模。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包含進(jìn)行氧反應(yīng)性離子蝕刻工序，以經(jīng)由掩模與底層作圖案轉(zhuǎn)移以形成該圖案。第三方面涉及一種在基板上形成圖案化光阻的方法，該方法包括:在該基板上形成含碳薄膜；在該含碳薄膜中形成對輻射敏感的表面層；使一部分的該含碳薄膜暴露于輻射，以提供暴露的表面部分；以及通過原子層沉積，選擇性地僅在該含碳薄膜的暴露區(qū)域上沉積金屬氧化物薄膜。該輻射可選自超紫外線(EUV)、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束。在該第三方面的一實(shí)施例中，該方法包含進(jìn)行蝕刻工序而經(jīng)由有機(jī)底層作蝕刻圖案轉(zhuǎn)移，以形成該圖案。在該第三方面的一實(shí)施例中，該蝕刻工序包含氧反應(yīng)性離子蝕刻工序。


為能詳細(xì)了解本發(fā)明的上述特征，可參照實(shí)施例而知如上所簡述的本發(fā)明的更特定說明，其中一些實(shí)施例說明于附圖中。然應(yīng)注意，附圖僅說明本發(fā)明的典型實(shí)施例，因此不能被視為限制本發(fā)明的范疇之用，因?yàn)楸景l(fā)明也可允許有其它的等效實(shí)施例。圖1A-1C示出了用于在基板上沉積光阻層以及形成圖案的的連續(xù)工序的實(shí)施例；

圖2A-2D示出了用于在基板上沉積光阻層以及形成圖案的連續(xù)工序的實(shí)施例，其中該基板上具有底層；圖3A-3D示出了用于在基板上沉積光阻層以及形成圖案的連續(xù)工序的實(shí)施例，其中該基板上具有底層；以及圖4A-4C示出了用于在基板上沉積氧化硅光阻層以及形成圖案的連續(xù)工序的實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例大體而言提供了輻射敏感光阻材料以及制造與圖案化此類光阻的方法。一個(gè)實(shí)施例涉及制造超薄、高性能的EUV敏感光阻層的方法，例如通過使用ALD進(jìn)行沉積。然而，本發(fā)明并不限于EUV，且可根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例而使用其它輻射。在其它特定實(shí)施例中，輻射可為遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束，所述輻射可用于圖案化光阻。根據(jù)其它實(shí)施例，也可形成對其它類型的輻射(例如，X射線、電子束與其它輻射源)敏感的光阻材料。整體而言，包含EUV、遠(yuǎn)紫外線、電子束(e-beam或EB)與X射線的此類輻射也被視為輻射方法的適合形式。在本文中，「遠(yuǎn)紫外線(遠(yuǎn)UV)」是指波長低于200nm的輻射。「超紫外線(EUV)」是指在大致為5納米(nm)至120nm的范圍中的福射,且在特定實(shí)施例中則是在IOnm至15nm的范圍中?！鸽娮邮刮⒂凹夹g(shù)、「E-beam」微影技術(shù)或「EBL」是指使用由諸如LaB6的來源所產(chǎn)生的電子束的微影技術(shù)，其中使該電子束通過透鏡組件且由偏向器等操縱該電子束以暴露阻劑薄膜?！竂射線」微影技術(shù)是指利用X射線輻射來暴露光阻的技術(shù)。在本文中，用語「金屬」與「金屬氧化物」是指元素周期表中的金屬元素、類金屬(例如硅與鍺)以及金屬與類金屬的氧化物。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的特定材料包含、但不限于硅、鍺、錫、鉿、鋯、鈦、第V族與第VI族金屬及它們的氧化物。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，可使用輻射(例如EUV)利用阻劑層而直接圖案化小達(dá)IOnm的特征結(jié)構(gòu)，該阻劑層具有的厚度亦小達(dá)IOnm,但一般介于IOnm至30nm的范圍中；關(guān)注的是厚度為200埃(20nm)的等級的光阻層，因?yàn)樵撝到咏T如EUV的輻射在許多材料中的穿透深度?，F(xiàn)有的有機(jī)阻劑需要為此數(shù)值的大概兩倍(400埃及更高)，以提供合理的抗蝕刻性，然而當(dāng)用于EUV應(yīng)用時(shí)是以分辨率衰減為代價(jià)的。傳統(tǒng)旋涂方式(通常稱為「濕式」技術(shù))或任何其它用于涂布EUV光阻的常見的已建立方法難以在有機(jī)底層上涂布任何材料的均勻薄膜(尤其為無機(jī)阻劑薄膜)(所具的均勻度為I埃)而無瑕疵產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，「干式」沉積技術(shù)(例如原子層沉積(ALD))提供了建構(gòu)薄膜的獨(dú)特能力，不僅可進(jìn)行厚度的原子層控制，也可配置反應(yīng)性官能基，反應(yīng)性官能基可存續(xù)于(溫和的)沉積條件中，并產(chǎn)生顯影劑可溶性(例如與水性顯影劑的反應(yīng)性)以及對EUV(及其它輻射，如遠(yuǎn)紫外線、DUV及電子束)的高敏感性，高敏感性包含在損失可溶性下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，因而可使圖案被顯影。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，主要由硅組成(在一些實(shí)施例中為由氧所組成)，且可作為硅(或二氧化硅)前驅(qū)物的薄膜是利用原子層沉積而沉積在基板上，并作為輻射(例如EUV)敏感光阻。在許多以氧為基礎(chǔ)的等離子體蝕刻工序中，二氧化硅對有機(jī)物呈現(xiàn)出高于100:1的選擇性，因此可使用薄圖案化層來透過下方的有機(jī)層轉(zhuǎn)移圖像。當(dāng)暴露至此種氧等離子體時(shí)，富含任何形式原子硅的圖案化光阻薄膜傾向于快速轉(zhuǎn)化為SiO2,由此形成以SiO2為基礎(chǔ)的抗蝕刻性掩模。反應(yīng)性取代基有多種可行的有用組合可用以給予對輻射(例如電子束、X射線、EUV與遠(yuǎn)紫外線光)的敏感性，一個(gè)實(shí)例包含S1-H鍵的存在。具有此種官能基的材料可制備為適合旋涂的形式，然而已證明用于此舉的配方不是太不穩(wěn)定(例如空氣痕跡、濕度、在室溫下處理等)就是需要過高的EUV劑量，因而無法實(shí)行。因?yàn)锳LD EUV阻劑工藝的實(shí)施例是在真空腔室環(huán)境中進(jìn)行，且EUV暴露也將在真空中進(jìn)行，因而可實(shí)現(xiàn)可靠的薄膜涂布、處理與暴露，即使是材料具有高含量的S1-H也可以。本發(fā)明的實(shí)施例可使用此種較不穩(wěn)定的材料，同時(shí)可控制對電子束、X射線、遠(yuǎn)UV與EUV輻射敏感的其它取代基的沉積，且可通過其它方式實(shí)現(xiàn)有用組成的無瑕疵薄膜的沉積方法。在一個(gè)實(shí)施例中，利用原子層沉積(ALD)工藝來制造光阻，以形成可通過暴露于輻射(例如電子束、X射線、遠(yuǎn)UV或EUV光線)而圖案化的層。在ALD工藝的示范實(shí)施例中，脈沖化第一化學(xué)前驅(qū)物(「A」)，例如在第一半反應(yīng)中將含有取代基的金屬物種傳送至基板表面。第一化學(xué)前驅(qū)物「A」是經(jīng)選擇的，因此該第一化學(xué)前驅(qū)物的金屬與適當(dāng)?shù)南路轿锓N(例如在表面上的OH或NH官能基)反應(yīng)，以形成新的自飽和表面。移除過剩的未使用的反應(yīng)物與反應(yīng)副產(chǎn)物，一般是通過真空泵下抽和/或通過流動惰性凈化氣體而加以移除。接著，將非金屬反應(yīng)物「B」，例如水蒸氣、或過氧化氫/水的蒸氣、或帶有揮發(fā)酸(例如HCl)或堿(例如NH3)的水、或含有反應(yīng)性氫、氧、或氮物種的氣體或等離子體，傳送至該表面，其中第一半反應(yīng)的先前反應(yīng)的封端的取代基或配位基與「B」反應(yīng)物的新配位基反應(yīng)，產(chǎn)生交換副產(chǎn)物。