專利名稱：壓電陶瓷、其制造方法、壓電元件、排液頭、超聲波馬達(dá)和清塵器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及壓電陶瓷、該壓電陶瓷的制造方法、排液頭、超聲波馬達(dá)和清塵器。特別地，其涉及具有受控的晶粒大小因而顯示優(yōu)異的壓電性能和機(jī)械強(qiáng)度的鈦酸鋇壓電陶瓷、該壓電陶瓷的制造方法、包括該壓電陶瓷的壓電元件以及包括該壓電元件的排液頭、超聲波馬達(dá)和清塵器。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷通常是由ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物，例如鈦酸鋯鉛(PZT)。但是，由于PZT含有鉛作為A-位點(diǎn)元素，其對(duì)環(huán)境的影響已被視為問(wèn)題。因此尋求使用不含鉛的鈣鈦礦型氧化物的壓電陶瓷。作為不含鉛的鈣鈦礦型氧化物的壓電陶瓷材料，已知鈦酸鋇。PTLl公開(kāi)了采用兩階段燒結(jié)法制備的鈦酸鋇 。PTL I記載了通過(guò)采用兩階段燒結(jié)法來(lái)燒結(jié)納米大小的鈦酸鋇粉末，能夠得到具有5 μ m以下的最大晶粒直徑和優(yōu)異的壓電性能的致密陶瓷。但是，根據(jù)兩階段燒結(jié)法，保持第一燒結(jié)溫度的時(shí)間長(zhǎng)度必須短。結(jié)果，燒結(jié)的陶瓷的溫度變得不均勻并且難以再現(xiàn)高壓電性能。例如，如果要燒結(jié)實(shí)用尺寸的鈦酸鋇陶瓷，迅速的加熱和短達(dá)約I分鐘的保持時(shí)間不會(huì)使陶瓷的溫度均勻。換言之，并不是燒結(jié)的陶瓷的所有部分都呈現(xiàn)理想的納米結(jié)構(gòu)，因此尚未實(shí)現(xiàn)足以替代PZT的壓電性能。另一方法是通過(guò)增加晶粒的大小來(lái)改善鈦酸鋇的壓電性能。PTL 2公開(kāi)了鈣摻雜的鈦酸鋇陶瓷的平均晶粒直徑與壓電常數(shù)之間的關(guān)系。該關(guān)系顯示隨著壓電陶瓷的平均晶粒直徑從1.3 μ m增加到60.9 μ m，壓電常數(shù)(d31)增加。根據(jù)PTL 2，通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)煅燒的粉末進(jìn)行濕式混合的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷的平均晶粒直徑。此外，使煅燒的粉末的制備后的主燒結(jié)的溫度提高也使陶瓷的平均晶粒直徑增加。但是，通過(guò)該方法使鈦酸鋇陶瓷的平均晶粒直徑增加，則使晶粒之間的接觸面積減小。這已導(dǎo)致陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度的降低，因此在成形過(guò)程和壓電元件的運(yùn)行的過(guò)程中陶瓷部分容易開(kāi)裂。總之，希望鈦酸鋇壓電陶瓷實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的壓電性能和高機(jī)械強(qiáng)度。希望共振器件例如超聲波馬達(dá)顯示高機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm。例如，用過(guò)渡金屬例如Cr,Mn,Fe, Co,Ni等摻雜時(shí)鈦酸鋇能夠?qū)崿F(xiàn)高Qm。但是，元素例如Mn作為燒結(jié)鈦酸鋇時(shí)誘發(fā)異常晶粒生長(zhǎng)的晶粒生長(zhǎng)促進(jìn)劑發(fā)揮作用。因此，難以通過(guò)PTL I和PTL 2中公開(kāi)的技術(shù)控制晶粒直徑。根據(jù)NPL 1，在約室溫下發(fā)生鈦酸鋇的四方結(jié)構(gòu)和斜方結(jié)構(gòu)之間的結(jié)構(gòu)相變，因此在壓電性能的溫度滯后中，使溫度升高時(shí)和使溫度降低時(shí)之間在相同溫度下已觀察到不同的壓電性能。由于該缺點(diǎn)，盡管鈦酸鋇在室溫下具有高壓電性能，但其具有差的壓電性能控制性，并且難以將鈦酸鋇實(shí)際應(yīng)用于壓電元件。引用列表專利文獻(xiàn)PTL 1:日本專利公開(kāi) N0.2008-150247PTL 2:日本專利公開(kāi) N0.2010-042969非專利文獻(xiàn)NPL I:Journal of Applied Physics,第 47 卷，N0.1,1976 年 I 月

