專利名稱：芳基重氮鹽和在電化學發(fā)生器的電解質溶液中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重氮鹽以及后者在電化學發(fā)生器的電解質溶液中的用途。
背景技術：
用于電化學發(fā)生器的電解質通常由溶劑和電解質鹽形成。電化學發(fā)生器的概念指蓄電池和超級電容器兩者。蓄電池定義為使用電化學反應以存儲和復元(restore)電力的儲能系統(tǒng)。鋰離子電池通常使用包含溶解的鋰鹽的基于有機溶劑的電解質。超級電容器是能使一定量的能量通過電極材料表面上的吸附反應得到存儲，并且能使功率密度得到復元的電化學電容器，介于電池和常規(guī)的電解質電容器之間。但是，使用含水電解質的電化學發(fā)生器，特別是鋰離子蓄電池，才剛開始發(fā)展。含水電化學蓄電池通常由正極和負極、在正極和負極之間執(zhí)行電絕緣的多孔隔板、和其中溶解有執(zhí)行離子導電型的一種或多種鹽的水基電解質組成。通常使用的鹽為例如用于鉛蓄電池的H2SO4、用于堿性蓄電池的KOH-LiOH-NaOH混合物和用于含水鋰蓄電池的鋰鹽如LiN03、Li2SO4, LiOH。電解質浸潰電極和隔板的全部或部分孔隙。正極和負極兩者均分別由正極和負極活性物質、 電子導體如碳黑和碳纖維、增稠劑和粘合劑組成。含水超級電容器通常由結合具有大的比表面的活性炭型的化合物(compound)、或MnO2, RuO2, Li4Ti5O12, TiO2型的過渡金屬氧化物的兩個多孔電極、在兩個電極之間的多孔隔膜、和其中溶解有執(zhí)行離子導電性的一種或多種鹽如KOH、H2SO4, KNO3> LiN03、NaSO4的含水電解質的組成。電化學發(fā)生器的性能在電池操作發(fā)生時可受到液體有機或含水電解質的不穩(wěn)定性現象的影響。電解質實際上確實必須經得住電池的工作電壓，所述工作電壓根據所用的電極對對于有機電解質為1.9V-5V，且對于含水電解質為1.2V-2V。對于比電解質穩(wěn)定性高或低的電極電位，觀察到在電極表面上的電解質的分解的催化寄生反應。開發(fā)趨向于消除或減少該分解現象的方案是特別至關重要的，尤其是對于含水電解質鋰離子蓄電池，這種現象對于其尤其是約束的。如

圖1所示，水相對pH的熱力學穩(wěn)定性窗口是1.23V，并且明顯限制用于這樣的電化學發(fā)生器的活性材料的選擇。因而，對于具有處于水的穩(wěn)定性窗口之外的鋰插入和脫出(extraction)電位的鋰離子蓄電池的活性材料，觀察到水的電化學分解。在沒有過電壓現象的情況下，對于處于虛線表示的線以上(在圖1頂部)的電位觀察到在正極上的水的氧化，而對于處于點線表示的線以下(在圖1底部)的電位觀察到在負極上的水的還原。與水氧化和還原有關的過電壓現象在鋰插入材料上是弱的。因此對于接近于通過熱力學固定的電位的電位，觀察到水的分解。解決該問題會使具有含水電解質的電化學發(fā)生器具有吸引力。特別地，該問題構成開發(fā)具有含水電解質的鋰離子蓄電池的技術障礙(hang up)。與盡管產生更好的額定電壓但產生更高的制造和原材料成本并呈現普通的高功率性能的具有有機電解質的鋰離子蓄電池相比，克服這種技術障礙對具有含水電解質的鋰離子蓄電池具有極大的重要性，尤其是從經濟、安全和性能的角度看。已經提出不同的方法以防止或降低液體電解質分解現象。例如專利JP-A-2000340256和JP-A-2000077073在電極處使用過電壓以控制界面反應。另一提出的方案在于:使鋰離子蓄電池的至少一個電極鈍化，以抑制液體電解質的退化。文獻US-A-20090155696提出:通過存在于蓄電池的電解質中的單體的聚合在電極
上提供絕緣膜。另一方法在于:通過經由芳基重氮鹽的芳族基團的電化法進行的接枝在電極表面處形成保護層，由此能使電極材料的物理化學性質得到改進或改善。在文獻中已經廣泛描述了通過重氮鹽的電化學還原在金屬的、碳化的(carbonated)或插入材料的表面處形成有機層。該接枝機理已經特別地用于改善耐腐蝕性或改變電極界面的反應性。通過電化學還原進行接枝的常規(guī)機理由以下反應表示:
權利要求
1.以下通式(I)的無羥基官能團的重氮鹽: X-+N E N-A-R1- (OR2) η—O—R4-A' —N = N+X- (I) 其中: n是1-10、優(yōu)選1-4的整數， X表不重氮陽離子的抗衡離子，選自齒根、BF4、NO3、HSO4、PF6、CH3COO、N(SO2CF3)2、CF3SO3' CH3SO3' CF3COO' (CH3O) (H) PO2' N (CN) 2， R1^ R2和R4是相同或不同的，并且獨立地選自-CH2-、環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈，和； A和A’相同或不同，且獨立地表示選自苯基、芳基、縮合的多芳族基團的單環(huán)或多環(huán)的芳族碳氫化基團，其可被取代。
