專利名稱：多孔電極基材及其制法、多孔電極基材前體片、膜－電極接合體、以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池中使用的多孔電極基材基及其制造方法。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池是以使用質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜為特征，通過使氫等燃料氣體與氧等氧化氣體發(fā)生電氣化學(xué)反應(yīng)而獲得電動勢的裝置。這樣的固體高分子型燃料電池具有如下結(jié)構(gòu):具有以擔(dān)載有貴金屬系催化劑的碳粉末為主成分的催化劑層與氣體擴散電極基材的2組氣體擴散電極，以其各催化劑層側(cè)為內(nèi)側(cè)，與高分子電解質(zhì)膜的兩面接合。氣體擴散電極基材一般由碳質(zhì)材料構(gòu)成,例如已知有如下所示的氣體擴散電極基材。專利文獻1:一種燃料電池用多孔碳電極基材，其特征在于，厚度為0.05 0.5_、堆積密度為0.3 0.8g/cm3,且在形變速度10mm/min、支點間距離2cm以及試驗片寬度Icm的條件下的3點彎曲試驗中，彎曲強度為IOMPa以上且彎曲時的撓曲為1.5mm以上。專利文獻2:含有多個碳纖維而成的墊子；以及含有編入該碳纖維墊子中的多個丙烯酸漿柏(acrylic pulp)纖維而成的，該丙烯酸漿柏纖維在編入碳纖維墊子后被固化碳化的燃料電池用氣體擴散層。專利文獻3:厚度0.15 1.0_、堆積密度0.15 0.45g/cm3、碳纖維含有率95質(zhì)量％以上、壓縮變形率10 35%、電阻值6mΩ以下、手感度5 70g的碳纖維片。專利文獻4:厚度0.15 0.60mm、單位面積重量50 150g/m2、厚度方向的電阻率值0.20 Qcm以下、表面毛茸數(shù)為15個/mm2以下的高分子電解質(zhì)型燃料電池電極材用碳纖
維無紡布。專利文獻1:國際公開第2001/056103號小冊子專利文獻2:日本特開2007 - 273466號公報專利文獻3:國際公開第2002/042534號小冊子專利文獻4:日本特開2003 - 45443號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻I公開的多孔碳電極基材雖然機械強度和表面平滑性高、且具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性，但是制造成本高。專利文獻2公開的燃料電池用氣體擴散層雖然能夠以低成本制造，但是進行片化時碳纖維與丙烯酸漿柏的纏繞少，有時操作變難。此夕卜，丙烯酸漿柏與纖維狀材料相比聚合物的分子取向小，所以碳化時的碳化率低，為了提高操作性，需要添加大量的丙烯酸漿柏。專利文獻3和4公開的碳纖維片及碳纖維無紡布雖然能夠以低成本制造，但是燒制時的收縮大，有時得到的片等的起伏(片截面波動的狀態(tài)或翹起的狀態(tài))大。進而，由于通過纖維交織改善操作性，所以片表面因碳纖維而起毛，將片組裝到燃料電池時有時會對高分子電解質(zhì)膜帶來損傷。本發(fā)明的目的在于提供操作性優(yōu)異、片的起伏得到改善、且具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、而且組裝到燃料電池時不會對高分子電解質(zhì)膜帶來損傷的多孔電極基材及其制造方法。而且，本發(fā)明的目的在于提供能夠適合用于獲得上述多孔電極基材的多孔電極基材前體片、以及使用上述多孔電極基材的膜一電極接合體和固體高分子型燃料電池。通過本發(fā)明，提供以下的發(fā)明〔I〕 〔12〕。〔I〕一種多孔電極基材，是將三維結(jié)構(gòu)體Y — I和三維結(jié)構(gòu)體Y — 2層疊一體化而成的多孔電極基材，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — I是碳短纖維(Al)被碳(D)接合而成的，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — 2是碳短纖維(A2)被碳(D)接合而成的，三維結(jié)構(gòu)體Y — I中碳短纖維(Al)形成三維交織結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)體Y - 2中碳短纖維(A2)不形成三維交織結(jié)構(gòu)?！?〕如上述〔I〕所述的多孔電極基材，三維結(jié)構(gòu)體Y — I是碳短纖維(Al)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體，三維結(jié)構(gòu)體Y — 2是碳短纖維(A2)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體?！?〕一種多孔電極基材前體片，其特征在于，是將前體片X — 2’和前體片X — 3’層疊一體化而成的多孔電極基材前體片，所述前體片X — 2’分散有碳短纖維(Al)與碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’)，所述前體片X - 3’分散有碳短纖維(A2)與碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’)，前體片X — 2’中碳短纖維(Al)形成三維交織結(jié)構(gòu)，前體片X — 3’中碳短纖維(A2)不形成三維交織結(jié)構(gòu)?！?〕如上述〔3〕所述的多孔電極基材前體片，所述碳短纖維(Al)的量與所述碳纖維前體短纖維(bl)和所述原纖狀碳前體纖維(bl’)的合計量的質(zhì)量比為20:80 80:20,所述碳短纖維(A2)的量與所述碳纖維前體短纖維(b2)和所述原纖狀碳前體纖維(b2’)的合計量的質(zhì)量比為20:80 80:20o〔5〕一種多孔電極基材的制造方法，具有以下工序:使碳短纖維(Al)分散，制造不具有碳短纖維(Al)的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X -1的工序(I);通過對所述前體片X -1進行交織處理，得到具有碳短纖維(Al)的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的工序(2)；在所述前體片X - 2上，使碳短纖維(Α2)分散，將不具有碳短纖維(Α2)的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化，由此得到多孔電極基材前體片X - 4的工序(3);以及在1000°C以上的溫度下對所述多孔電極基材前體片X — 4進行碳化處理的工序
(4)?！?〕如上述〔5〕所述的多孔電極基材的制造方法，在工序(3)中，將在液體介質(zhì)中分散有碳短纖維(A2)的漿料供給到前體片X - 2上、進行抄造，從而使具有碳短纖維(Al)的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2與不具有碳短纖維(A2)的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 3層
疊一體化?！?〕如上述〔5〕或〔6〕所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，在工序(I)中，使碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’)與碳短纖維(Al) —起分散，在工序(3)中，使碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’ )與碳短纖維(A2)一起分散?！?〕如上述〔5〕 〔7〕中任一項所述的多孔電極基材的制造方法，在所述工序(3)之后所述工序(4)之前，還具有在低于200°C的溫度下對所述多孔電極基材前體片X — 4進行加熱加壓成型的工序(5 )?！?〕如上述〔8〕所述的多孔電極基材的制造方法，在所述工序(5)之后所述工序
(4)之前，還具有在200°C以上且低于300°C的溫度下對加熱加壓成型后的所述多孔電極基材前體片X — 4進行氧化處理的工序(6)?！?0〕一種多孔電極基材，通過上述〔5〕 〔9〕中任一項所述的方法得到?！?1〕一種膜一電極接合體，包含上述〔I〕、〔2〕或〔10〕所述的多孔電極基材?！?2〕一種固體高分子型燃料電池，包含上述〔11〕所述的膜一電極接合體。根據(jù)本發(fā)明，提供操作性優(yōu)異、片的起伏得到改善、且具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、而且組裝到燃料電池時不會對高分子電解質(zhì)膜帶來損傷的多孔電極基材及其制造方法。而且，根據(jù)本發(fā)明，提供能夠適合用于獲得上述多孔電極基材的多孔電極基材前體片、以及使用上述多孔電極基材的膜一電極接合體和固體高分子型燃料電池。


圖1是實施例1中得到的多孔電極基材的具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是實施例1中得到的多孔電極基材的不具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖3中(a)是說明實施例1中得到的多孔電極基材的觀察面(A面)的圖，(b)是A面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4中(a)是說明實施例1中得到的多孔電極基材的觀察面(B面)的圖，(b)是B面的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是為了測定碳短纖維與水平面的角度而在圖1所示的掃描型電子顯微鏡照片上以虛線對測定的碳纖維畫直線而得到的圖。圖6是為了測定碳短纖維與水平面的角度而在圖2所示的掃描型電子顯微鏡照片上以虛線對測定的碳纖維畫直線而得到的圖。圖7是碳短纖維(Al)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體的示意圖。圖8是碳短纖維(A2)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的示意圖。