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供具有良好的壓電性能和機(jī)械強(qiáng)度的壓電陶瓷和該壓電陶瓷的制造方法。其還提供包括該壓電陶瓷的壓電元件、排液頭、超聲波馬達(dá)和清塵器。問(wèn)題的解決方案本發(fā)明的方面提供壓電陶瓷的制造方法。該方法包括:形成由含有鈦酸鋇顆粒的氧化物粉末組成的成型體(compact)，將該成型體燒結(jié)，和燒結(jié)后使該成型體的溫度降低。燒結(jié)包括(A)將該成型體的溫度升高到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第一溫度；
(B)在(A)后將該成型體的溫度升高到該成型體的液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第二溫度；(C)在(B)后將該成型體的溫度降低到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第三溫度；和(D)在(C)后保持該第三溫度。本發(fā)明的另一方面提供多晶壓電陶瓷，其包括鈦酸鋇，和相對(duì)于該鈦酸鋇、為0.04質(zhì)量％ -0.20質(zhì)量％的錳。構(gòu)成該壓電陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑為2 μ m-9 μ m，具有20 μ m以下的圓當(dāng)量直徑的晶粒的個(gè)數(shù)百分比為99個(gè)數(shù)％以上，并且該壓電陶瓷的相對(duì)密度為 97.5% -100%。本發(fā)明的又一方面提供壓電元件，其包括第一電極、上述的壓電陶瓷和第二電極。發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，提供具有良好的壓電性能和機(jī)械強(qiáng)度的壓電陶瓷以及該壓電陶瓷的制造方法。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)例的加熱溫度條件的坐標(biāo)圖。圖2是實(shí)施例1的壓電陶瓷的表面的顯微鏡照片。圖3是比較例I的壓電陶瓷的表面的顯微鏡照片。圖4是表示實(shí)施例1的壓電元件的評(píng)價(jià)樣品的Y11的溫度性能的坐標(biāo)圖。圖5是表示比較例I的壓電元件的評(píng)價(jià)樣品的Y11的溫度性能的坐標(biāo)圖。圖6是表示成型體的燒結(jié)過(guò)程的概念圖。圖7A和7B是表不排液頭的一個(gè)實(shí)施方案的不意圖。圖8A和8B表示超聲波馬達(dá)的實(shí)施方案。圖9A和9B表示清塵器的實(shí)施方案。圖10A-1 0C是表示清塵器中的壓電元件的示意圖。
圖1lA和IlB是表示清塵器的振動(dòng)原理的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的壓電陶瓷的制造方法包括:形成含有鈦酸鋇顆粒的氧化物粉末組成的成型體；將該成型體燒結(jié)；和該燒結(jié)后使該成型體的溫度降低。該燒結(jié)包括(A)將該成型體的溫度升高到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第一溫度；(B)在(A)后將該成型體的溫度升高到該成型體的液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第二溫度；(C)在(B)后將該成型體的溫度降低到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第三溫度；和(D)在(C)后保持該第三溫度。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“陶瓷”是指通過(guò)熱處理而燒結(jié)在一起的晶粒的聚集體(也稱為“塊體”)，即多晶。陶瓷的基本成分是金屬氧化物。燒結(jié)后加工而成的產(chǎn)品也包括在該術(shù)語(yǔ)的含義內(nèi)。但是，將粉末和通過(guò)將粉末分散在溶液中而制備的漿料排除在該術(shù)語(yǔ)的含義之外。