「B」反應(yīng)物也與下方的反應(yīng)性物種形成自飽和鍵結(jié)，以提供另一個(gè)自限制及飽和的第二半反應(yīng)。一般利用第二凈化周期來移除未使用的反應(yīng)物與反應(yīng)副產(chǎn)物。之后，對基板表面脈沖輸送第二含金屬前驅(qū)物「A」，第二含金屬前驅(qū)物「A」具有可與第一「A」前驅(qū)物中所存在的取代基交聯(lián)的反應(yīng)性單體，第二含金屬前驅(qū)物與非金屬反應(yīng)物中的配位基反應(yīng)。一般而言，接著使用第三凈化來移除未反應(yīng)的反應(yīng)物與反應(yīng)副產(chǎn)物?！窤」前驅(qū)物、「B」非金屬反應(yīng)物及「A」前驅(qū)物的脈沖沉積循環(huán)(在各脈沖之間一般包含凈化)會導(dǎo)致在「A」前驅(qū)物中的取代基以及在「A」前驅(qū)物與第二前驅(qū)物中的反應(yīng)性可交聯(lián)的單體在可溶解于顯影劑溶液的沉積層中保持為部分未反應(yīng)。繼續(xù)進(jìn)行表面對反應(yīng)物「A」與「B」的交替暴露，直到達(dá)到需要的EUV敏感薄膜厚度為止，在大部分的預(yù)期應(yīng)用中，該厚度大概在5nm至40nm的范圍中，且更具體而言在IOnm至30nm(100埃至300埃)的范圍中。應(yīng)了解「A」、「B」與凈化氣體可同時(shí)流動，且基板和/或氣流噴嘴可振蕩，使得基板可依需要而依序暴露至「A」、凈化與「B」氣體。接著，選擇性地使含有部分未反應(yīng)、可交聯(lián)單體的沉積層暴露至諸如電子束、X射線、或遠(yuǎn)紫外線或超紫外線的輻射，以產(chǎn)生圖案，使得沉積層的暴露部分含有來自第一與第二前驅(qū)物的可交聯(lián)單體，以于基板上形成含金屬薄膜，該含金屬薄膜比沉積層的未暴露部分在顯影劑溶液中的溶解性差。前驅(qū)物和/或反應(yīng)物可為氣體、等離子體、蒸氣的狀態(tài)，或?yàn)榭捎糜跉庀喑练e工藝的其它物質(zhì)狀態(tài)。在凈化期間，一般將惰性氣體(不活躍氣體)引入處理腔室中，以對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行凈化，或是移除反應(yīng)區(qū)中的任何殘余反應(yīng)性化合物或副產(chǎn)物?；蛘?，凈化氣體可在整個(gè)沉積工藝中連續(xù)流動，因此在前驅(qū)物與反應(yīng)物的脈沖之間的時(shí)間延遲期間，只有凈化氣體流動。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可使用「A」前驅(qū)物與「B」反應(yīng)物的交替脈沖來制造光阻，例如以脈沖化前驅(qū)物與 反應(yīng)物的多次循環(huán)的脈沖式輸送方式，例如A脈沖、B反應(yīng)物脈沖、A前驅(qū)物脈沖、B反應(yīng)物脈沖、A前驅(qū)物脈沖、B反應(yīng)物脈沖、A反應(yīng)物脈沖、B反應(yīng)物脈沖。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可使用至少兩種不同類型的含金屬(例如硅)前驅(qū)物。因此，可使用「C」含金屬前驅(qū)物，其中該「C」含金屬前驅(qū)物不同于「A」含金屬前驅(qū)物，由此提
供ALD循環(huán):A、B、C、B、A、B、C、B、A、B、C、B......(該ALD循環(huán)的具體實(shí)例如圖4A-4C所示，
將于下文中說明)(在每一脈沖之間進(jìn)行凈化)。同樣地，在反應(yīng)序列中可使用不同類型的第二反應(yīng)物(「D」反應(yīng)物)，其中「B」與「D」反應(yīng)物不相同，以提供使用下述脈沖式ALD循環(huán)的反應(yīng)序列:A、B、C、D、A、B、C、D……(在每一脈沖之間進(jìn)行凈化)。如上所述，氣體可自氣體傳送頭或噴嘴同時(shí)流動(而非使反應(yīng)物脈沖化)，且可移動基板和/或氣體傳送頭，使得基板可依序暴露至氣體。當(dāng)然，前述ALD循環(huán)僅為各種ALD工藝循環(huán)的示例，其中沉積層是通過前驅(qū)物與反應(yīng)物的交替層而形成，在前驅(qū)物中的反應(yīng)性可交聯(lián)單體在可溶于顯影劑溶液的沉積層中保持為部分未反應(yīng)。接著可選擇性地將含有部分未反應(yīng)、可交聯(lián)單體的該沉積層暴露至遠(yuǎn)紫外線或超紫外線以產(chǎn)生圖案，使得該沉積層的暴露部分含有來自第一與第二前驅(qū)物的交聯(lián)的單體，以于基板上形成金屬氧化物薄膜，該金屬氧化物薄膜比該沉積層的未暴露部分在顯影劑溶液中的溶解性差。在本文中所使用的沉積氣體或工藝氣體是指單一氣體、多種氣體、含等離子體的氣體、(單一或多種)氣體和/或(單一或多種)等離子體的組合。沉積氣體可含有至少一種用于氣相沉積工藝的反應(yīng)性化合物。在氣相沉積工序期間，反應(yīng)性化合物可具有氣體、等離子體、蒸氣的狀態(tài)。同時(shí)，工序亦可含有凈化氣體或載氣，而不含反應(yīng)性化合物。在本文中所稱的「基板表面」是指任何基板或是指形成于基板上的材料表面，在制造工序過程中于該基板上進(jìn)行薄膜處理。舉例而言，可進(jìn)行處理的基板表面根據(jù)應(yīng)用而包含例如硅、氧化硅、應(yīng)變硅、絕緣體上硅(SOI)、摻碳氧化硅、氮化硅、經(jīng)摻雜硅、鍺、砷化鎵、玻璃、藍(lán)寶石的材料，以及任何其它材料如金屬、金屬氮化物、金屬合金以及其它傳導(dǎo)性材料。在基板表面上的阻障層、金屬或金屬氮化物包含鈦、氮化鈦、氮化鎢、鉭與氮化鉭、鋁、銅、或可用于器件制造的任何其它導(dǎo)體、或傳導(dǎo)性或非傳導(dǎo)性阻障層?；蹇删哂懈鞣N大小，例如直徑為200mm或300mm的晶圓、以及矩形或方形的雙層隔熱玻璃板(pane)?？墒褂帽景l(fā)明實(shí)施例的基板包含、但不限于半導(dǎo)體晶圓(例如結(jié)晶硅(如Si〈100>或Si〈lll>)、氧化硅、應(yīng)變硅、鍺化硅、經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜的多晶硅、經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜的硅晶圓)、II1-V族材料(例如GaAs、GaN、InP等)，以及圖案化或非圖案化的晶圓。基板可暴露至預(yù)先處理工序，以進(jìn)行基板表面的研磨、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火和/或烘烤。本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種在氣相沉積工藝(例如原子層沉積或等離子體增強(qiáng)ALD(PE-ALD))中，于基板上沉積或形成輻射(例如電子束、x射線、遠(yuǎn)紫外線和/或EUV)敏感光阻的方法。處理腔室經(jīng)配置以使基板在氣相沉積工藝期間暴露至一系列氣體和/或等離子體。該處理腔室可包含A、B、與C反應(yīng)物的單獨(dú)供應(yīng)源，以及與各反應(yīng)物與氣體的氣體入口流體相通的載氣、凈化氣體與惰性氣體(例如氬氣與氮?dú)?供應(yīng)源。各入口可由與中央處理單元(CPU)相通的適當(dāng)?shù)牧髁靠刂破饔枰钥刂?，例如質(zhì)量流量控制器或體積流量控制器，從而允許流動至基板的各反應(yīng)物進(jìn)行本文所述的ALD工序。中央處理單元可以是能夠用于工業(yè)設(shè)定來控制各種腔室和子處理器的任何形式的計(jì)算機(jī)處理器。CPU可以耦接到存儲器并且可以是一種或多種易于獲得的存儲器，如隨機(jī)存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)、閃存、光盤、軟盤、硬盤或任何其它類型的本地或遠(yuǎn)程數(shù)字存儲。支持電路可耦接至CPU,以通過常規(guī)方式來支持CPU。這些電路包括高速緩存、電源、時(shí)鐘電路、輸入/輸出電路、子系統(tǒng)等。