具體實施例方式〈多孔電極基材〉本發(fā)明的多孔電極基材由將三維結(jié)構(gòu)體Y -1和三維結(jié)構(gòu)體Y — 2層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — I是碳短纖維(Al)被碳(D)接合而成的，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — 2是碳短纖維(A2)被碳(D)接合而成的。三維結(jié)構(gòu)體Y -1中碳短纖維(Al)形成三維交織結(jié)構(gòu)。三維結(jié)構(gòu)體Y — 2中碳短纖維(A2)不形成三維交織結(jié)構(gòu)。另外，碳短纖維(Al)和碳短纖維(A2)(以下，有時統(tǒng)稱為“碳短纖維(A)”)可以相同，也可以不同。三維結(jié)構(gòu)體Y — I是碳短纖維(Al)被碳(D)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體，是構(gòu)成結(jié)構(gòu)體Y — I的碳短纖維(Al)在結(jié)構(gòu)體Y — I中進行三維交織的結(jié)構(gòu)體。而三維結(jié)構(gòu)體Y — 2是碳短纖維(A2)被碳(D)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體，是構(gòu)成結(jié)構(gòu)體Y — 2的碳短纖維(A2)在結(jié)構(gòu)體Y — 2中不進行三維交織的結(jié)構(gòu)體。三維結(jié)構(gòu)體Y -1可以是碳短纖維(Al)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體，三維結(jié)構(gòu)體Y — 2可以是碳短纖維(A2)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體。將三維結(jié)構(gòu)體Y -1和三維結(jié)構(gòu)體Y — 2層疊一體化而成的多孔電極基材能夠采取片狀、螺旋狀等形狀。形成片狀時，多孔電極基材的單位面積重量優(yōu)選為15 100g/m2左右，空隙率優(yōu)選為50 90%左右，厚度優(yōu)選為50 300 μ m左右，起伏優(yōu)選為5mm以下。多孔電極基材的氣體透氣度優(yōu)選為50 3000ml/hr/cm2/Pa。此外，多孔電極基材的厚度方向的電阻(貫通方向電阻)優(yōu)選為50m Ω ^m2以下。應(yīng)予說明，多孔電極基材的氣體透氣度和貫通方向電阻的測定方法如后所述。從多孔電極基材的機械強度的觀點出發(fā)，多孔電極基材中的三維網(wǎng)狀碳纖維(B )與二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的合計含有率優(yōu)選為5 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 60質(zhì)量％。SP，多孔電極基材中的碳短纖維(A)的含有率優(yōu)選為10 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 90質(zhì)量％。<三維交織結(jié)構(gòu)的有無>本發(fā)明中，碳短纖維(A)是否形成三維交織結(jié)構(gòu)通過如下方式來判定，即，進行片狀的測定對象物(三維結(jié)構(gòu)體Y — 1、三維結(jié)構(gòu)體Y — 2、多孔電極基材、前體片X - 2’、前體片X — 3’、多孔電極基材前體片`、前體片X - 1、前體片X - 2、前體片X — 3)的截面觀察，測定截面處的各碳短纖維與片表面的角度。應(yīng)予說明，進行截面觀察的截面是與片狀的測定對象物的片表面垂直方向的截面。測定得到的碳短纖維與水平面(片表面)的角度平均為3°以上、或者測定得到的碳短纖維與水平面的角度的最大值為10°以上時，判定為碳短纖維形成三維交織結(jié)構(gòu)(測定對象物具有三維交織結(jié)構(gòu))，非這樣時判定為碳短纖維不形成三維交織結(jié)構(gòu)(測定對象物不具有三維交織結(jié)構(gòu))。具體而言，如圖5、圖6所示，使用與片表面垂直方向的截面的SEM照片，對測定的碳短纖維畫出以虛線所示的線，測定該線與片表面所成的角度即可(圖5、6中的直線I是與片表面平行的線)。應(yīng)予說明，確定角度的平均值和最大值時的測定點數(shù)可以設(shè)為例如50點。<碳短纖維(Al)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體>將碳短纖維(Al)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體的示意圖示于圖7。在該三維結(jié)構(gòu)體中，碳短纖維(Al)彼此被構(gòu)成三維網(wǎng)狀碳纖維(B)的各碳纖維2接合。<碳短纖維(A2)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體>將碳短纖維(A2)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體的示意圖示于圖8。在該三維結(jié)構(gòu)體中，碳短纖維(A2)彼此被構(gòu)成二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的各碳纖維3接合。
<接合碳短纖維的網(wǎng)狀碳纖維是二維還是三維的判斷>接合碳短纖維的網(wǎng)狀碳纖維是二維還是三維的判斷通過如下方式來判定，S卩，進行片狀的測定對象物(三維結(jié)構(gòu)體Y — 1、三維結(jié)構(gòu)體Y — 2)的截面觀察，在截面中，測定構(gòu)成接合碳短纖維的網(wǎng)狀碳纖維的各碳纖維(圖7所示的碳纖維2，圖8所示的碳纖維3)與片表面所成的角度。應(yīng)予說明，進行截面觀察的截面是與片狀的測定對象物的片表面垂直方向的截面。(以下將“構(gòu)成接合碳短纖維的網(wǎng)狀碳纖維的碳纖維”稱為“網(wǎng)構(gòu)成碳纖維”。)測定得到的網(wǎng)構(gòu)成碳纖維與水平面的角度平均為3°以上時判定為三維，另一方面，測定得到的網(wǎng)構(gòu)成碳纖維與水平面的角度平均小于2°時判定為二維。具體而言，與測定三維交織結(jié)構(gòu)的有無同樣，使用與片表面垂直方向的截面的SEM照片，對測定的網(wǎng)構(gòu)成碳纖維畫出與圖5、6中的虛線同樣的虛線，測定該線與片表面所成的角度即可。應(yīng)予說明，確定角度的平均值時的測定點數(shù)可以設(shè)為例如50點?！刺级汤w維(A)>作為碳短纖維(A)，可舉出將聚丙烯腈系碳纖維(以下稱為“PAN系碳纖維”)、浙青系碳纖維、人造絲系碳纖維等碳纖維切斷成適當(dāng)長度的碳短纖維。從多孔電極基材的機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選PAN系碳纖維。從分散性的觀點出發(fā)，碳短纖維(A)的平均纖維長優(yōu)選為2 12mm左右。從碳短纖維的分散性方面出發(fā)，碳短纖維(A)的平均纖維直徑優(yōu)選為3 9 μ m,從多孔電極基材的平滑性方面出發(fā),更優(yōu)選為4 8 μ m?！刺?D)>碳(D)用于粘結(jié)碳短纖維(A)之間，能夠使用碳化物作為碳(D)。作為碳化物，可以使用通過加熱高分子化合物而碳化得到的碳材。碳(D)的形狀沒有特別限定?？梢杂煤笫龅木哂芯W(wǎng)狀形狀的碳粘結(jié)碳短纖維(A)之間，也可以用碳化的樹脂粘結(jié)碳短纖維(A)之間，還可以使用它們的組合。此外，碳(D)為碳化的樹脂時，可以使用通過加熱能碳化的樹月旨(f)作為其原料。作為該通過加熱能碳化的樹脂(f)，可以從在碳化階段能夠粘結(jié)碳短纖維(A)之間的公知樹脂中適當(dāng)選擇來使用。從碳化后容易作為導(dǎo)電性物質(zhì)殘存的觀點出發(fā)，作為樹脂(f)，優(yōu)選酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、浙青等，特別優(yōu)選通過加熱進行碳化時碳化率高的酚醛樹脂。作為上述酚醛樹脂，可以使用在堿性催化劑的存在下通過酚類與醛類的反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂。此外，也可以在甲階型的流動性酚醛樹脂中溶解混入通過公知方法在酸性催化劑下利用酚類與醛類的反應(yīng)而生成的、顯示固體熱熔性的線型酚醛樹月旨，這種情況下優(yōu)選含有固化劑、例如六亞甲基二胺的自交聯(lián)型的酚醛樹脂。作為酚醛樹月旨，可以使用溶解于醇或酮類溶劑中而成的酚醛樹脂溶液、分散于水等分散介質(zhì)中而成的酚醛樹脂分散液等。<三維網(wǎng)狀碳纖維(B)>三維網(wǎng)狀碳纖維(B)是接合碳短纖維(A)彼此的纖維，以在接合部成為屈曲狀或彎曲狀的狀態(tài)存在，由此能夠形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。<二維網(wǎng)狀碳纖維(C) >二維網(wǎng)狀碳纖維(C)是接合碳短纖維(A)彼此的纖維，以在接合部成為屈曲狀或彎曲狀的狀態(tài)存在，能夠形成在二維平面內(nèi)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。<多孔電極基材的制造方法>