壓電陶瓷含有鈦酸鋇作為主要成分。鈦酸鋇優(yōu)選為ABO3型的鈣鈦礦型晶體例如由通式BaTiO3表示。術(shù)語(yǔ)“主要成分”是指鈦酸鋇為用于顯示壓電性能的主要成分。例如，壓電陶瓷可含有用于調(diào)節(jié)特性的成分，例如錳，或者在制備過(guò)程中不可避免的雜質(zhì)成分。壓電陶瓷中的鈦酸鋇含量為80質(zhì)量％以上,優(yōu)選95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選99質(zhì)量％-99.96質(zhì)量％。壓電陶瓷中鈦酸鋇以外的成分的總含量可限制為小于20質(zhì)量％。對(duì)壓電性能無(wú)貢獻(xiàn)的成分的總含量為20質(zhì)量％以上時(shí)，壓電陶瓷整體的壓電性可能變得不足。鈦酸鋇的鋇(Ba)位點(diǎn)的一些可被另外的二價(jià)金屬或準(zhǔn)二價(jià)金屬置換。能夠置換Ba位點(diǎn)的二價(jià)金屬的實(shí)例包括Ca和Sr。能夠置換Ba位點(diǎn)的準(zhǔn)二價(jià)金屬的實(shí)例包括(Bi0.5Na0.5)、(Bia5Ka5)、(Bitl 5Litl 5)、(La0.5Na0.5)、(Laa5Ka5)和(La。.5LiQ.5)。用另外的二價(jià)金屬或準(zhǔn)二價(jià)金屬置換Ba位點(diǎn)的置換率為20at.%以下,優(yōu)選為IOat.%以下。置換率超過(guò)20at.%時(shí)，鈦酸鋇固有的高壓電性能可能無(wú)法充分地顯現(xiàn)。置換Ba位點(diǎn)的金屬優(yōu)選為Ca并且其置換率為20at.%以下。用Ca置換能夠得到如下壓電陶瓷，其具有比用非置換的鈦酸鋇實(shí)現(xiàn)的室溫壓電性能低的室溫壓電性能，但由于室溫范圍內(nèi)的相變點(diǎn)向較低溫度側(cè)遷移而具有聞溫穩(wěn)定性。鈦酸鋇的鈦(Ti)位點(diǎn)的一些可被另外的四價(jià)金屬或準(zhǔn)四價(jià)金屬置換。能夠置換Ti位點(diǎn)的四價(jià)金屬的實(shí)例包括Zr、Hf、S1、Sn和Ge。能夠置換Ti位點(diǎn)的準(zhǔn)四價(jià)金屬的實(shí)例包括二價(jià)金屬和四價(jià)金屬的組合(M2+1/3M5+2/3)、三價(jià)金屬和四價(jià)金屬的組合(M3+1/2M5+1/2)以及三價(jià)金屬和六價(jià)金屬的組合(M3+2/3M6+1/3)。用作成型體的原料粉末的含有鈦酸鋇顆粒的氧化物粉末能夠采用溶膠-凝膠法、固相法、共沉淀法、水熱合成法、醇鹽法、草酸鹽法和其他適合的制備方法得到。本發(fā)明中，對(duì)于制備方法并無(wú)限制。本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和丙烯酸系粘結(jié)劑 ?？芍苽浞勰┮燥@示高成型性，通過(guò)選擇最佳的粘結(jié)劑并且在使通過(guò)燒結(jié)得到的陶瓷包括最小量的孔隙的條件下。擠出成型或澆鑄成型中使用的漿料也可制備以顯示高成型性并且在使通過(guò)燒結(jié)得到的陶瓷包括最小量的孔隙的條件下。成型體可通過(guò)單軸加壓、冷等靜壓(CIP)、溫等靜壓(WIP)、熱等靜壓(HIP)等形成?？稍趩屋S加壓后進(jìn)行等靜壓。也可采用模具成型法例如擠出成型或澆鑄成型。燒結(jié)可在電阻加熱電爐、氣體爐、聚焦?fàn)t、微波爐、毫米波爐等中進(jìn)行。壓電陶瓷的制造方法中，第一溫度為900°C -1200°C，第二溫度為1350°C _1550°C，和第三溫度為900°C -1200°C。為了考察燒結(jié)的狀態(tài)，可在加熱過(guò)程中監(jiān)視成型體的燒結(jié)過(guò)程的同時(shí)測(cè)定成型體的尺寸以計(jì)算收縮率。監(jiān)視的方法的實(shí)例包括在加熱階段中在加熱下用顯微鏡觀察成型體的方法；和使用在加熱過(guò)程中通過(guò)與成型體直接接觸來(lái)讀出位移的熱收縮分析儀(TD5020SA, Bruker AXS的產(chǎn)品)的方法。收縮率能夠在升溫或降溫過(guò)程中保持溫度變化率恒定的同時(shí)由相對(duì)于具體的溫度范圍的每單位溫度的位移計(jì)算。圖6是表示通過(guò)使用顯微鏡的方法測(cè)定的相對(duì)于鈦酸鋇的溫度繪制的收縮率的變化的坐標(biāo)圖。應(yīng)指出的是，對(duì)測(cè)定溫度并無(wú)特別限制。圖6表示含有鈦酸鋇作為主要成分的成型體的燒結(jié)過(guò)程中的溫度和收縮率的變化率的實(shí)例。在圖6的上部中給出有利于理解基于溫度的燒結(jié)過(guò)程的示意圖。