反應(yīng)物一般是蒸氣或氣體形式。反應(yīng)物可利用載氣予以傳送。載氣、凈化氣體、沉積氣體或其它工藝氣體可含有氮?dú)?、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣或它們的組合。等離子體可用于本文所述的光阻材料的沉積、形成、退火、處理或其它處理。本文所述的各種等離子體(例如氮?dú)獾入x子體或惰性氣體等離子體)可自等離子體反應(yīng)物氣體所激發(fā)和/或包含等離子體反應(yīng)物氣體。等離子體反應(yīng)物氣體可含有氮、氧、氫、氨、N20、H20、H2O2、臭氧(O3)、氬、氖、氦或它們的組合。在一些實(shí)例中，等離子體可含有氮與氫的混合物，或含有氨(NH3，其為氮與氫的化合物)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，用于工序的各種氣體可自各種孔洞或出口，經(jīng)由氣體通道而脈沖化至入口，且至中央通道中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，沉積氣體可依序脈沖化至噴淋頭且通過噴淋頭。或者，如上所述，氣體可同時(shí)流經(jīng)氣體供應(yīng)噴嘴或供應(yīng)頭，且基板和/或氣體供應(yīng)頭可移動而使得基板可依序暴露至所述氣體。
在另一實(shí)施例中，可于PE-ALD工序期間形成光阻材料，該工序提供了前驅(qū)物與等離子體的連續(xù)脈沖。在這些實(shí)施例中，在等離子體步驟中，反應(yīng)物一般是在該工序中被離子化，盡管這可能僅發(fā)生于沉積腔室的上游處，使得離子或其它具能量的或發(fā)光的物種不會與沉積薄膜直接接觸(此種配置通常被稱為遠(yuǎn)程等離子體)。因此在此類型的PE-ALD工序(PE-ALD工序?qū)⑹亲钸m用于形成薄膜的工序，該工序保持了遠(yuǎn)紫外線與EUV的反應(yīng)性)中，等離子體于處理腔室外部產(chǎn)生，例如通過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器系統(tǒng)產(chǎn)生。在PE-ALD工序中，等離子體可自微波(MW)頻率發(fā)生器或射頻(RF)發(fā)生器產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面涉及在基板上沉積薄膜以執(zhí)行根據(jù)上述任一實(shí)施例的工序的設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施例中，該設(shè)備包含沉積腔室，供于基板上薄膜的原子層沉積之用。該腔室包含處理區(qū)域以支撐基板。該設(shè)備包含第一前驅(qū)物入口，該第一前驅(qū)物入口與第一前驅(qū)物供應(yīng)源流體相通，該第一前驅(qū)物含有具可交聯(lián)單體的取代基。該設(shè)備包含反應(yīng)物氣體入口，該反應(yīng)物氣體入口與選自下列的反應(yīng)物氣體供應(yīng)源流體相通:臭氧、H2O, H2O2, NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫。第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性、可與第一前驅(qū)物中的取代基交聯(lián)的單體，第二前驅(qū)物供應(yīng)源可與該第一前驅(qū)物氣體入口或單獨(dú)的第二前驅(qū)物氣體入口流體相通。該設(shè)備進(jìn)一步包含凈化氣體入口，該凈化氣體入口與凈化氣體流體相通。該設(shè)備可進(jìn)一步包含真空埠，用于移除沉積腔室中的氣體。該設(shè)備可進(jìn)一步包含輔助氣體入口，用于向沉積腔室供應(yīng)一種或多種輔助氣體，例如惰性氣體。沉積可進(jìn)一步包含用于通過輻射和/或電阻熱來加熱基板的裝置。該設(shè)備包含輻射源或可連接至第二設(shè)備，以使沉積層暴露至選自EUV、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束輻射的輻射，使得在暴露至輻射時(shí)，在沉積層中第一前驅(qū)物與第二前驅(qū)物中存在的可交聯(lián)的反應(yīng)性單體保持部分未反應(yīng)且可溶于顯影劑溶液。在一些實(shí)施例中，可用于本文所述方法中以沉積或形成光阻材料的等離子體系統(tǒng)與處理腔室或系統(tǒng)可于PRODUCER 、CENTURA 、*ENDURA 系統(tǒng)中執(zhí)行，所
述系統(tǒng)皆由位于圣塔克拉拉的應(yīng)用材料公司供應(yīng)。可在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利第6，878，206號、第6，916，398號與第7，780，785號中找到ALD處理腔室的詳細(xì)說明。在另一實(shí)施例中，可使用經(jīng)配置以于ALD模式與傳統(tǒng)CVD模式中運(yùn)作的腔室來沉積如共同轉(zhuǎn)染的美國專利第7，204, 886號中所述的光阻材料。ALD工序所提供的是:可使處理腔室或沉積腔室加壓至介于約0.01托耳至約100托耳范圍內(nèi)的壓力，例如介于約0.1托耳至約10托耳、且更具體而言介于約0.5托耳至約5托耳之間。同時(shí)，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，腔室或基板可加熱至低于約500°C的溫度，例如約400°C或更低，例如在介于約50°C至400°C的范圍內(nèi)，且在其它實(shí)施例中低于約300°C、低于約200°C或低于約100°C?，F(xiàn)將說明原子層沉積工序循環(huán)的示例實(shí)施例。如上所述，ALD工序循環(huán)可包含「A」前驅(qū)物(例如金屬氧化物前驅(qū)物)與「B」反應(yīng)物的交替脈沖，在各前驅(qū)物與反應(yīng)物脈沖之間進(jìn)行凈化。或者，ALD工序循環(huán)可包含「A」前驅(qū)物(例如金屬氧化物前驅(qū)物)、「B」反應(yīng)物、「C」前驅(qū)物(例如金屬氧化物前驅(qū)物)的交替脈沖，其中「A」與「C」前驅(qū)物為相同或不同，在各前驅(qū)物與反應(yīng)物脈沖之間進(jìn)行凈化。ALD工序循環(huán)可包含「A」前驅(qū)物、「B」反應(yīng)物、「C」前驅(qū)物與「D」反應(yīng)物的交替脈沖，其中「A」與「C」金屬氧化物前驅(qū)物為相同或不同，「B」與「D」反應(yīng)物為相同或不同，在各前驅(qū)物與反應(yīng)物脈沖之間進(jìn)行凈化。
「A」前驅(qū)物「A」前驅(qū)物的非限制實(shí)例包含揮發(fā)性的含金屬化合物，例如與至少一個(gè)取代基鍵結(jié)的硅或其它主族金屬或過渡金屬的化合物，其中該至少一個(gè)取代基在反應(yīng)時(shí)容易被表面鍵結(jié)的物種(例如羥基)取代，因此原本在前驅(qū)物上的取代基會作為揮發(fā)性化合物丟失，而金屬原子與剩下的取代基一起鍵結(jié)至表面。用于引入可適用于后續(xù)輻射(例如EUV交聯(lián)反應(yīng))的S1-H官能基的硅基前驅(qū)物的一些具體實(shí)例包含二( 二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二乙氧硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷或二碘硅烷。在其它實(shí)施例中，「A」前驅(qū)物可為乙炔。此類反應(yīng)的一種簡單的示例情形包含自揮發(fā)性的含硅前驅(qū)物中取代至少一種可容易水解的取代基，從而該取代基附著于表面并進(jìn)化為揮發(fā)性化合物HXl。舉例而言，取代基Xl可為簡單的鹵素原子(Cl、Br或I)，在該例中進(jìn)化的物種會是HCl、HBr或HI氣體。