本發(fā)明的多孔電極基材例如可以通過如下的方法來制造。第I制法是依次進行如下工序的方法:制造分散有碳短纖維(Al)的、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X -1的工序(I);對上述前體片X -1進行交織處理，得到具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的工序(2)；上述前體片X - 2上，將分散有碳短纖維(A2)的、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化，而得到多孔電極基材前體片X - 4的工序(3)；在1000°C以上的溫度下對上述多孔電極基材前體片X — 4進行碳化處理的工序(4)。通過該制法，能夠得到將三維結(jié)構(gòu)體Y -1和三維結(jié)構(gòu)體Y - 2層疊一體化而成的多孔電極基材，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — I中碳短纖維(Al)被碳(D)接合且具有三維交織結(jié)構(gòu)，所述三維結(jié)構(gòu)體Y — 2中碳短纖維(A2)被碳(D)接合且不具有三維交織結(jié)構(gòu)。在該制法中，優(yōu)選在工序(I)中使碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’)與碳短纖維(Al) —起分散，而且在工序(3)在使碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’)與碳短纖維(A2)—起分散。應(yīng)予說明，可以代替上述纖維，在工序
(4)之前含浸通過加熱能碳化的樹脂(f)，也可以除上述纖維以外，在工序(4)之前含浸通過加熱能碳化的樹脂(f)。這些纖維(bl) (bl’)(b2)和(b2’)、以及樹脂(f)在經(jīng)過碳化處理后，在多孔電極基材中能夠作為碳(D)起作用。第2制法是在上述第I制法的工序(3)之后工序(4)之前還進行工序(5)的方法，所述工序(5)是在低于200°C的溫度下對多孔電極基材前體片X - 4進行加熱加壓成型。第3制法是在上述第2制法的工序(5)之后工序(4)之前還進行工序(6)的方法，所述工序(6)是在200°C以上且低于300°C的溫度下對加熱加壓成型后的多孔電極基材前體片X — 4進行氧化處理。應(yīng)予說明，在上述的制法中，優(yōu)選在工序(I)中使碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’)與碳短纖維(Al) —起分散，而且在工序(3)中使碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’ )與碳短纖維(A2) —起分散。如此，能夠在工序(I)中得到分散有碳短纖維(Al)與碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’ )的、具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2’，而且，能夠在工序(3)中得到分散有碳短纖維(A2)與碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’ )的、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 3’。應(yīng)予說明，前體片X — 2’在工序(2)中被交織處理，所以具有三維交織結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，碳纖維前體短纖維(bl)和碳纖維前體短纖維(b2)(以下，有時統(tǒng)稱為“碳纖維前體短纖維(b)”)可以相同，也可以不同。此外，原纖狀碳前體纖維(bl’)和原纖狀碳前體纖維(b2’)(以下，有時統(tǒng)稱為“原纖狀碳前體纖維(b’)”)可以相同，也可以不同。<樹脂含浸>碳(D)為碳化的樹脂時，可以在多孔電極基材前體片X - 4中含浸通過加熱能碳化的樹脂(f)，然后通過加熱加壓而固化，接著進行碳化，由此制得多孔電極基材。作為在前體片中含浸能碳化的樹脂(f)的方法，優(yōu)選使用壓榨裝置的方法或者在前體片上層疊樹脂膜的方法。使用壓榨裝置的方法是在樹脂溶液中含浸前體片，用壓榨裝置在碳片整體上均勻地涂布浸入液，液量通過改變壓榨裝置的輥間隔來進行調(diào)節(jié)的方法。粘度較低時也可以使用噴霧法等。使用樹脂膜的方法是如下方法，首先，將能碳化的樹脂(f)暫時涂布在脫模紙上，形成能碳化的樹脂(f)膜。然后，在前體片層疊上述膜并進行加熱加壓處理，將能碳化的樹月旨(f)轉(zhuǎn)印。<碳纖維前體短纖維(b) >碳纖維前體短纖維(b)可以通過將長纖維狀的碳纖維前體纖維切斷成適當(dāng)長度而得到。從分散性的觀點出發(fā)，碳纖維前體短纖維(b)的纖維長優(yōu)選2 20_左右。碳纖維前體短纖維(b)的截面形狀沒有特別限定，從碳化后的機械強度、制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選圓形度高的碳纖維前體短纖維。此外，為了抑制碳化時因收縮導(dǎo)致的破損，碳纖維前體短纖維(b)的直徑優(yōu)選為5μπι以下。作為碳纖維前體短纖維(b)的材料，可以使用聚合物，優(yōu)選使用進行碳化處理的工序中殘存質(zhì)量為20質(zhì)量％以上的聚合物。作為這樣的聚合物，可舉出丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。從紡絲性以及從低溫到高溫都能使碳短纖維(A)彼此接合、碳化時殘存質(zhì)量大的觀點出發(fā)，進而，考慮到進行后述的交織處理時的纖維彈性、纖維強度，優(yōu)選含有丙烯腈單元50質(zhì)量％以上的丙烯酸系聚合物。碳纖維前體短纖維(b)可以單獨使用I種，也可以并用纖維直徑、聚合物種類不同的多種碳纖維前體短纖維。根據(jù)這些碳纖維前體短纖維(b)、后述的原纖狀碳前體纖維(b’)的種類以及與碳短纖維(A)混合比、200°C 300°C的氧化處理(工序(6))的有無，最終得到的多孔電極基材中作為三維網(wǎng)狀碳纖維(B)或者二維網(wǎng)狀碳纖維(C)殘留的割合不同。<原纖狀碳前體纖維(b’ ) >作為原纖狀碳前體纖維(b’)，例如可舉出碳前體纖維(b’ - 1)，其具有從直徑0.1 ΙΟμπι左右的纖維狀的干分支出多條直徑為數(shù)μ m以下(例如0.1 3μπι)的原纖維的結(jié)構(gòu)(以下有時簡稱為“纖維(b’一 I)”)；對通過打漿而原纖維化的碳前體短纖維(b’ - 2)(以下有時簡稱為“纖維(b’ -2)”)進行打漿處理而得的纖維。通過使用該原纖狀碳前體纖維(b’)，在前體片中碳短纖維(A)與原纖狀碳前體纖維(b’)充分纏繞，容易獲得操作性和機械強度優(yōu)異的前體片。原纖狀碳前體纖維(b’)的濾水度沒有特別限定，一般有如下趨勢，若使用濾水度小的原纖狀纖維則前體片的機械強度提高，但多孔電極基材的氣體透氣度降低。作為原纖狀碳前體纖維(b’)，可以使用I種纖維(b’一 I)、或I種對纖維(b’一 2)進行打漿處理而得的纖維，還可以并用濾水度、纖維直徑、聚合物種類等不同的多種這些纖維。也就是說，可以并用二種以上的纖維(b’一 1)，可以并用二種以上的對纖維(b’一 2)進行打漿處理而得的纖維，或者，可以并用一種以上的纖維(b’一 I)與一種以上對纖維(b’一2)進行打漿處理而得的纖維。纖維(b’ -1)所使用的聚合物優(yōu)選在碳化處理工序中的殘存質(zhì)量為20質(zhì)量％以上。作為這樣的聚合物，可舉出丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。從紡絲性以及從低溫到高溫都能夠使碳短纖維(A)彼此接合、碳化時殘存質(zhì)量大的觀點，進而，考慮到與碳短纖維(A)的交織、片強度，優(yōu)選使用含有丙烯腈單元50質(zhì)量％以上的丙烯酸系聚合物。纖維(b’ -1)的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選使用容易控制濾水度的噴射凝固法來進行制造。纖維(b，-1)的平均纖維長優(yōu)選為I 20mm。作為纖維(b’ - 2)，可以使用將長纖維狀的易割纖性海島復(fù)合纖維切成適當(dāng)長度的纖維?？梢酝ㄟ^精研機、碎漿機等將這樣的纖維打漿、進行原纖維化。纖維(b’ 一 2)可以使用溶解在共同的溶劑中、且不相容性的2種以上的不同種聚合物來進行制造，這種情況下，優(yōu)選至少I種聚合物在碳化處理工序中的殘存質(zhì)量為20質(zhì)量％以上。易割纖性海島復(fù)合纖維所使用的聚合物中，作為碳化處理工序中殘存質(zhì)量為20質(zhì)量％以上的聚合物，可舉出丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。其中，從紡絲性和碳化處理工序中的殘存質(zhì)量的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含有丙烯腈單元50質(zhì)量％以上的丙烯酸系聚合物。作為能夠用于纖維(b)和纖維(b’)的丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈與其他單體的共聚物。作為與丙烯腈共重合的單體，只要是構(gòu)成普通丙烯酸系纖維的不飽和單體，則沒有特別限定，例如可舉出以丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸乙酯、丙烯酸酸異丙酯、丙烯酸酸正丁酯、丙烯酸酸2—乙基己酯、丙烯酸酸2—羥基乙酯、丙烯酸酸羥基丙酯等為代表的丙烯酸酸酯類；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等為代表的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。丙烯酸系聚合物的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為5萬 100萬。通過丙烯酸系聚合物的重均分子量為5萬以上，在提高紡絲性的同時，存在纖維的絲質(zhì)變好的趨勢。通過丙烯酸系聚合物的重均分子量為100萬以下，賦予紡絲原液最佳粘度的聚合物濃度變高，存在生產(chǎn)率提高的趨勢。在作為纖維(b’ - 2)的易割纖性海島復(fù)合纖維所使用的聚合物中，作為碳化處理工序中殘存質(zhì)量為20質(zhì)量％以上的聚合物，使用上述的丙烯酸系聚合物時，作為其他聚合物，較理想的是與該丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶劑中、且溶解有兩種聚合物的紡絲原液穩(wěn)定存在。