2.根據權利要求1的重氮鹽，其特征在于: -R1獨立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈； -R2獨立地選自-CH2-、包括2到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈； -R4獨立地選自-CH2-、包括2到8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；并且 A和A’相同或不同，并且獨立地表示選自苯基、包括6到10個碳原子的芳基、包括10到45個碳原子的縮合的多芳族基團的單環(huán)或多環(huán)的芳族碳氫化基團，其可被選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈中的一個或多個基團取代。
3.根據權利要求1和2中一項的重氮鹽，其特征在于R2是選自亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞仲丁基和亞正戊基的基團。
4.根據權利要求1到3中任一項的重氮鹽，其特征在于=R1和R4中每一個表不_CH2_某。
5.根據權利要求1到4中任一項的重氮鹽，其特征在于:A和A’相同或不同，并且獨立選自苯基、恩基和蔡基，其可被取代。
6.根據權利要求5的重氮鹽，其特征在于:A和/或A’相同或不同，并且獨立地選自苯基、蒽基和萘基，其可被選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自0、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈中的一個或多個基團取代。
7.根據權利要求1到6中任一項的重氮鹽，具有以下通式(4):
8.根據權利要求7的重氮鹽，其特征在于: -R1和R4是相同或不同的，并且獨立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；和 -R7和R8是相同的或不同的，并且獨立地選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
9.根據權利要求7和8中一項的重氮鹽，特征在于其具有以下通式(5):
10.根據權利要求9的重氮鹽，其特征在于: -R1和R4是相同或不同的，并且獨立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；和 -R7和R8是相同的或不同的，并且獨立地選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
11.根據權利要求7到10中任一項的重氮鹽，其特征在于=R7和R8是相同的并且表不_H0
12.根據權利要求1到11中任一項的重氮鹽在鋰離子蓄電池的初始電解質溶液中的用途。
13.根據權利要求1到11中任一項的重氮鹽在超級電容器的初始電解質溶液中的用途。
14.根據權利要求12和13中的一項的用途，其特征在于:所述初始電解質溶液是含水溶液。
15.根據權利要求12到14的任一項的用途，其特征在于:重氮鹽以小于0.5M的摩爾濃度存在于 初始電解質溶液 中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)的無羥基官能團的芳基重氮鹽其中n是1-10、優(yōu)選1-4的整數，X-表示重氮陽離子的抗衡離子，選自鹵根、BF4-、NO3-、HSO4-、PF6-、CH3COO-、N(SO2CF3)2-、CF3SO3-、CH3SO3-、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2-、N(CN)2-，R1、R2和R4是相同或不同的，并且獨立地選自-CH2-、環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈，和A與A’相同或不同，且獨立地表示選自苯基、芳基和縮合的多芳族基團的基于單環(huán)或多環(huán)芳族烴的基團，其任選地被取代。X-+N≡N—Ａ—R1—(OR2)n—O—R4—A'—N≡N+X- (I)。
文檔編號H01M10/36GK103221385SQ201180055579
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者L.克雷佩爾, F.阿洛因, J-C.勒普里特爾, S.馬蒂內特 申請人:原子能和代替能源委員會, 國家科學研究中心, 約瑟夫傅立葉大學