SiH2XlX2 +基板-0_H-> 基板-0_SiH2X2 + HXl「B」反應(yīng)物「B」反應(yīng)物的非限制實(shí)例包含臭氧、Η20、Η202、ΝΗ3、以及在等離子體(在具體實(shí)施例中為遠(yuǎn)程等離子體)中所產(chǎn)生的含有反應(yīng)性氧、氮或氫的物種。在一示例情形中，若B僅為水蒸氣，則與仍附著于硅原子的剩余取代基X2(已經(jīng)因?yàn)樵谙惹安襟E中暴露至反應(yīng)物「A」而鍵結(jié)于表面)的反應(yīng)可消耗揮發(fā)性副產(chǎn)物HX2而導(dǎo)致S1-OH單體的形成?；?0-SiH2X2+ H20-> 基板-O-SiH2-OH + HX2「C」前驅(qū)物含有可與第一前驅(qū)物「A」中的S1-H取代基交聯(lián)的反應(yīng)性單體的「C」前驅(qū)物的非限制實(shí)例包含硅醇、乙烯基、或丙烯基取代基。在使用了「A」與「C」反應(yīng)物的實(shí)施例中，「A」與「C」反應(yīng)物可為相同或不同。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，「A」前驅(qū)物可為三硅烷胺，而「C」前驅(qū)物可為乙炔。在圖4A-4C所描述的一示例實(shí)施例中，反應(yīng)物C為乙烯基三甲氧基硅烷((CH2=CHSi (OMe) 3)，其中由表面硅醇導(dǎo)致的至少一甲種氧基(OCH3)取代基的水解導(dǎo)致前驅(qū)物「C」中被乙烯基取代的硅的附著(消耗揮發(fā)性甲醇(CH3OH))。此可以下式加以描述:基板-O-SiH2-OH+ CH2=CHSi (OMe) 3_>基板-O-SiH2-O-Si(CH=CH2) (OMe) 2「D」反應(yīng)物「D」反應(yīng)物的非限制實(shí)例包含臭氧、H2O, H2O2, NH3>以及在等離子體(在具體實(shí)施例中為遠(yuǎn)程等離子體)中所產(chǎn)生的含有反應(yīng)性氧、氮或氫的物種。在使用「B」和「D」反應(yīng)物的實(shí)施例中，「B」與「D」反應(yīng)物可為相同或不同。同樣，在圖4A-4C所描述的示例實(shí)施例中，反應(yīng)物D可為水蒸氣且導(dǎo)致表面S1-OH官能基的再生，從而使完整的ALD序列能以表面對反應(yīng)物A、B、C與D的另一次暴露而再次開始。該序列會持續(xù)直到在基板上產(chǎn)生所需厚度的EUV敏感薄膜與氧化物前驅(qū)物為止。以此方式，可使用所述四個(gè)步驟的ALD序列來產(chǎn)生薄膜，其中反應(yīng)性側(cè)基(例如S1-H與S1-OH和/或S1-CH=CH2)將自動均勻且可重現(xiàn)地靠近定向。在圖4A-4C所示的處理序列中，由ALD形成的已沉積薄膜可暴露至圖案化輻射(如EUV光)(例如，通過掩模(未示出))來促進(jìn)交聯(lián)，以在暴露于EUV光的區(qū)域中形成致密、類玻璃材料，該材料于水性顯影劑或非水性顯影劑(例如有機(jī)溶劑)中具有降低的溶解度，使用干式顯影方法(例如等離子體蝕刻)也是在本發(fā)明的范疇內(nèi)。應(yīng)了解可利用液相顯影劑或以等離子體為基礎(chǔ)的「干式」方式而對所產(chǎn)生的圖案加以顯影，以提供負(fù)性或正性圖案。在任一種情形中，顯影的圖案可視情況而在有氧或無氧存在的情形下進(jìn)一步退火，以進(jìn)一步使剩余材料交聯(lián)或轉(zhuǎn)化為適于進(jìn)一步處理的硬氧化物。此種光微影技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于沉積、顯影、圖案化以及蝕刻步驟都可在氣相中進(jìn)行，亦即利用干式處理技術(shù)(例如干式等離子體)，從而減少圖案崩壞的可能，由此提供提高的分辨率?？蓪⒕哂蠩UV圖案化的ALD阻劑層的基板置于稀釋的水基蝕刻劑中以移除未暴露區(qū)域，該蝕刻劑包含任何適當(dāng)?shù)墓庾栾@影劑，例如稀釋的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑、水性三乙醇胺、稀釋的氟化物、以及它們的組合。應(yīng)了解圖4A-4C中所示的序列會使層形成為約10埃的等級，且循環(huán)可重復(fù)20-30次以達(dá)到厚度為200-300埃的等級的阻劑堆疊結(jié)構(gòu)。現(xiàn)將說明根據(jù)各種實(shí)施例的通用與特定處理序列的其它實(shí)例。基板的制備基板可以是上述任何類型的任何基板。一任選的處理步驟包含基板100的制備，基板100的制備是通過以等離子體或其它適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韥硖幚砘宥M(jìn)行，以在基板表面上提供反應(yīng)性位點(diǎn)。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性位點(diǎn)的實(shí)例包含、但不限于ο-H、N-H或S-H封端的表面。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，先對基板施用特定底層。在具體實(shí)施例中，該底層可為以碳為基礎(chǔ)的聚合物層或如美國專利第6，573，030號、第6，841，341號、第7，223，526號與第7，335，462號所述類型的以非晶碳為基礎(chǔ)的層。此種層可通過各種技術(shù)沉積而成，例如通過未飽和六六前驅(qū)物的等離子體誘導(dǎo)聚合化，所述未飽和單體前驅(qū)物例如乙烯、丙烯、
乙炔、或可用于為沉積應(yīng)用材料高級圖案化薄膜(APF )層而已經(jīng)執(zhí)行的處理中的任何其它揮發(fā)性的烴基前驅(qū)物，所述層可于Producer 系統(tǒng)(由美國應(yīng)用材料有限公司所供應(yīng))的APF 腔室中產(chǎn)生。為促進(jìn)用作底層及成長本文所述EUV敏感薄膜的初始表面，重度交聯(lián)的非晶碳/烴薄膜的初始疏水性表面可通過簡短暴露于氧化等離子體中而加以修飾，該氧化等離子體形成于含有氧、臭氧、水蒸氣、N2O, NH3或它們的任何組合的氣體混合物中。或者，通過在沉積工序最后引入含有取代基的反應(yīng)性六六，可在沉積時(shí)對該表面進(jìn)行修飾及封端，該取代基是例如可用于起始本文所述的ALD層沉積的-OH端基。或者，用以沉積APF層的化學(xué)氣相沉積工序可通過添加簡單硅烷前驅(qū)物(例如硅烷(SiH4)本身、硅乙烷(H3SiSiH3)、三硅烷胺(N(SiH3)3,或任何其它揮發(fā)性的富含S1-H的前驅(qū)物)而封端。在一實(shí)施例中，該前驅(qū)物為三硅烷胺。在所述序列中，用于起始ALD EUV阻劑層成長的表面S1-OH單體的形成可接著在ALD序列的開始處產(chǎn)生，此步驟是通過使S1-H封端的以非晶碳為基礎(chǔ)的層簡短暴露至臭氧或含氧等離子體而進(jìn)行。然而，為避免干擾包含經(jīng)由有機(jī)底層來轉(zhuǎn)移ALD EUV阻劑薄膜中所產(chǎn)生的圖案的后續(xù)工序，任何此種層(具有合并于表面上的S1-H官能基)應(yīng)比50埃更薄，特別是比10埃更薄。含金屬「A」前驅(qū)物向基板表面的傳送可將具有反應(yīng)性位點(diǎn)的基板暴露至含金屬「A」前驅(qū)物氣體或蒸氣(通過使載氣(例如氮?dú)饣驓鍤?通過可為液態(tài)形式的前驅(qū)物的安瓿而形成)。安瓿可經(jīng)加熱?？梢匀魏芜m當(dāng)流量來傳送「A」前驅(qū)物氣體,該流量介于約IOsccm至約2000sccm間的范圍內(nèi)，例如介于約50sccm至約IOOOsccm之間，且在特定實(shí)施例中是介于約IOOsccm至約500sccm間，例如為約200sccm。可將基板100暴露至含金屬「A」前驅(qū)物氣體達(dá)介于約0.1秒至約10秒的一段時(shí)間，例如約I秒至約5秒，且在一特定實(shí)例中，達(dá)約2秒。一旦含金屬前驅(qū)物已吸附到基板表面上的所有反應(yīng)性表面單體，即停止「A」前驅(qū)物氣體流。