圖6中所示的該例中，從室溫至約800°C的溫度范圍是通過(guò)加熱基本上沒(méi)有發(fā)生位移的過(guò)程。該例中，隨著溫度上升，在從約900°C至約1200°C的溫度范圍中成型體逐漸經(jīng)歷向著收縮的位移。將該逐漸收縮的過(guò)程稱為“收縮過(guò)程”。該例中，存在與收縮過(guò)程中的收縮率相比收縮率進(jìn)一步增加的溫度范圍。該溫度范圍位于從約1200°C至約1400°C。該溫度范圍中，固相反應(yīng)開(kāi)始，然后隨著溫度進(jìn)一步增加，在顆粒的表面上液相反應(yīng)局部地開(kāi)始。因此，在該溫度范圍內(nèi)的一些溫度下固相反應(yīng)和液相反應(yīng)實(shí)質(zhì)上同時(shí)發(fā)生。但是，對(duì)于本發(fā)明，將該收縮過(guò)程稱為“固相燒結(jié)過(guò)程”，在該過(guò)程中通過(guò)固相反應(yīng)的燒結(jié)是主要反應(yīng)。本例中，在從約1400°C至約1500°C的溫度范圍中，在收縮率的變化的拐點(diǎn)后收縮率迅速地減小(=相對(duì)于溫度的增加，繪制的值迅速地增加)并且最終達(dá)到熔點(diǎn)。該溫度范圍也包括在一些部分中固相反應(yīng)和液相反應(yīng)實(shí)質(zhì)上同時(shí)發(fā)生的溫度范圍。但是，對(duì)于本發(fā)明，將該過(guò)程稱為“液相燒結(jié)過(guò)程”，在該過(guò)程中通過(guò)液相反應(yīng)的燒結(jié)是主要反應(yīng)。每個(gè)燒結(jié)過(guò)程能夠由例如表示收縮率對(duì)溫度的坐標(biāo)圖的輪廓、該輪廓中的拐點(diǎn)和樣品端部的液化的觀察識(shí)別。圖1表示成型體的加熱條件。圖1中，d表示脫脂步驟。圖中標(biāo)記為1、2和3的溫度分別表示第一溫度、第二溫度和第三溫度。將第一溫度I設(shè)定在900°C -1200°C的溫度范圍內(nèi)，其為成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍，將成型體的溫度升高到第一溫度I并且在此保持(步驟(A))。結(jié)果，成型體繼續(xù)收縮而沒(méi)有晶粒生長(zhǎng)，因此該成型體能夠具有比通過(guò)成型而形成的成型體高的密度。接下來(lái)，將第二溫度2設(shè)定在1350°C _1550°C的溫度范圍內(nèi)，其為成型體的液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍。將成型體的溫度升高到第二溫度2 (步驟(B))，然后從第二溫度2降低到第三溫度3，第三溫度3在900°C -1200°C的范圍內(nèi)，其為成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍(步驟(C))。結(jié)果，通過(guò)液相反應(yīng)燒結(jié)能夠形成具有約ΙΟμπι以下的均勻晶粒直徑的微晶而無(wú)異常的晶粒生長(zhǎng)。
接下來(lái)，將成型體在第三溫度3下保持(步驟⑶)，第三溫度3是900°C _1200°C的范圍內(nèi)的溫度，在該溫度下成型體的收縮過(guò)程發(fā)生。結(jié)果，能夠緩和微晶的內(nèi)部應(yīng)力和應(yīng)變并且能夠在去除缺陷的同時(shí)使微晶重排以實(shí)現(xiàn)高密度。壓電陶瓷的制造方法中，可將上述的步驟⑶、(C)和⑶反復(fù)2-20次。步驟(B)、(C)和(D)對(duì)于形成具有均勻晶粒直徑的微晶是必不可少的。通過(guò)反復(fù)這一系列的步驟，使各個(gè)微晶的結(jié)晶度改善并且能夠形成較高質(zhì)量的微晶。隨著反復(fù)這些步驟的次數(shù)增加，質(zhì)量改善。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，反復(fù)這些步驟的次數(shù)優(yōu)選為20次以下。