即，在紡絲原液中，2種聚合物的不相容性程度大時，會導(dǎo)致纖維變得不均質(zhì)、而且成為紡絲時斷頭的原因，因此有時無法進行纖維賦形。因此，作為上述的其他聚合物，較理想的是與丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶劑時雖然對丙烯腈系聚合物為不相容但具有紡絲時能夠形成海島結(jié)構(gòu)的程度的混合性的聚合物。此外，進行濕式紡絲時，在凝固槽和清洗槽中如果上述的其他聚合物溶解于水，則發(fā)生脫落，在制造上變得不利，因此上述的其他聚合物優(yōu)選難容于水。作為滿足這些要求的上述的其他聚合物，例如可舉出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等，從前述要件的平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙酸纖維素、丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂。上述的其他聚合物可以是I種，也可以是2種以上。作為纖維(b’ - 2)使用的易割纖性海島復(fù)合纖維可以通過通常的濕式紡絲法來進行制造。首先，將丙烯腈系聚合物和其他聚合物溶解于溶劑中制備紡絲原液。或者，可以將在溶劑中溶解丙烯腈系聚合物而得到的紡絲原液與在溶劑中溶解其他聚合物而得到的紡絲原液用靜態(tài)混合機等混合而制成紡絲原液。作為溶劑，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。將這些紡絲原液供給紡絲機從噴嘴紡絲，實施濕熱拉伸、清洗、干燥和干熱拉伸，由此能夠得到易割纖性海島復(fù)合纖維。纖維(b’ - 2)的截面形狀沒有特別限定。從分散性的觀點出發(fā)、且為了抑制碳化時因收縮導(dǎo)致的破損，優(yōu)選纖維(b’ - 2)的纖度為I lOdtex。從打漿后的分散性的觀點出發(fā)，纖維(b，- 2)的平均纖維長優(yōu)選I 20mm。纖維(b’ - 2)通過機械外力并利用相分離界面的剝離進行打漿，其至少一部分割纖，進行原纖維化。打漿方法沒有特別限定，例如可以通過精研機、碎漿機、打漿機、或加壓水流的噴射(水刺)進行原纖維化。通過機械外力并利用相分離界面的剝離對纖維(b’ -2)進行打漿時，根據(jù)打漿方法、打漿時間，原纖維化的狀態(tài)發(fā)生變化。作為評價原纖維化的程度的方法，可以采用濾水度評價(ISO — 5267 — 2 (Canadian Standard freenessmethod))。纖維(b，一 2)的濾水度沒有特別限定。<不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片>前體片X -1可以通過使碳短纖維(Al)與碳纖維前體短纖維(bl)和/或原纖狀碳前體纖維(bl’)分散而得到，不具有三維交織結(jié)構(gòu)。前體片X - 3可以通過使碳短纖維(A2)與碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’)分散而得到，不具有三維交織結(jié)構(gòu)。碳短纖維(A)分散在二維平面內(nèi)。也就是說，前體片X— I中碳短纖維(Al)分散在二維平面內(nèi)，前體片X — 3中碳短纖維(A2)分散在二維平面內(nèi)。對于前體片X - 1，從確保碳化處理后的多孔電極基材操作性的觀點出發(fā)，碳短纖維(Al)與碳纖維前體短纖維(bl)和原纖狀碳前體纖維(bl’)的合計的質(zhì)量比優(yōu)選為20:80 80:20。對于前體片X - 3，從確保碳化處理后的多孔電極基材操作性的觀點出發(fā)，碳短纖維(A2)與碳纖維前體短纖維(b2)和原纖狀碳前體纖維(b2’ )的合計的質(zhì)量比優(yōu)選為
20:80 80:20o前體片X — I和X — 3可以通過濕式法或干式法來進行制造。濕式法是使碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)分散在液體介質(zhì)中來抄造前體片的方法。干式法是使碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)在空氣中分散并沉積而得到前體片的方法。為了有助于碳短纖維(A)開纖成單纖維、防止開纖的單纖維再收束，進而，也為了碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)纏繞而提高片強度從而形成實質(zhì)上為無接結(jié)，優(yōu)選使用原纖狀碳前體纖維(b’)并通過濕式法來制造前體片。作為使碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)分散的介質(zhì)，例如可舉出水、醇等不溶解纖維碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)的介質(zhì)，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選水。前體片X — I和X — 3也可以通過連續(xù)法和間歇法中的任一種來制造，但從前體片X — I和X — 3的生產(chǎn)率和機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選以連續(xù)法進行制造。<交織處理>前體片X - 2通過對前體片X -1進行交織處理而得到。使前體片X -1中的碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’ )交織的交織處理只要是形成三維交織交結(jié)構(gòu)的方法即可，可以通過公知的方法實施。例如，可以采用針刺法等機械交織法、水刺法等高壓液體噴射法、蒸汽刺法等高壓氣體噴射法、或者它們的組合方法。從可以抑制交織工序中的碳短纖維(A)的破損、且獲得充分的交織性的觀點出發(fā)，優(yōu)選高壓液體噴射處理法。<高壓液體噴射處理法>高壓液體噴射處理法是如下的處理方法，S卩，在實質(zhì)上表面平滑的支撐部件上載置前體片，使以例如IMPa的壓力噴射的液體柱狀流、液體扇形流、液體狹縫形流等作用，由此使前體片中的碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)交織。在此，對于實質(zhì)上表面平滑的支撐部件，只要不會在所得到的具有三維交織結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體上形成支撐部件的圖案，而且噴射出的液體被快速除去，則可以使用任何支撐部件。作為其具體例，可舉出30 200目的金屬網(wǎng)或塑料網(wǎng)或者輥等。本發(fā)明中，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在實質(zhì)上表面平滑的支撐部件上連續(xù)地制造前體片X -1后，通過高壓液體噴射處理連續(xù)地制造具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2。作為用于高壓液體噴射處理的液體，只要是不溶解構(gòu)成前體片X -1的纖維的溶齊U，則可以為任意，通常優(yōu)選使用水。噴射的水的溫度沒有特別限制，可以使用室溫的水。對于高壓液體噴射噴嘴中的各個噴射噴嘴的孔徑，為柱狀流時，優(yōu)選0.06 1.0mm的范圍，更優(yōu)選0.1 0.3mm的范圍。噴嘴噴射孔與前體片X — I之間的距離優(yōu)選0.5 5cm左右的范圍。液體的壓力優(yōu)選IMPa 7MPa，更優(yōu)選IMPa 5MPa。交織處理可以在I列進行，也可以在多列進行。在多列進行時，與第I列相比提高第2列以后的高壓液體噴射處理的壓力是有效的。前體片X -1利用高壓液體噴射進行的交織處理可以重復(fù)多次。即，在進行前體片X — I的高壓液體噴射處理后，也可以在結(jié)束了高壓液體噴射處理的前體片X — I上再層疊另外的前體片X — I進行高壓液體噴射處理。也可以將通過高壓液體噴射而形成三維交織交結(jié)構(gòu)的前體片X — I翻轉(zhuǎn)，進而從相反側(cè)進行高壓液體噴射處理。此外，也可以重復(fù)這些操作。連續(xù)制造前體片X - 2時，通過使具有I列或多列噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴在片的寬度方向振動，能夠抑制在片化方向上因片的高壓液體噴射處理而形成條紋狀的軌跡圖案。通過抑制片化方向的筋狀的軌跡圖案，能夠表現(xiàn)片寬度方向的機械強度。而使用多根具有I列或多列的噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴時，通過控制使高壓液體噴射噴嘴在片的寬度方向振動的振動數(shù)、以及其相位差，還能夠抑制在三維交織結(jié)構(gòu)前體片上呈現(xiàn)的周期花紋。<層疊一體化>多孔電極基材前體片X — 4是在具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2上將不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化而成的。作為層疊一體化方法，可舉出在分別制造前體片X - 2和前體片X - 3后、使其層疊的方法，在前體片X - 2上直接制造前體片X -3的方法等。從前體片X — 2與前體片X — 3之間的接合容易、而且片間的接合力強方面出發(fā)，優(yōu)選在前體片X — 2上直接制造前體片X — 3的方法。例如以濕式法進行抄造時，將在液體介質(zhì)中分散有碳短纖維(A2)與碳纖維前體短纖維(b2)和/或原纖狀碳前體纖維(b2’)的漿料直接供給到預(yù)先制造的前體片X - 2上、進行抄造，從而可以得到使具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-2與不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X — 4。還可以在前體片X — 2上層疊多個前體片X — 3而得到多孔電極基材前體片X — 4。