在一理想行為的ALD工序中，表面容易地被反應(yīng)性前驅(qū)物「A」飽和，因此額外的暴露并不會導(dǎo)致額外的沉積(亦即，該工序因消耗了所有反應(yīng)性表面單體而自身限制)。第一次凈化在停止「A」前驅(qū)物氣體流之后，可將基板與腔室暴露于一凈化步驟。凈化氣體可以在約IOsccm至約2000sccm的范圍內(nèi)的流量給予處理腔室，所述流量例如約50sccm至約IOOOsccm,且在一特定實(shí)例中為約IOOsccm至約500sccm,例如約200sccm)。凈化步驟移除了處理腔室內(nèi)的任何過剩前驅(qū)物、副產(chǎn)物以及其它的污染物。凈化步驟可進(jìn)行一段時(shí)間，范圍介于約0.1秒至約8秒，例如約I秒至約5秒，且在一特定實(shí)例中為約4秒。載氣、凈化氣體、沉積氣體或其它工藝氣體可含有氮?dú)?、氫氣、IS氣、氖氣、氦氣、或它們的組合。在一個(gè)實(shí)例中，載氣包含氮?dú)狻！窧」反應(yīng)物向基板表面的傳送在第一次凈化之后，可將基板反應(yīng)性位點(diǎn)暴露于通過使載氣(例如氮?dú)饣驓鍤?通過「B」反應(yīng)物的安瓿所形成的「B」反應(yīng)物氣體或蒸氣。安瓿可經(jīng)加熱?！窧」反應(yīng)物氣體可以在約IOsccm至約2000sccm范圍內(nèi)的任何適當(dāng)流量傳送,例如約50sccm至約IOOOsccm,且在特定實(shí)施例中為約200sccm?；蹇杀┞吨痢窧」反應(yīng)物氣體達(dá)約0.1秒至約8秒的范圍內(nèi)的一段時(shí)間，例如約I秒至約5秒之間，且在一特定實(shí)例中為約2秒。一旦「B」已吸附至可容易水解的取代基且與所述取代基反應(yīng)，即可停止「B」反應(yīng)物氣體流，其中可容易水解的取代基附著于先前步驟中所沉積的硅前驅(qū)物。第二次凈化在停止「B」反應(yīng)物氣體流之后，可將基板及腔室暴露于凈化步驟。凈化氣體可以在約IOsccm至約2000sccm的范圍內(nèi)的流量給予處理腔室,所述流量例如約50sccm至約IOOOsccm,且在一特定實(shí)例中為約IOOsccm至約500sccm,例如約200sccm。凈化步驟移除了處理腔室內(nèi)的任何過剩前驅(qū)物、副產(chǎn)物以及其它的污染物。凈化步驟可進(jìn)行一段時(shí)間，范圍介于約0.1秒至約8秒，例如約I秒至約5秒，且在一特定實(shí)例中為約4秒。載氣、凈化氣體、沉積氣體或其它工藝氣體可含有氮?dú)?、氫氣、IS氣、氖氣、氦氣、或它們的組合。在一個(gè)實(shí)例中，載氣包含氮?dú)??！窧」反應(yīng)物氣體亦可具有等離子體的形式，等離子體是自處理腔室遠(yuǎn)程產(chǎn)生。含金屬前驅(qū)物向基板表面的傳送在第二次凈化之后，將第二含金屬前驅(qū)物氣體或蒸氣傳送至基板表面。含金屬前驅(qū)物可為上述的「A」前驅(qū)物，或該含金屬前驅(qū)物可為上述的「C」前驅(qū)物。如上所述，「C」前驅(qū)物可與「A」前驅(qū)物相同或不同。將含有可與第一「A」前驅(qū)物中存在的取代基交聯(lián)的反應(yīng)性單體的第二含金屬前驅(qū)物脈沖化至基板表面，并與在與前驅(qū)物「B」反應(yīng)后留下的表面官能基反應(yīng)?？蓪⒌诙饘偾膀?qū)物作為前驅(qū)物氣體或蒸氣傳送，所述前驅(qū)物氣體或蒸氣是通過使載氣(例如氮?dú)饣驓鍤?通過含前驅(qū)物(可具有液態(tài)形式)的安瓿而形成。安瓿可經(jīng)加熱。「A」前驅(qū)物氣體可以在約IOsccm至約2000sccm的范圍內(nèi)的任何適當(dāng)流量傳送，例如自約50sccm至約IOOOsccm,且在特定實(shí)施例中介于約IOOsccm至約500sccm,例如約200sccm?？蓪⒒?00暴露于含金屬「A」前驅(qū)物氣體達(dá)在0.1秒至約10秒的范圍內(nèi)的一段時(shí)間，例如約I秒至約5秒，且在特定實(shí)例中達(dá)約2秒。第三次凈化在傳送第二含金屬前驅(qū)物之后，可開始類似于第一次與第二次凈化循環(huán)的另一次凈化循環(huán)。暴露于諸如電子束、X射線、遠(yuǎn)紫外光或超紫外光的輻射圖1A示出基板100，在基板100上具有沉積層110，沉積層110由一或多次ALD循環(huán)所形成。沉積層110包含在「A」前驅(qū)物中的取代基以及在第二金屬前驅(qū)物中的反應(yīng)性可交聯(lián)單體，該第二金屬前驅(qū)物在可溶于顯影劑溶液的沉積層110中保持為部分未反應(yīng)。接著使含有可交聯(lián)單體的沉積層選擇性地暴露至諸如遠(yuǎn)紫外光或超紫外光的輻射，以產(chǎn)生圖案，使得沉積層的暴露部分含有來自第一與第二含硅前驅(qū)物的交聯(lián)的單體，以于基板上形成含硅薄膜，該含硅薄膜比未暴露部分在顯影劑溶液中的溶解性差。如圖1B所示，沉積膜的部分120已暴露于諸如遠(yuǎn)紫外光或超紫外光的輻射以形成金屬氧化物薄膜。沉積層110的剩余部分仍舊含有在第一與第二金屬氧化物前驅(qū)物中的反應(yīng)性可交聯(lián)單體，所述可交聯(lián)單體于沉積層110中仍為部分未反應(yīng)且因此可溶于顯影劑溶液(例如強(qiáng)堿)中。因此，沉積層的暴露部分120含有來自第一與第二前驅(qū)物中的交聯(lián)的單體，且因而比沉積層110的未暴露部分在顯影劑溶液中的溶解性差。接著使基板暴露于適當(dāng)?shù)娘@影劑溶液中，以漂洗掉沉積層的未暴露部分120，以提供圖案化的二氧化硅前驅(qū)物層，如圖1C所示。ALD光阻可沉積為具有小于約500埃的厚度，例如介于約300埃與約100埃之間，且在特定實(shí)例中為約200埃。然而，材料的最終厚度最后是根據(jù)所需應(yīng)用或光阻材料的用途而定。反應(yīng)物脈沖的時(shí)間間隔可根據(jù)多種因素而變化，例如所使用的處理腔室的體積容量、對處理腔室耦接的真空系統(tǒng)，以及在ALD工序中所使用的反應(yīng)物的揮發(fā)性/反應(yīng)性。舉例而言，大體積的處理腔室需要較長的時(shí)間來使處理?xiàng)l件穩(wěn)定并確保以各前驅(qū)物使基板表面飽和，且在轉(zhuǎn)換至下一種前驅(qū)物之前也需要長時(shí)間來有效凈化未反應(yīng)的前驅(qū)物。一般而言，例如，在共平面配置中可使用較大體積的腔室(可容納一批基板而供同時(shí)處理)，所述腔室間具有足夠的空間以允許導(dǎo)入前驅(qū)物、載氣與凈化氣體。此腔室配置可以有助于使用較低分壓的反應(yīng)前驅(qū)物與較低反應(yīng)溫度，此舉通過簡單增加前驅(qū)物的暴露次數(shù)(以及總處理次數(shù))，同時(shí)仍在每單位時(shí)間內(nèi)傳送等量或更大量的完成基板而進(jìn)行。反應(yīng)物氣體的較低流量也會使穩(wěn)定處理?xiàng)l件所需的時(shí)間較長，從而需要較長脈沖時(shí)間。較低的腔室壓力可使反應(yīng)物氣體更快速的自處理腔室排出，從而需要較長脈沖時(shí)間。一般而言，可有利地選擇處理?xiàng)l件，以使前驅(qū)物反應(yīng)物氣體脈沖具有足量的反應(yīng)物，而使至少一個(gè)反應(yīng)物單層被吸附于基板上。在帶有底層的基板上的光阻形成如上所述，基板可包含底層?，F(xiàn)參照圖2A-2D，繪示了具有底層210的基板200。在特定實(shí)施例中，底層210可為非晶碳底層。在其它實(shí)施例中，底層可為旋涂的有機(jī)底層。非晶碳底層與其形成方法描述于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利第6，573，030號、第6，841，341號、第7，223，526號與第7，335，462號。相對于在以氧為基礎(chǔ)的各向異性等離子體蝕刻工序中的二氧化硅，非晶碳層具有的蝕刻選擇性介于100:1與10:1的范圍內(nèi)。非晶碳底層210可通過各種方法而加以沉積，例如化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、高密度等離子體化學(xué)氣相沉積、或它們的組合。