壓電陶瓷的制造方法中，步驟(B)中將溫度升高到第二溫度的速率為10°C /分鐘-30 0C /分鐘。升溫速率是電爐中在成型體附近安裝的熱電偶中所示的溫度的每單位時(shí)間的溫度變化。如果該速率低于10°c /分鐘，在液相燒結(jié)過(guò)程中的溫度下反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且可能發(fā)生異常晶粒生長(zhǎng)。該速率高于30°c /分鐘時(shí)，電爐的容量可能不足以實(shí)現(xiàn)這樣的高速率。即使電爐能夠以高于30°C /分鐘的速率加熱,但施加于電爐的負(fù)荷太大并且可能使生產(chǎn)率受損。而且，過(guò)度快速地加熱成型體時(shí)，可能無(wú)法保持成型體整體的溫度的均勻性并且可能發(fā)生不均勻燒結(jié)。因此，該升溫速率優(yōu)選為10°C /分鐘-30°C /分鐘，并且更優(yōu)選為15°C /分鐘-25 °C /分鐘。

壓電陶瓷的制造方法在上述步驟(A)之前包括脫脂步驟。脫脂步驟中，將成型體保持在低于或等于第一溫度的溫度下。脫脂步驟是除去形成成型體所需的粘結(jié)劑成分的步驟。成型體的形狀難以保持時(shí)，脫脂步驟可與成型體燒結(jié)步驟同時(shí)進(jìn)行。壓電陶瓷的制造方法中，步驟(B)中的第二溫度與步驟(A)中的第一溫度之差為200 0C -500。。。取決于材料的組成，該溫度差變化。為了清楚地將形成微晶和使微晶重排的步驟分開(kāi)并且使它們更高效，該溫度差需要為至少200°C。但是，如果該溫度差為500°C以上，則收縮不會(huì)發(fā)展并且溫度可能超過(guò)熔點(diǎn)。優(yōu)選地，該溫度差為350°C -450°C。壓電陶瓷的制造方法中，步驟㈧中的第一溫度與步驟(C)和⑶中的第三溫度之間的溫度差為30°C以下。由于該溫度差，步驟(A)中的微晶的晶粒直徑與步驟(C)和(D)中的微晶的晶粒直徑不同。但是，組成相同。因此，溫度差可為30°C以下。壓電陶瓷的制造方法中，步驟(A)中的保持時(shí)間為60-240分鐘。保持時(shí)間比60分鐘短時(shí)，不伴有晶粒生長(zhǎng)的成型體的收縮不充分。因此，在隨后的微晶的形成過(guò)程中微晶之間的距離變寬，因此可能無(wú)法得到具有高密度的陶瓷。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，保持時(shí)間為240分鐘以下，優(yōu)選為150分鐘-200分鐘。壓電陶瓷的制造方法中，在上述的步驟(B)后將第二溫度保持5分鐘以下。如果第二溫度的保持時(shí)間比5分鐘長(zhǎng)，在保持時(shí)間的過(guò)程中液相燒結(jié)過(guò)度進(jìn)行并且異常晶粒生長(zhǎng)可能發(fā)生。更優(yōu)選地，保持時(shí)間為3分鐘以下。壓電陶瓷的制造方法中，步驟⑶中的累積保持時(shí)間為10-70小時(shí)。如果步驟⑶中的累積保持時(shí)間比10小時(shí)短，可能沒(méi)有使形成的微晶的內(nèi)部應(yīng)力和應(yīng)變充分地緩和或者在去除缺陷的同時(shí)微晶的重排可能變得不充分。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，累積保持時(shí)間優(yōu)選為70小時(shí)以下，更優(yōu)選為10-30小時(shí)。壓電陶瓷的制造方法中，氧化物粉末含有0.04-0.20質(zhì)量％的錳，基于金屬，相對(duì)于鈦酸鋇。氧化物粉末含有0.04質(zhì)量％ -0.20質(zhì)量％、優(yōu)選0.05質(zhì)量％ -0.17質(zhì)量％的錳，