多孔電極基材前體片X — 4的單位面積重量優(yōu)選為10 200g/m2左右，厚度優(yōu)選20 400 μ m左右。應(yīng)予說明，在提高多孔電極基材前體片X — 4和多孔電極基材的操作性方面，不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3的單位面積重量優(yōu)選是多孔電極基材前體片X — 4的70%以下，在多孔電極基材組裝到燃料電池時減少對高分子電解質(zhì)膜的損傷方面，優(yōu)選是多孔電極基材前體片X — 4的20%以上。即，具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的單位面積重量優(yōu)選是多孔電極基材前體片X — 4的30 80%。<碳化處理>多孔電極基材前體片X - 4可以直接進行碳化處理，也可以在加熱加壓成型后進行碳化處理，還可以在加熱加壓成型和其后續(xù)的氧化處理后進行碳化處理。通過直接進行碳化處理能夠降低制造成本。通過用碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’ )熔接碳短纖維(A)、且將碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’ )碳化而制成三維網(wǎng)狀碳纖維(B)或二維網(wǎng)狀碳纖維(C)，能夠提高所得多孔電極基材的機械強度和導(dǎo)電性。為了提高多孔電極基材的導(dǎo)電性，優(yōu)選在惰性氣體中進行碳化處理。碳化處理通常在1000°C以上的溫度下進行。碳化處理的溫度范圍優(yōu)選1000 3000°C，更優(yōu)選1000 2200°C。碳化處理的時間例如為10分鐘 I小時左右。此外，在碳化處理前，可以在300 800°C左右的惰性氣體環(huán)境下利用燒制進行前處理。將連續(xù)制造的多孔電極基材前體片X - 4進行碳化處理時，從降低制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選遍及多孔電極基材前體片X-4全長地連續(xù)進行碳化處理。多孔電極基材為長條時操作性高，多孔電極基材的生產(chǎn)率變高，且也能夠連續(xù)地進行其后的膜一電極接合體(MEA)的制造,因此能夠降低燃料電池的制造成本。此外，從多孔電極基材、燃料電池的生產(chǎn)率和降低制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)卷繞所制造的多孔電極基材。<加熱加壓成型>從用碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)熔融粘著多孔電極基材前體片X - 4中的碳短纖維(A)、且降低多孔電極基材的厚度不均、進而抑制因交織處理導(dǎo)致的在片單側(cè)表面附近的各纖維起毛的觀點出發(fā)，優(yōu)選在碳化處理前在低于200°C的溫度下對多孔電極基材前體片X-4進行加熱加壓成型。加熱加壓成型只要是能夠?qū)Χ嗫纂姌O基材前體片X — 4進行均等加熱加壓成型的技術(shù)，則可以應(yīng)用任何技術(shù)。例如，可舉出在多孔電極基材前體片X - 4的兩面抵接平滑的剛板進行熱加壓的方法，使用連續(xù)輥加壓裝置或連續(xù)帶加壓裝置的方法。對連續(xù)制造的多孔電極基材前體片X - 4進行加熱加壓成型時，優(yōu)選使用連續(xù)輥加壓裝置或連續(xù)帶加壓裝置的方法。由此，容易連續(xù)進行碳化處理。作為連續(xù)帶加壓裝置的加壓方法，可舉出通過輥加壓對帶以線壓方式施加壓力的方法、通過液壓頭加壓以面壓方式進行加壓的方法等。后者的方法能獲得更平滑的多孔電極基材，在這一點上是優(yōu)選的。為了有效地使多孔電極基材前體片X - 4的表面變得平滑，加熱加壓成型時的溫度優(yōu)選低于200°C，更優(yōu)選120 190°C。
加熱加壓成型時的壓力沒有特別限定，從防止加熱加壓成型時碳短纖維(A)破壞的觀點、防止多孔電極基材致密化的觀點來看，優(yōu)選20kPa IOMPa左右。多孔電極基材前體片X — 4中的碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’ )的含有比率多時，即使成型壓低也能夠容易地使前體片Y的表面變得平滑。加熱加壓成型的時間可以設(shè)為例如30秒 10分鐘。將多孔電極基材前體片X — 4夾持在2片剛板中或者以連續(xù)輥加壓裝置或連續(xù)帶加壓裝置進行加熱加壓成型時，優(yōu)選預(yù)先涂布剝離劑、在前體片與剛板或者輥或帶之間夾持脫模紙，以使得碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’ )等不會附著在剛板或輥或帶上。<氧化處理>從利用碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)良好地進行碳短纖維(A)的熔融粘著、且提高碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)的碳化率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在大氣中在200°C以上且低于300°C的溫度下對通過加熱加壓成型得到的多孔電極基材前體片X — 4進行氧化處理。氧化處理更優(yōu)選在240 270°C進行。在低成本、能夠使碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)和/或原纖狀碳前體纖維(b’)熔融粘著方面，優(yōu)選利用使用了加熱多孔板的加壓直接加熱進行連續(xù)氧化處理、或者利用使用了加熱輥等的間斷式加壓直接加熱進行連續(xù)氧化處理。氧化處理的時間可以設(shè)為例如I分鐘 2小時。對連續(xù)制造的多孔電極基材前體片X — 4進行氧化處理時，優(yōu)選遍及多孔電極基材前體片X - 4全長地連續(xù)進行氧化處理。由此，容易連續(xù)進行碳化處理，提高多孔電極基材、膜一電極接合體和燃料電池的生產(chǎn)率，能夠降低制造成本。<膜一電極接合體(MEA) >本發(fā)明的多孔電極基材可適用于膜一電極接合體。膜一電極接合體由高分子電解質(zhì)膜、催化劑層和多孔碳電極基材構(gòu)成，在具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜的一面具有由氧化氣體用催化劑構(gòu)成的陰極側(cè)催化劑層，在另一面具有由燃料氣體用催化劑構(gòu)成的陽極側(cè)催化劑層，在各個催化劑層的外側(cè)具有陰極側(cè)多孔電極基材和陽極側(cè)多孔電極基材。為了減少多孔電極基材對高分子電解質(zhì)膜的損傷，優(yōu)選將多孔電極基材的不具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體Y — 2側(cè)配置于與高分子電解質(zhì)膜相接的面。<固體高分子型燃料電池>本發(fā)明的膜一電極接合體可以適用于固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池以夾持膜一電極接合體的方式具備形成有陰極側(cè)氣體流路的陰極側(cè)隔板、和形成有陽極側(cè)氣體流路的陽極側(cè)隔板。此外，各個隔板具備氧化氣體導(dǎo)入部和氧化氣體排出部、以及燃料氣體導(dǎo)入部和燃料氣體排出部。根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得操作性優(yōu)異、片的起伏得到改善、且具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、而且組裝到燃料電池時不會對高分子電解質(zhì)膜帶來損傷的多孔電極基材。此外，根據(jù)本發(fā)明的多孔電極基材的制造方法，能夠以低成本制造上述的多孔電極基材。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明。實施例中的各物性值等按以下方法測定。“份”意味著“質(zhì)量份”。(I)氣體透氣度
按照ISO - 5636 一 5，使用葛爾萊式透氣度試驗機測定200mL的空氣透過所需的時間，算出多孔電極基材的氣體透氣度(ml/hr/cm2/Pa)。(2)厚度多孔電極基材的厚度使用厚度測定裝置DICEL THICKNESS GAUGE (株式會社MITUTOYO制、商品名:7321)測定。測量觸頭的大小為直徑10mm，測定壓力為1.5kPa。(3)貫通方向電阻以鍍金的銅板夾持多孔電極基材，從銅板的上下以IMPa加壓，測定以lOmA/cm2的電流密度流過電流時的電阻值，通過下式求出多孔電極基材的厚度方向的電阻(貫通方向電阻)。貫通方向電阻(ι Ω.cm2)=測定電阻值(ι Ω) X試樣面積(cm2)(4)三維網(wǎng)狀碳纖維(B)和二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的合計含有率三維網(wǎng)狀碳纖維(B)和二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的合計含有率由所得多孔電極基材的單位面積重量和所使用的碳短纖維(A)的單位面積重量通過下式算出。三維網(wǎng)狀碳纖維(B)和二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的合計含有率(質(zhì)量％)=[多孔電極基材單位面積重量(g/m2) —碳短纖維(A)單位面積重量(g/m2)] +多孔電極基材單位面積重量(g/m2) XlOO(5)多孔電極基材的起伏多孔電極基材的起伏由在平板上靜置縱250mm橫250mm的多孔電極基材時的高度