取決于沉積中所使用的特定前驅(qū)物，非晶碳底層210可包含碳與氫或碳、氫、氮與氧，以及其它摻質(zhì)原子。在一個(gè)實(shí)施例中，非晶碳底層210是由烴化合物與惰性氣體(例如氬、氦、氙、氡、氖、或它們的組合)的氣體混合物所形成。在特定實(shí)施例中，碳源為氣相烴，且一般為不飽和烴，即碳原子間含有雙鍵或三鍵而易于聚合的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，烴化合物具有通式為CxHy,其中X為介于2至4的范圍為介于2至10的范圍。舉例而言，丙烯(C3H6)、丙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl)、丁烯(C4H8)、丁炔(C4H6)或乙炔(C2H2)以及它們的組合，都可作為烴化合物使用。同樣地，視需要，可于氣體混合物中添加各種氣體，例如氫、氮、氨、或它們的組合。八^抱與N2可用于控制非晶碳層的密度與沉積速率。氫或氨的添加可用以控制非晶碳層的氫比例，如下所述?！愣?，下述沉積工藝參數(shù)可用以形成非晶碳層。工藝參數(shù)的范圍是晶圓溫度介于約100°C至約700°C間，腔室壓力介于約I托耳至約20托耳之間，烴氣體流量介于約50sccm至約500sccm之間，RF功率介于約IW/in2至約20W/in2之間，例如介于約3W/in2至約20W/in2之間，且鍍層間隙為約300密耳至約600密耳。非晶碳層可沉積至介于約200埃至約10，000埃的厚度。上述工藝參數(shù)為非晶碳層提供了一般的沉積速率，介于約每分鐘100埃至約每分鐘5，000埃的范圍，且可于由圣塔克拉拉的應(yīng)用材料公司所供應(yīng)的沉積腔室中在200mm或300mm的基板上實(shí)施?？墒褂玫某练e腔室的一實(shí)例為Producer .系統(tǒng)上的APF_ 腔室，該系統(tǒng)由應(yīng)用材料公司所供應(yīng)。也可使用其它的沉積腔室，且上述參數(shù)可根據(jù)用以形成非晶碳層的特定沉積腔室而加以變化。舉例而言，其它的沉積腔室可具有較大或較小的體積，從而需要比前述應(yīng)用材料公司所供應(yīng)的沉積腔室更大或更小的氣體流量。如前述沉積的非晶 碳底層210具有介于氫含量約10%至約90%的范圍的可調(diào)整的碳:氫比例。需要控制非晶碳層的氫比例來微調(diào)該層的光學(xué)特性與蝕刻選擇性。具體而言，隨著氫比例降低，沉積層的光學(xué)特性如吸收系數(shù)(k)增加。同樣地，取決于所使用的蝕刻化學(xué)性質(zhì)，隨著氫比例降低，非晶碳底層210的抗蝕刻性增加。因此，具有APF底層210的基板200可應(yīng)用于ALD處理序列中，以施用無機(jī)材料的輻射敏感薄層220，此薄層在圖案化之后可作為各向異性等離子體蝕刻中APF底層210對基板200的掩模。對EUV敏感的薄有機(jī)層的ALD方式可包含任何的上述ALD處理序列，例如A、B、A、B序列(各脈沖之間進(jìn)行凈化)，或A、B、C、D序列(各脈沖之間進(jìn)行凈化)。在一特定實(shí)例中，使用以金屬氧化物為基礎(chǔ)的前驅(qū)物(例如揮發(fā)性主族金屬或過渡金屬的烷氧化物(alkoxide)或鹵化物)「A」前驅(qū)物與「B」共反應(yīng)物(例如臭氧、H20、H2O2'Η20/Η202的混合物、或易于分解或聚合的EUV敏感橋接配位基)的序列。在此特定情況中，可特定地選擇基板溫度與化學(xué)物，以不會促進(jìn)不可溶的氧化物前驅(qū)物材料的形成，而除非是暴露于遠(yuǎn)紫外線或EUV輻射，否則保持為可溶的，由此提供有效的圖案化方法。圖案顯影是利用顯影劑溶液而完成，例如與用以顯影目前光阻材料的顯影溶液類似的適當(dāng)?shù)南♂寜A性水溶液。選擇性的遠(yuǎn)UV或EUV暴露所誘導(dǎo)的不可逆工序(例如自由基與還原基工序)會促進(jìn)暴露區(qū)域中的不可溶交聯(lián)材料的形成，此是因該材料的金屬氧化物樣組成經(jīng)由下方的非晶碳層而為圖案的氧反應(yīng)性離子蝕刻轉(zhuǎn)移提供了有效的掩模之故?！窤」前驅(qū)物的其它實(shí)例可為例如揮發(fā)性的Hf或W烷氧化物前驅(qū)物，該前驅(qū)物耦合于「B」反應(yīng)物，例如臭氧、Η20、Η202、Η20/Η202的混合物，或一些其它EUV敏感橋接配位基。在鎢的例子中，也可以使用遠(yuǎn)UV或EUV暴露后進(jìn)行上述的未暴露區(qū)域的選擇性濕式蝕刻移除(例如使用稀釋堿性水溶液而以鎢酸鹽WO,的形式移除未暴露的鎢氧化物)，以產(chǎn)生抗氧反應(yīng)性離子的掩模。在此處理序列中，ALD前驅(qū)物的選擇(該前驅(qū)物經(jīng)歷有效的表面飽和限制成長而僅部分水解與縮合)產(chǎn)生了保持為可溶性的非EUV暴露區(qū)域。此允許進(jìn)行材料的蓄意設(shè)計(jì)，使材料呈現(xiàn)出EUV誘導(dǎo)的反應(yīng)，從而導(dǎo)致圖案顯影所需的溶解性變化。更一般而言，利用原子層沉積(ALD)工序來形成可通過暴露于遠(yuǎn)UV或EUV而圖案化的層220(如圖2C所示)。在ALD工序的示例實(shí)施例中，脈沖化第一化學(xué)前驅(qū)物(「A」)，例如在第一半反應(yīng)中傳送含金屬物種的取代基至基板表面。第一化學(xué)前驅(qū)物「A」經(jīng)選擇，因此其金屬與適當(dāng)?shù)南路轿锓N(例如O、H或0H)反應(yīng)，直到表面完全飽和為止。移除過剩的未使用的反應(yīng)物以及反應(yīng)副產(chǎn)物，一般是通過真空泵下送和/或通過流動惰性凈化氣體而加以移除。接著將非金屬反應(yīng)物B，例如含有反應(yīng)性氧或氮物種的氣體或等離子體，傳送至表面，其中第一半反應(yīng)的先前反應(yīng)的封端的取代基或配位基與「B」反應(yīng)物中新的配位基反應(yīng)，產(chǎn)生交換副產(chǎn)物。與「B」反應(yīng)物的反應(yīng)也屬于自身限制-反應(yīng)僅進(jìn)行直到金屬前驅(qū)物上的反應(yīng)性位點(diǎn)都消耗完為止。第二凈化周期一般用以移除未使用的反應(yīng)物與反應(yīng)副產(chǎn)物。然后，將第二前驅(qū)物「A」(含有可與第一「A」前驅(qū)物中存在的取代基交聯(lián)的反應(yīng)性單體)脈沖化送至基板表面，第二前驅(qū)物「A」與非金屬反應(yīng)物中的配位基反應(yīng)。一般而言，接著使用第三次凈化來移除未使用的反應(yīng)物以及反應(yīng)副產(chǎn)物。A金屬氧化物前驅(qū)物、「B」非金屬反應(yīng)物以及「A」前驅(qū)物脈沖(各脈沖間一般包含凈化)的沉積循環(huán)會使在A前驅(qū)物中的取代基以及在A金屬氧化物前驅(qū)物及第二金屬氧化物前驅(qū)物中存在的反應(yīng)性可交聯(lián)單體在沉積層(可溶于顯影劑溶液)中保持為部分未反應(yīng)。應(yīng)理解，可以使用其它上述ALD序列，例如「A」前驅(qū)物、「B」反應(yīng)物、「C」前驅(qū)物與「D」反應(yīng)物的脈沖(在各脈沖之間包含凈化)。接著將含有部分未反應(yīng)的可交聯(lián)單體的沉積層220選擇性地暴露至遠(yuǎn)紫外光或超紫外光，以產(chǎn)生圖案，使得沉積層的暴露部分225 (如圖2C中所示)含有來自第一與第二前驅(qū)物的交聯(lián)的單體，以于基板上形成金屬氧化物薄膜，該金屬氧化物薄膜比沉積層220的未暴露部分在顯影劑溶液中的溶解性差。接著可將具有交聯(lián)的層部分225與沉積層220的可溶部分兩者的經(jīng)圖案化的基板暴露于顯影劑溶液中，以移除沉積層220的可溶部分，而產(chǎn)生如圖2D所示的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)參考圖3A-3D，現(xiàn)將說明處理序列的另一實(shí)施例?？墒褂么斯ば騺硖峁┗?，該基板在圖案化暴露于輻射時(shí)可變成選擇性地活化以與前驅(qū)物化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。以此方式，ALD材料可選擇性地成長在基板的圖案化區(qū)域上。此基板可由以非晶碳為基礎(chǔ)的薄膜所構(gòu)成，薄膜以輻射敏感單體(例如在EUV暴露后能夠產(chǎn)生極性、反應(yīng)性表面單體(-0Η、-ΝΗ等)的組成)封端。這可通過在用于APF沉積的工序的最后數(shù)秒內(nèi)導(dǎo)入穩(wěn)定的、非質(zhì)子的含N和/或O的前驅(qū)物而完成。