相對(duì)于鈦酸鋇成分。錳不限于金屬錳并且可呈任何形式，只要壓電陶瓷中含有錳作為錳成分。例如，錳可固溶在鈦酸鋇中。或者，壓電陶瓷中可含有金屬、離子、氧化物、金屬鹽、絡(luò)合物等形式的錳成分。含有鈦酸鋇作為主要成分的壓電陶瓷含有上述范圍內(nèi)的錳成分時(shí)，使絕緣性和機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm改善。錳含量小于0.04質(zhì)量％時(shí)，可能沒(méi)有獲得通過(guò)添加錳而實(shí)現(xiàn)的效果。在超過(guò)0.20質(zhì)量％的含量下，具有較低壓電性的六方鈦酸鋇混入，因此可能使壓電陶瓷整體的壓電性劣化。壓電陶瓷的制造方法中，成型體中用作原料粉末的鈦酸鋇顆粒的初級(jí)粒子的平均直徑可為Ιμπι以下。如果成型體中鈦酸鋇顆粒的平均顆粒直徑大于I μ m,通過(guò)燒結(jié)得到的許多晶粒為具有大于20 μ m的圓當(dāng)量直徑的粗大晶粒，因此沒(méi)有獲得所需的壓電性能。成型體中鈦酸鋇的初級(jí)粒子的平均顆粒直徑更優(yōu)選為300nm以下。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電陶瓷是多晶壓電陶瓷，其含有鈦酸鋇和0.04質(zhì)量％ -0.20質(zhì)量％的錳，相對(duì)于鈦酸鋇。構(gòu)成壓電陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑為2 μ m-9 μ m。具有20 μ m以下的圓當(dāng)量直徑的晶粒的百分比為99%，基于個(gè)數(shù)。壓電陶瓷的相對(duì)密度為97.5% -100%。術(shù)語(yǔ)“圓當(dāng)量直徑”是指在顯微鏡觀察法中通常稱為“投影面積直徑”的圓當(dāng)量直徑并且表示具有與晶粒的投影面積相同的面積的圓的直徑。對(duì)于本發(fā)明，對(duì)于圓當(dāng)量直徑的測(cè)定方法并無(wú)特別限制。 例如，可用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡拍攝壓電陶瓷的表面的圖像并且可對(duì)該圖像進(jìn)行處理以確定圓當(dāng)量直徑。由于取決于要分析的晶粒直徑，最佳的放大倍率不同，因此可適當(dāng)?shù)厥褂霉鈱W(xué)顯微鏡和電子顯微鏡?？纱嫣沾傻谋砻娑赡ス獗砻婊蚪孛娴膱D像確定圓當(dāng)量直徑。在-30°C至50°C的溫度范圍內(nèi)，在升溫時(shí)和降溫時(shí)之間，壓電陶瓷的楊氏模量Y11的最小值不同。 通過(guò)制備具有電極的壓電元件，采用共振-反共振技術(shù)能夠計(jì)算楊氏模量Y11。測(cè)定過(guò)程中將可商購(gòu)的恒溫恒濕器用于控制溫度，并且通過(guò)將約-40°C至60°C的溫度范圍內(nèi)的溫度反復(fù)升高和降低，在所需的溫度下采用共振-反共振技術(shù)測(cè)定楊氏模量。但是，對(duì)測(cè)定Y11的方法并無(wú)特別限制。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電元件包括第一電極、壓電陶瓷和第二電極。將上述的壓電陶瓷用作該壓電陶瓷。第一和第二電極均由具有約5_2000nm的厚度的導(dǎo)電層構(gòu)成。對(duì)其材料并無(wú)特別限制并且可使用壓電元件中通常使用的任何材料。材料的實(shí)例包括金屬例如T1、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、N1、Pd和Ag以及它們的氧化物。第一和第二電極可各自由這些材料中的一種組成或者通過(guò)將這些材料中的兩種以上堆疊而制成。第一和第二電極可由彼此不同的材料組成。對(duì)第一和第二電極的制造方法并無(wú)限制。電極可通過(guò)對(duì)金屬糊進(jìn)行烘焙、濺射或氣相沉積制造。第一和第二電極均可通過(guò)圖案化以具有所需的形狀?，F(xiàn)在對(duì)包括該壓電陶瓷的壓電元件進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電元件包括第一電極、壓電陶瓷和第二電極。該壓電陶瓷是上述的壓電陶瓷。第一和第二電極均由具有約5_2000nm的厚度的導(dǎo)電層構(gòu)成。對(duì)其材料并無(wú)特別限制并且可使用壓電元件中通常使用的任何材料。材料的實(shí)例包括金屬例如T1、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、N1、Pd、Ag和Cu以及它們的氧化物。第一和第二電極可各自由這些材料中的一種組成或者通過(guò)將這些材料中的兩種以上堆疊而制成。第一和第二電極可由彼此不同的材料組成。對(duì)第一和第二電極的制造方法并無(wú)限制。電極可通過(guò)對(duì)金屬糊進(jìn)行烘焙、濺射或氣相沉積制造。