的最大值與最小值的差算出。(6)組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷用2片多孔電極基材以不具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體側(cè)與高分子電解質(zhì)膜相接的方式挾持在兩面形成了由擔(dān)載有催化劑的碳(催化劑:pt、催化劑擔(dān)載量:50質(zhì)量％)構(gòu)成的催化劑層(催化劑層面積:25cm2、Pt附著量:0.3mg/cm2)的全氟磺酸系的高分子電解質(zhì)膜(膜厚:30 μ m)，將它們接合，得到MEA。將該MEA用具有波紋狀氣體流路的2片碳隔板夾持，制作固體高分子型燃料電池(單電池單元)。接著，對使溫度為80°C的單電池單元測定通過80°C的起泡器供給氫氣和空氣時的開路電壓(0CV)，由此確認(rèn)組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷。(實施例1)作為碳短纖維(A)，準(zhǔn)備平均纖維直徑為7 μ m、平均纖維長為3mm的PAN系碳纖維。此外，作為碳纖維前體短纖維(b)，準(zhǔn)備平均纖維直徑為4 μ m、平均纖維長為3mm的丙烯酸短纖維(三菱麗陽株式會社制、商品名:D122)，作為原纖狀碳前體纖維(b’)，準(zhǔn)備通過打漿進行原纖維化的由丙烯酸系聚合物與雙乙酸酯(乙酸纖維素)構(gòu)成的易割纖性丙烯酸系海島復(fù)合短纖維(b，- 2)(三菱麗陽株式會社制、商品名:V0NNEL M.V.P.一 C651、平均纖維長:3mm)。通過以下的操作，連續(xù)制造前體片X - 1、具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2、以及在前體片X-2上將不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X - 4，得到碳電極基材?！蔡级汤w維(A)的解離〕以纖維濃度為I質(zhì)量％ (10g/L)的方式將碳短纖維(A)分散到水中，通過盤式精研機(熊谷理機工業(yè)株式會社制)進行解離處理，制成解離漿料纖維(SA)?！蔡祭w維前體短纖維(b)的解離〕以纖維濃度為I質(zhì)量％(10g/L)的方式將碳纖維前體短纖維(b)分散到水中，通過盤式精研機(熊谷理機工業(yè)株式會社制)進行解離處理，制成解離漿料纖維(Sb)?！苍w狀碳前體纖維(b’)的解離〕以纖維濃度為I質(zhì)量％(10g/L)的方式將上述易割纖性丙烯酸系海島復(fù)合短纖維分散到水中，通過盤式精研機(熊谷理機工業(yè)株式會社制)進行打漿、解離處理，制成解離漿料纖維(Sb’)?！渤堄脻{料的制備〕以碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比為50:30:20、且漿料中的纖維濃度為1.44g/L的方式，量取解離漿料纖維(SA)、解離漿料纖維(Sb)、解離漿料纖維(Sb’)和稀釋水，投入漿料供給罐。接著，添加聚丙烯酰胺，制備粘度22厘泊(22mPa.s )的抄紙用漿料?！睬绑w片X—I的制造〕
·
使用處理裝置，該處理裝置具備:片狀物輸送裝置，由將寬度60cmX長度585cm的塑料網(wǎng)制平紋網(wǎng)狀物連接成帶狀的能連續(xù)旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)和網(wǎng)驅(qū)動部構(gòu)成；抄紙用漿料供給裝置，漿料供給部寬度為48cm且供給漿料量為30L/min ;以及減壓脫水裝置，配置在網(wǎng)下部。接著，將上述的抄紙用漿料通過定量泵供給到平紋網(wǎng)狀物上。抄紙用漿料通過用于整流成均勻液流的流料箱加寬成規(guī)定大小地供給。然后，靜置，使自然脫水的部分通過，通過減壓脫水裝置進行脫水，得到前體片X — I。應(yīng)予說明，前體片X— I的目標(biāo)單位面積重量為35g/m2。〔具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X— 2的制造〕在上述處理裝置的下游，配置具有下述表I所示的3根噴水噴嘴的加壓水流噴射處理裝置。[表I]表I
孔徑( )配置噴嘴有效寬度
噴嘴1 00.15_父501孔(100.^；；/寬度1(n)丨列配置SOO麵----------
噴嘴2 00.15關(guān)父50丨孔(1001孔7"寬度1η0 丨列配置咖關(guān)
噴嘴 3 φ 0.15mm X 1 002 孔1.5mm500mm
列間距5 mm將前體片X — I裝載在加壓水流噴射處理裝置的網(wǎng)上。接著，將加壓水流噴射壓力設(shè)為IMPa (噴嘴l)、2MPa (噴嘴2)、IMPa (噴嘴3)，使前體片X — I依次通過噴嘴1、噴嘴2和噴嘴3實施交織處理，得到具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2。應(yīng)予說明，具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的目標(biāo)單位面積重量與前體片X -1的目標(biāo)單位面積重量相同，為 35g/m2?！苍谇绑w片X— 2上將不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 3層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X — 4的制造〕在加壓水流噴射處理裝置的更下游，配置與用于制造前體片X -1的處理裝置同樣的處理裝置(具備片狀物輸送裝置、抄紙用漿料供給裝置、和配置于網(wǎng)下部的減壓脫水裝置的處理裝置)。接著，通過定量泵從裝載在平紋網(wǎng)狀物上的具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的上方供給上述的抄紙用漿料。抄紙用漿料通過用于整流成均勻液流的流料箱加寬成規(guī)定大小地供給。然后，靜置，使自然脫水的部分通過，通過減壓脫水裝置進行脫水，層疊不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3，得到將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2與不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X — 4。應(yīng)予說明，由于前體片X — 3的目標(biāo)單位面積重量為35g/m2，所以多孔電極基材前體片X - 4的目標(biāo)單位面積重量為70g/m2。〔干燥處理〕通過針板拉幅機試驗機(Tsujii Dyeing Machine Manufacturing公司制、商品名:PT -2k~ 400)將多孔電極基材前體片X — 4在150°C干燥3分鐘。多孔電極基材前體片X — 4的單位面積重量為70.2g/m2。該多孔電極基材前體片X — 4中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)和原纖狀碳前體纖維(b’ )的分散狀態(tài)良好，而且前體片X — 2中的纖維的纏繞也良好，操作性也良好?！布訜峒訅撼尚汀辰又?，用涂覆了有機硅系脫模劑的紙夾持多孔電極基材前體片X - 4的兩面后，用間歇加壓裝置在180°C、3MPa的條件下進行3分鐘加熱加壓成型?！蔡蓟幚怼橙缓?，用間歇碳化爐將多孔電極基材前體片X — 4在氮氣環(huán)境中、2000°C的條件下進行I小時碳化處理，得到多孔電極基材。〔評價結(jié)果〕所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。三維網(wǎng)狀碳纖維(B)和二維網(wǎng)狀碳纖維(C)的合計含有率為24質(zhì)量％。此外，將所得多孔電極基材的截面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖1 (具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的截面)、圖2 (不具有三維交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的截面)。此外，圖3和圖4中示出所得多孔電極基材的表面和背面的掃描型電子顯微鏡照片。圖1中，可確認(rèn)碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合，圖2中，可確認(rèn)碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合。圖3中，可確認(rèn)由于A面不具有交織結(jié)構(gòu)，所以碳短纖維(A)、碳化的丙烯酸纖維的起毛得到抑制。另一方面，圖4中，由于B面具有交織結(jié)構(gòu)，所以可觀察到從表面突出的纖維(圓框處)。使用了該多孔電極基材的單電池單元的OCV高至0.902V,組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷小。將以上的評價結(jié)果與多孔電極基材的單位面積重量一起示于表2。(實施例2和3)將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2和不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 3的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為25g/m2和45g/m2 (實施例2)、或者55g/m2和15g/m2 (實施例3)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果不于表2。