圖3A示出了基板300，該基板300帶有可利用上述工序而形成的非晶碳層310。在非晶碳層310上，通過諸如電子束、X射線、EUV、遠(yuǎn)UV暴露的輻射而形成薄表面層320，輻射導(dǎo)致非晶碳層310關(guān)于結(jié)合無機(jī)前驅(qū)物的反應(yīng)性改變。此底層的輻射暴露可改變底層表面化學(xué)物，以使ALD介電薄膜選擇性成長于底層的暴露或非暴露區(qū)域中，如本文將進(jìn)一步說明?；蛘?，可通過以濕式或干式真空工序形成沉積于非晶碳層310上方的輻射敏感自組裝單層，而形成對電子束、X射線、EUV或遠(yuǎn)UV敏感的薄表面320。具有非晶碳層310與經(jīng)修飾的薄表面層320的基板300處于選擇性原子層沉積工序中，以進(jìn)行氧化物蝕刻掩模的選擇性起始與ALD成長。在輻射敏感表面薄層330為以金屬為基礎(chǔ)(舉例而言，源自錫(IV)縮合催化劑前驅(qū)物)實(shí)施例中，理想的可能是在輻射暴露之后進(jìn)行濕式漂洗并在進(jìn)行選擇性ALD序列之前進(jìn)行干燥步驟。此工序的效果將根據(jù)輻射暴露(例如電子束、X射線、EUV或遠(yuǎn)UV)在表面320處所產(chǎn)生的薄潛在圖像的選擇性而定，輻射暴露導(dǎo)致與ALD工序中的揮發(fā)性金屬氧化物前驅(qū)物反應(yīng)而形成修飾區(qū)330。特別有用的導(dǎo)向APF薄膜沉積工序末端的前驅(qū)物包括含有雙鍵或三鍵且主族雜原子(特別是O、N與S)僅鍵結(jié)至碳(或彼此鍵結(jié))而非鍵結(jié)至氫的反應(yīng)性單體?？珊喜⒂?經(jīng)由熱或低功率等離子體聚合)APF型薄膜的表面中/上的揮發(fā)性單體的非限制實(shí)例包含丙烯腈、二乙烯基醚與甲基丙烯酸甲酯。修飾區(qū)330的化學(xué)物質(zhì)可包含其它基團(tuán)以提升對比度及敏感性，例如，含有叔丁基，叔丁基若保留，則可幫助阻擋金屬氧化物ALD前驅(qū)物的吸收，同時(shí)作為在輻射激發(fā)的中間物提取后用于產(chǎn)生表面反應(yīng)性0-H、N-H或S-H鍵結(jié)的(氫)貯氣，由此增進(jìn)對比度。可在關(guān)閉等離子體功率之前或之后，立刻在前述非晶碳前驅(qū)物中加入經(jīng)選擇的添加物(例如以丙烯或乙炔為基礎(chǔ)的混合物)。現(xiàn)參照圖3C，可使用比上述方式更簡單的ALD工序而將修飾區(qū)330暴露于揮發(fā)性金屬氧化物前驅(qū)物中。因此，可進(jìn)行含金屬「A」前驅(qū)物與「B」反應(yīng)物的ALD循環(huán)，使得前驅(qū)物「A」僅附著于表面修飾的APF薄膜的暴露區(qū)域或未暴露區(qū)域，且接著前驅(qū)物「B」僅與被吸收及反應(yīng)的前驅(qū)物「A」反應(yīng)，而且該工序繼續(xù)以僅于輻射暴露區(qū)域中(或是替代的光敏感層，僅在未暴露區(qū)域中)發(fā)生氧化物掩模前驅(qū)物的選擇性ALD成長?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)奈g刻工序，例如通過氧的各向異性反應(yīng)性離子蝕刻移除非晶碳層310中不具有修飾區(qū)330以及覆蓋碳層310的沉積層區(qū)域340的區(qū)域，留下如圖3D所示的結(jié)構(gòu)。因此通過使用關(guān)于圖3A-3D描述的上述處理序列，進(jìn)行選擇性ALD工序，以僅于非晶碳層的暴露區(qū)域中形成選擇性的以金屬氧化物為基礎(chǔ)的蝕刻掩模。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，沉積的底層310事實(shí)上為顯像材料，而蝕刻掩模圖案是選擇性地產(chǎn)生于ALD序列中。蝕刻掩模的特定組成及特性可隨前驅(qū)物選擇而異，且除了以二氧化硅為基礎(chǔ)的組成外尚可包含多種材料，例如使用鈦、鋯或鉿的氟化物、烷氧化物或烷基酰胺錯合物作為金屬前驅(qū)物，并使用水蒸氣作為反應(yīng)物。實(shí)例1-三硅烷胺與乙炔的PEALD沉積可經(jīng)由等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)而沉積光阻。前驅(qū)物為三硅烷胺，且沉積在基板上。接著可將基板表面暴露于作為第二前驅(qū)物的乙炔。根據(jù)各種實(shí)施例，此舉可在有等離子體或沒有等離子體下進(jìn)行。進(jìn)行三硅烷胺的沉積以及三硅烷胺暴露于乙炔直到達(dá)到所需光阻厚度為止。雖然不希望受任何特定理論限制，但認(rèn)為在乙炔中的未飽和位點(diǎn)提供了在暴露至輻射(例如EUV、電子束等)時(shí)可與三硅烷胺中的S1-H官能基交聯(lián)的位點(diǎn)。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，可解決與輻射(例如EUV微影)有關(guān)的許多基本挑戰(zhàn)。本發(fā)明的實(shí)施例不應(yīng)受理論限制，但應(yīng)了解輻射(例如EUV光子)會被吸收于僅達(dá)約阻劑材料的上方200埃中，因此，更傳統(tǒng)的有機(jī)制劑一般比因散布至阻劑層中更深處的二次電子的產(chǎn)生與相互反應(yīng)而呈現(xiàn)出分辨率損失的制劑更厚。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，薄ALD阻劑層的圖案化可在該阻劑層的整個(gè)厚度進(jìn)行，且該阻劑層的高度的氧化物硬掩模式抗蝕刻性使圖案可以轉(zhuǎn)移至下方薄膜中。在整份說明書中，在提及「一個(gè)實(shí)施例」、「一些實(shí)施例」、「一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例」、或「一實(shí)施例」時(shí)，是代表關(guān)于實(shí)施例所描述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，在整份說明書中不同位置所出現(xiàn)的「在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中」、「在一些實(shí)施例中」、「在一個(gè)實(shí)施例中」或「在一實(shí)施例中」等用語并非必須指相同的發(fā)明實(shí)施例。此外，特定的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以任何適當(dāng)方式組合于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中。上述方法的說明次序不應(yīng)被視為限制，所述方法也可以使用上述次序以外、或是次序有所刪減或增加的操作。應(yīng)了解上述說明僅為描述而非限制之用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在參閱上述說明后明顯得知許多其它實(shí)施例。因此，本發(fā)明的范疇?wèi)?yīng)參照如附權(quán)利要求以及權(quán)利要求等效物的完整范圍而決定。
權(quán)利要求