第一和第二電極均可通過(guò)圖案化以具有所需的形狀而使用。圖7A和7B是表示根據(jù)本發(fā)明的排液頭的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。如圖7A和7B中所示，該排液頭包括壓電元件101。壓電元件101包括第一電極1011、壓電陶瓷1012和第二電極1013。如圖7B中所示，根據(jù)需要將壓電陶瓷1012圖案化。圖7B是排液頭的示意圖。該排液頭包括排出口 105、獨(dú)立液室102、在獨(dú)立液室102與排出口 105之間連接的連接孔106、液室壁104、共同液室107、振動(dòng)板103和壓電元件101。圖中，壓電元件101為矩形，但可采取任何其他形狀例如橢圓形、圓形或平行四邊形。通常，壓電陶瓷1012具有與獨(dú)立液室102的形狀對(duì)應(yīng)的形狀。參照?qǐng)D7A對(duì)排液頭中壓電元件101周圍的部件詳細(xì)說(shuō)明。圖7A是在排液頭的寬度方向上所取的圖7B中所示的排液頭的截面圖。將壓電元件101的截面形狀表示為矩形，但可以是梯形或倒梯形。緩沖層108可設(shè)置在振動(dòng)板103和第一電極1011之間。通過(guò)壓電陶瓷1012的膨脹和收縮，排液頭的振動(dòng)板103垂直振動(dòng)并且將壓力施加于獨(dú)立液室102內(nèi)的液體。結(jié)果，將該液體從排出口 105排出。該排液頭能夠用于打印機(jī)和電子器件的制備。振動(dòng)板103的厚度為1.0 μ m_15 μ m,優(yōu)選為1.5 μ m_8 μ m。對(duì)振動(dòng)板的材料并無(wú)限制，但優(yōu)選為Si，其可用硼(B)或磷(P)摻雜。振動(dòng)板上的緩沖層和電極層可形成振動(dòng)板的一部分。緩沖層108的厚度為5nm-300nm，優(yōu)選為10nm_200nm。用圓當(dāng)量直徑表示，排出口 105的大小為5 μ m-40 μ m。排出口 105的形狀可以是
圓形、星形、矩形、三角形等?，F(xiàn)在對(duì)包括根據(jù)本發(fā)明的壓電元件的超聲波馬達(dá)的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。圖8A和8B是表示超聲波馬達(dá)的實(shí)施方案的示意圖。在圖8A中示出包括單板型的壓電元件的超聲波馬達(dá)。該超聲波馬達(dá)包括振子201、由壓力彈簧(未示出)驅(qū)使以與振子201的滑動(dòng)表面壓接的轉(zhuǎn)子202和與轉(zhuǎn)子202 —體化的輸出軸203。振子201由金屬?gòu)椥原h(huán)2011、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電元件2012和將壓電元件2012與彈性環(huán)2011粘結(jié)的有機(jī)粘合 劑2013(基于環(huán)氧、氰基丙烯酸酯等)構(gòu)成。壓電元件2012由被第一電極和第二電極(未示出)夾持的壓電陶瓷構(gòu)成。將彼此相差π/2的兩相AC電壓施加于壓電元件時(shí)，在振子201中產(chǎn)生彎曲行波并且振子201的滑動(dòng)表面上的每個(gè)點(diǎn)經(jīng)歷橢圓運(yùn)動(dòng)。由于轉(zhuǎn)子202與振子201的滑動(dòng)表面壓接，因此轉(zhuǎn)子202受到來(lái)自振子201的摩擦力并且在與彎曲行波相反的方向上旋轉(zhuǎn)。將圖中沒(méi)有示出的被驅(qū)動(dòng)物體與輸出軸203接合并且用轉(zhuǎn)子202的旋轉(zhuǎn)力驅(qū)動(dòng)。將電壓施加于壓電陶瓷，通過(guò)橫向壓電效應(yīng)使壓電陶瓷膨脹和收縮。將彈性體例如金屬與壓電元件接合時(shí)，壓電陶瓷的膨脹和收縮使彈性體彎曲。本文中所述類型的超聲波馬達(dá)基于這樣的原理。接下來(lái)，參照?qǐng)DSB對(duì)包括具有多層結(jié)構(gòu)的壓電元件的超聲波馬達(dá)進(jìn)行說(shuō)明。該超聲波馬達(dá)的振子204包括在圓筒狀金屬?gòu)椥泽w2041中夾持的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042是由圖中未示出的多個(gè)壓電陶瓷層的層疊而構(gòu)成的元件并且包括在該層疊體的外表面的第一電極和第二電極以及在該層疊體的內(nèi)部的內(nèi)部電極。