(實施例4和5)將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X - 4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為30g/m2、30g/m2和60g/m2 (實施例4)、或者20g/m2、20g/m2和40g/m2 (實施例5)，除此以外，與實施例I同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2_以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此夕卜，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例6)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為50:40:10，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例7)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為40:40:20，將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X-4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為40g/m2、40g/m2和80g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例8)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為30:50:20，將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X-4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為45g/m2、45g/m2和90g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例9)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為70:10:20，將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X-4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為30g/m2、30g/m2和60g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例10)將加壓水流噴射壓力設(shè)為2MPa (噴嘴l)、3MPa (噴嘴2)、2MPa (噴嘴3)，除此以夕卜，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2_以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例11)將加壓水流噴射壓力設(shè)為3.5MPa (噴嘴1)、4.5MPa (噴嘴2)、3.5MPa (噴嘴3)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2_以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果不于表2。(實施例12)作為原纖狀碳前體纖維(b’)，使用從纖維狀的干分支出多條直徑3μπι以下的原纖維的聚丙烯腈系漿柏(b’ - 1)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。應(yīng)予說明，聚丙烯腈系漿柏(b’ -1)通過噴射凝固來制造。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A )彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B )接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例13)
利用加壓水流噴射從同一面重復(fù)實施2次三維交織處理，除此以外，與實施例12同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2_以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此夕卜，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例14)利用加壓水流噴射從表面實施三維交織處理后，從背面再次實施加壓水流噴射，除此以外，與實施例12同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例15)不使用原纖狀碳前體纖維(b’)，使抄紙用漿料中的碳短纖維(A)與碳纖維前體短纖維(b)的質(zhì)量比為50:50，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例16)不使用碳纖維前體短纖維(b)，使抄紙用漿料中的碳短纖維(A)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比為50:50，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例17)作為原纖狀碳前體纖維(b’)，使用從纖維狀的干分支出多條直徑3μπι以下的原纖維的聚丙烯腈系漿柏(b’ - 1)，除此以外，與實施例16同樣地操作，得到多孔電極基材。應(yīng)予說明，聚丙烯腈系漿柏(b’ -1)通過噴射凝固來制造。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。
(實施例18)在碳化處理前，用涂覆了有機硅系脫模劑的不銹鋼沖孔板夾持加熱加壓成型后的多孔電極基材前體片X — 4的兩面，然后用間歇加壓裝置在大氣中、280°C、0.5MPa的條件下進行I分鐘氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例19)除了不進行加熱加壓成型以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例20)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為20:30:50，將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X-4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為45g/m2、45g/m2和90g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材的外觀因碳化處理時的面內(nèi)收縮而形成褶皺，但是起伏小，為3_，表面平滑性也良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻都為良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例21)將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)、碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比設(shè)為80:10:10，將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2、不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X-3以及將它們層疊一體化而成的多孔電極基材前體片X-4的目標(biāo)單位面積重量分別設(shè)為30g/m2、30g/m2和60g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材的外觀因碳化處理時的面內(nèi)收縮而形成褶皺，但起伏小，為3_，表面平滑性也良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻都為良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例22)分別制造具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2和不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X -3，干燥后，使兩者重疊并用間歇加壓裝置在180°C、3MPa的條件下進行3分鐘加熱加壓成型，由此制造層疊一體化的前體片，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。應(yīng)予說明，前體片X — 3與實施例1中的X — I的制造方法同樣地制造。所得多孔電極基材的外觀因碳化處理時的面內(nèi)收縮而形成褶皺，但是起伏小，為2_以下，表面平滑性也良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻都為良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例23)代替碳纖維前體短纖維(b)和原纖狀碳前體纖維(b’)的解離漿料Sb和Sb’，而使用利用平均纖維長為3mm的聚乙烯醇(PVA)短纖維(KURARAY株式會社制、商品名:VBP105 -1)與解離漿料Sb同樣地制成的解離漿料。而且，將抄紙用漿料中的碳短纖維(A)與聚乙烯醇(PVA)短纖維的質(zhì)量比設(shè)為80:20。除此以外，與實施例5同樣地操作，得到多孔電極基材前體片X — 4。然后，以多孔電極基材前體片X - 4與酚醛樹脂的不揮發(fā)成分的質(zhì)量比為50:50的方式，使多孔電極基材前體片X — 4含浸酚醛樹脂(商品名:PHEN0LITE J 一 325、大日本油墨化學(xué)株式會社制)的甲醇溶液，在室溫下使甲醇充分干燥，從而得到含浸有酚醛樹脂的多孔電極基材前體片X — 4。然后，在與實施例1同樣的條件下，進行加熱加壓成型和碳化處理，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2_以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材具有將碳短纖維(A)彼此被碳(D)接合而成的具有交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體與碳短纖維(A)彼此被碳(D)接合而成的不具有交織結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體層疊一體化而成的結(jié)構(gòu)。