1.一種在基板上形成輻射敏感光阻的方法，包括: 使一基板相繼暴露至第一前驅(qū)物與第二前驅(qū)物的交替脈沖，該第一前驅(qū)物含有具可交聯(lián)單體的取代基以及一反應(yīng)物，該反應(yīng)物選自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫，該第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性單體，所述反應(yīng)性單體與該第一前驅(qū)物中的所述取代基是可交聯(lián)的以形成一沉積層，使得在該沉積層中該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物中的可交聯(lián)的反應(yīng)性單體部分保持為未反應(yīng)的且可溶于顯影劑溶液；以及 選擇性地使部分的該沉積層暴露于輻射以產(chǎn)生一圖案，該輻射選自超紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束，在該圖案中，該沉積層的暴露部分含有交聯(lián)的單體，所述交聯(lián)的單體于該基板上形成一薄膜，該薄膜比該沉積層的未暴露部分的溶解性差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該沉積層是通過原子層沉積而形成，包括: (a)使該基板暴露至該第一前驅(qū)物的脈沖，該第一前驅(qū)物含有具沉積在該基板上的可交聯(lián)單體的取代基； (b)使該基板暴露至第一反應(yīng)物脈沖以與該第一前驅(qū)物進(jìn)行表面反應(yīng)，該第一反應(yīng)物脈沖選自臭氧、H2O、H2O2、NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫； (c)使該基板暴露至第二前驅(qū)物，該第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性單體，所述反應(yīng)性單體與該第一前驅(qū)物中的所述取代基是可交聯(lián)的；以及 (d)使該基板暴露至第二反應(yīng)物脈沖以與該第一前驅(qū)物進(jìn)行表面反應(yīng)，該第二反應(yīng)物脈沖選自臭氧、1120、!1202、順3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫，其中(a)至(d)包含一單原子層沉積循環(huán)，且該循環(huán)至少重復(fù)一次。`
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物相同，或該第一前驅(qū)物與該第二前驅(qū)物不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該第一前驅(qū)物為三硅烷胺，且該第二前驅(qū)物為乙塊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)物脈沖選自反應(yīng)性氧、氫與氮物種中之一，其中該反應(yīng)性物種是在遠(yuǎn)程等離子體中產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前驅(qū)物選自含金屬前驅(qū)物、揮發(fā)性的含硅前驅(qū)物、包含S1-H鍵的前驅(qū)物、以及包含硅醇、乙烯基、丙烯基或鹵代甲基的前驅(qū)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在形成該沉積層之前，該基板表面涂布一非晶碳層或聚合物薄膜，該非晶碳層或聚合物薄膜不溶于該顯影劑溶液中。
8.一種在基板上形成圖案化光阻的方法，包括: 通過原子層沉積使一基板相繼暴露至含S1-H前驅(qū)物與含硅前驅(qū)物的交替脈沖，以于該基板上形成一沉積層，其中該含硅前驅(qū)物含有可交聯(lián)單體；以及 選擇性地使部分的該沉積層暴露于輻射，以形成一圖案，其中該輻射選自超紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束，在該圖案中該沉積層的暴露部分比該基板上該沉積層的未暴露部分更多交聯(lián)，且該沉積層的所述暴露部分在該基板上形成一交聯(lián)的含硅薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括在使該基板相繼暴露至該含S1-H前驅(qū)物與含有可交聯(lián)單體的該含硅前驅(qū)物之后，使該基板暴露至第一反應(yīng)物脈沖，以與該第一前驅(qū)物進(jìn)行表面反應(yīng)，其中該第一反應(yīng)物脈沖選自臭氧、H2O, H2O2, NH3、反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述可交聯(lián)單體包含烴基、乙烯基、丙烯基或鹵代甲基，且該含S1-H前驅(qū)物選自三硅烷胺、1，3，5-三硅環(huán)己烷、二(二乙氨基)硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷與硅乙烷的群組，且其中提供可交聯(lián)單體的該第二含娃如驅(qū)物是含有乙稀基取代基、丙稀基取代基、齒代甲基取代基、燒氧化物、竣酸鹽以及鹵化物中的一種或多種的含硅前驅(qū)物，該含硅前驅(qū)物在暴露于水時(shí)水解以形成硅醇取代基，其中至少部分在輻射暴露之前在所產(chǎn)生薄膜中保持未縮合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該含S1-H層的沉積是使用在引入該含S1-H前驅(qū)物前、中或后立即執(zhí)行的遠(yuǎn)程等離子體活化。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中在形成該沉積層之前，在該基板上沉積一底層，該底層選自非晶碳層與由化學(xué)氣相沉積所形成的含碳層，且其中該沉積層的所述暴露部分提供用于該底層的掩模。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括進(jìn)行氧反應(yīng)性離子蝕刻工序而經(jīng)由該掩模與該底層作圖案轉(zhuǎn)移，以形成該圖案。
14.一種在基板上形成圖案化光阻的方法，包括: 在該基板上形成含碳薄膜； 在該含碳薄膜中形成表面層，該表面層對輻射敏感； 使一部分的該含碳薄膜暴露于輻射，以提供一暴露表面部分，該輻射選自超紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線與電子束；以及 通過原子層沉積，選擇性地僅在該含碳薄膜的暴露區(qū)域上沉積含金屬薄膜。
15.一種用于進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法的設(shè)備，其中該設(shè)備包括沉積腔室，該沉積腔室用于在基板上進(jìn)行薄膜的原子層沉積，該沉積腔室包括支撐該基板的處理區(qū)； 第一前驅(qū)物入口，與第一前驅(qū)物的供應(yīng)源流體相通，該第一前驅(qū)物具有含可交聯(lián)單體的取代基； 反應(yīng)物入口，與反應(yīng)物氣體的供應(yīng)源流體相通，該反應(yīng)物氣體選自臭氧、H2O, H2O2, NH3>反應(yīng)性氧、反應(yīng)性氮及反應(yīng)性氫；以及 第二前驅(qū)物的供應(yīng)源，與該第一前驅(qū)物入口或第二前驅(qū)物入口流體相通，該第二前驅(qū)物含有反應(yīng)性單體，所述反應(yīng)性單體與該第一前驅(qū)物中的所述取代基是可交聯(lián)的以形成一沉積層。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于在基板上形成對輻射敏感的光阻的方法。描述了形成薄膜(例如含硅薄膜)光阻的原子層沉積方法。所述工藝可重復(fù)多次，以沉積多層硅光阻層。同時(shí)揭露了利用含碳底層，例如非晶碳層沉積光阻與在光阻中形成圖案的工藝。
文檔編號H01L21/205GK103189962SQ201180051965
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者蒂莫西·W·韋德曼, 蒂莫西·米凱爾松, 保羅·迪頓 申請人:應(yīng)用材料公司