此夕卜，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷也小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(實施例24)〔膜一電極接合體(MEA)的制造〕將2片實施例1中得到的多孔電極基材用作陰極用以及陽極用的多孔碳電極基材，與上述的OCV的測定方法(組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷的評價方法)所記載的方法同樣地操作，得到MEA?！?MEA的燃料電池特性評價〕將所得MEA用具有波紋狀氣體流路的2片碳隔板夾持，形成固體高分子型燃料電池(單電池單元)。通過測定該單電池單元的電流密度一電壓特性，進行燃料電池特性評價。作為燃料氣體，使用氫氣，作為氧化氣體，使用空氣。將單電池單元的溫度設(shè)為80°C，將燃料氣體利用率設(shè)為60%，將氧化氣體利用率設(shè)為40%。此外，對燃料氣體和氧化氣體的加濕通過在80°C的起泡器中分別流通燃料氣體和氧化氣體來進行。其結(jié)果，電流密度為0.8A/cm2時的燃料電池單元的電池單元電壓為0.644V,電池單元的內(nèi)部電阻為2.9ι Ω，顯示出良好的特性。(比較例I)除了不利用加壓水流噴射實施三維交織處理以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。即在前體片X — I上形成前體片X — 3，但均不具有三維交織結(jié)構(gòu)，因此，表2中將兩者的目標(biāo)單位面積重量合計示于“X - 3的單位面積重量” 一欄。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好，但多孔電極基材前體片X — 4的操作性大幅降低。此外，多孔電極基材未觀察到三維網(wǎng)狀碳纖維(B)，具有碳短纖維(A)彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維(C)接合而成的結(jié)構(gòu)。此外，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷小。將以上的評價結(jié)果示于表2。(比較例2)將具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2與不具有三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 3層疊一體化后，進而利用與實施例1同樣的加壓水流噴射實施交織處理而得到多孔電極基材前體片X — 4，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。即，成為除了前體片X - 2以外前體片X - 3也具有二維交織結(jié)構(gòu)的結(jié)果，因此表2中將兩者的目標(biāo)單位面積重量合計示于“X - 2的單位面積重量” 一欄。所得多孔電極基材在碳化處理時幾乎沒有面內(nèi)收縮，片的起伏也小至2mm以下，表面平滑性良好，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻也都良好。此外，多孔電極基材未觀察到二維網(wǎng)狀碳纖維(C)，具有碳短纖維(A)彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維(B)接合而成的結(jié)構(gòu)。但是，具有該多孔電極基材的單電池單元的OCV低至0.883V，組裝到燃料電池時對高分子電解質(zhì)膜的損傷大。將以上的評價結(jié)果示于表2。(比較例3)不使用碳短纖維(A)，使抄紙用漿料中的碳纖維前體短纖維(b)與原纖狀碳前體纖維(b’)的質(zhì)量比為質(zhì)量比60:40，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材在碳化處理時面內(nèi)收縮大，無法保持片形態(tài)。(比較例4)代替碳纖維前體短纖維(b)和原纖狀碳前體纖維(b’)的解離漿料Sb和Sb’，而使用利用平均纖維長為3mm的聚乙烯醇(PVA)短纖維(KURARAY株式會社制、商品名:VBP105 -1)與解離漿料Sb同樣地制成的解離漿料。而且，使抄紙用漿料中的碳短纖維(A)與聚乙烯醇(PVA)短纖維的質(zhì)量比為80:20。除此以外，與實施例1同樣地操作，得到多孔電極基材。所得多孔電極基材未形成三維網(wǎng)狀碳纖維(B)、二維網(wǎng)狀碳纖維(C)，無法保持片形態(tài)。[表2]
權(quán)利要求
1.一種多孔電極基材，是將三維結(jié)構(gòu)體Y -1和三維結(jié)構(gòu)體Y — 2層疊一體化而成的多孔電極基材，所述三維結(jié)構(gòu)體Y -1是碳短纖維Al被碳D接合而成的，所述三維結(jié)構(gòu)體Y - 2是碳短纖維A2被碳D接合而成的， 三維結(jié)構(gòu)體Y -1中碳短纖維Al形成三維交織結(jié)構(gòu)， 三維結(jié)構(gòu)體Y — 2中碳短纖維A2不形成三維交織結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔電極基材，三維結(jié)構(gòu)體Y— I是碳短纖維Al彼此被三維網(wǎng)狀碳纖維B接合而成的三維結(jié)構(gòu)體， 三維結(jié)構(gòu)體Y — 2是碳短纖維A2彼此被二維網(wǎng)狀碳纖維C接合而成的三維結(jié)構(gòu)體。
3.—種多孔電極基材前體片，其特征在于，是將前體片X - 2’和前體片X - 3’層疊一體化而成的多孔電極基材前體片，所述前體片X — 2’分散有碳短纖維Al與碳纖維前體短纖維bl和/或原纖狀碳前體纖維bl’，所述前體片X — 3’分散有碳短纖維A2與碳纖維前體短纖維b2和/或原纖狀碳前體纖維b2’， 前體片X — 2’中碳短纖維Al形成三維交織結(jié)構(gòu)， 前體片X — 3’中碳短纖維A2不形成三維交織結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔電極基材前體片，所述碳短纖維Al的量與所述碳纖維前體短纖維bl和所述原纖狀碳前體纖維bl’的合計量的質(zhì)量比為20:80 80:20, 所述碳短纖維A2的量與所述碳纖維前體短纖維b2和所述原纖狀碳前體纖維b2’的合計量的質(zhì)量比為20:80 80:20o
5.—種多孔電極基材的制造方`法，具有以下工序: 使碳短纖維Al分散，制造不具有碳短纖維Al的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X -1的工序I ; 通過對所述前體片X -1進行交織處理，得到具有碳短纖維Al的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X — 2的工序2 ； 在所述前體片X — 2上，使碳短纖維Α2分散，將不具有碳短纖維Α2的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化，由此得到多孔電極基材前體片X - 4的工序3 ;以及 在1000°C以上的溫度下對所述多孔電極基材前體片X - 4進行碳化處理的工序4。
6.如權(quán)利要求5所述的多孔電極基材的制造方法，在工序3中，將在液體介質(zhì)中分散有碳短纖維A2的漿料供給到前體片X - 2上、進行抄造，從而使具有碳短纖維Al的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 2與不具有碳短纖維A2的三維交織結(jié)構(gòu)的前體片X - 3層疊一體化。
7.如權(quán)利要求5或6所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，在工序I中，使碳纖維前體短纖維bl和/或原纖狀碳前體纖維bl’與碳短纖維Al —起分散，在工序3中，使碳纖維前體短纖維b2和/或原纖狀碳前體纖維b2’與碳短纖維A2 —起分散。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項所述的多孔電極基材的制造方法，在所述工序3之后所述工序4之前，還具有在低于200°C的溫度下對所述多孔電極基材前體片X - 4進行加熱加壓成型的工序5。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔電極基材的制造方法，在所述工序5之后所述工序4之前，還具有在200°C以上且低于300°C的溫度下對加熱加壓成型后的所述多孔電極基材前體片X- 4進行氧化處理的工序6。
10.一種多孔電極基材，通過權(quán)利要求5 9中任一項所述的方法得到。
11.一種膜一電極接合體，包含權(quán)利要求1、2或10所述的多孔電極基材。
12.—種固體高分子型 燃料電池，包含權(quán)利要求11所述的膜一電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供操作性、表面平滑性優(yōu)異、具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、組裝到燃料電池時能夠減少對高分子電解質(zhì)膜的損傷的多孔電極基材及其制造方法。所述多孔電極基材是將碳短纖維被碳接合而成的三維結(jié)構(gòu)體Y－1和碳短纖維被碳接合而成的三維結(jié)構(gòu)體Y－2層疊一體化而成的，Y－1中碳短纖維形成三維交織結(jié)構(gòu)，Y－2中碳短纖維不形成三維交織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供該電極基材的制造方法以及用于獲得該電極基材的前體片、包含該電極基材的膜－電極接合體以及固體高分子型燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK103181011SQ201180052030
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者隅岡和宏, 佐古佳弘 申請人:三菱麗陽株式會社