將金屬?gòu)椥泽w2041用螺栓栓接以將壓電元件2042固定，于是制成振子204。將相位不同的AC電壓施加于壓電元件2042，使振子204產(chǎn)生彼此正交的兩個(gè)振動(dòng)。將兩個(gè)振動(dòng)合成并且形成用于驅(qū)動(dòng)振子204的頂端的圓振動(dòng)。在振子204的上部形成環(huán)形槽以使用于驅(qū)動(dòng)的振動(dòng)的位移增大。通過(guò)加壓用 彈簧206使轉(zhuǎn)子205與振子204壓接以獲得用于驅(qū)動(dòng)的摩擦力。轉(zhuǎn)子205由軸承可旋轉(zhuǎn)地支撐。接下來(lái)，對(duì)包括本發(fā)明的壓電元件的清塵器進(jìn)行說(shuō)明。圖9A和9B是表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的清塵器的示意圖。清塵器310包括板狀壓電元件330和振動(dòng)板320。對(duì)振動(dòng)板320的材料并無(wú)限制。將清塵器310用于光學(xué)器件中時(shí)，光學(xué)透明材料或光反射材料可用作振動(dòng)板320的材料。圖10A-10C是表示圖9A和9B中所示的壓電元件330的示意圖。圖1OA和IOC分別表不壓電兀件330的前表面和后表面的結(jié)構(gòu)。圖1OB表不側(cè)表面的結(jié)構(gòu)。如圖10A-10C中所示，壓電元件330由壓電陶瓷331、第一電極332和第二電極333構(gòu)成。第一電極332和第二電極333經(jīng)配置以與壓電陶瓷331的板表面相對(duì)。其上設(shè)置第一電極332并且在圖1OC中不出的表面是第一電極表面336。其上設(shè)置第二電極332并且在圖1OA中不出的表面是第二電極表面337。對(duì)于本發(fā)明，“電極表面”是指其上設(shè)置電極的壓電元件的表面。例如，如圖10A-10C中所示，第一電極332可延伸以位于部分第二電極表面337上。如圖9A和9B中所示，在壓電元件330的第一電極表面336將壓電元件330固定于振動(dòng)板320。驅(qū)動(dòng)壓電元件330時(shí)，在壓電元件330與振動(dòng)板320之間產(chǎn)生應(yīng)力并且在振動(dòng)板320中產(chǎn)生面外振動(dòng)。通過(guò)利用振動(dòng)板320的該面外振動(dòng)，清塵器310將振動(dòng)板320的表面上的異物例如灰塵除去。該面外振動(dòng)是使振動(dòng)板在光軸方向，即振動(dòng)板的厚度方向上位移的彈性振動(dòng)。圖1lA和IlB是表示清塵器310的振動(dòng)的原理的示意圖。圖1lA表示將相同相位的交流電場(chǎng)施加于一對(duì)右左壓電兀件330以在振動(dòng)板320中產(chǎn)生面外振動(dòng)的狀態(tài)。構(gòu)成一對(duì)右左壓電元件330的壓電陶瓷的極化方向與壓電元件330的厚度方向相同并且以第7振動(dòng)模式驅(qū)動(dòng)清塵器310。圖1lB表示將具有彼此相差180°的相反相位的交流電壓施加于一對(duì)右左壓電元件330以在振動(dòng)板320中產(chǎn)生面外振動(dòng)的狀態(tài)。以第6振動(dòng)模式驅(qū)動(dòng)清塵器310。通過(guò)適當(dāng)?shù)乩弥辽?個(gè)振動(dòng)模式，清塵器310能夠有效地將附著于振動(dòng)板的表面的灰塵除去。如上所述，本發(fā)明的壓電元件適合用于排液頭、超聲波馬達(dá)和清塵器。使用含有本發(fā)明的取向氧化物陶瓷的不含鉛的壓電陶瓷時(shí)，能夠提供具有與通過(guò)使用含鉛的壓電陶瓷而實(shí)現(xiàn)的那些相當(dāng)或優(yōu)于其的噴嘴密度和排出力的排液頭。使用含有本發(fā)明的取向氧化物陶瓷的不含鉛的壓電陶瓷時(shí)，能夠提供具有與通過(guò)使用含鉛的壓電陶瓷而實(shí)現(xiàn)的那些相當(dāng)或優(yōu)于其的驅(qū)動(dòng)力和耐久性的超聲波馬達(dá)。使用含有本發(fā)明的取向氧化物陶瓷的不含鉛的壓電陶瓷時(shí)，能夠提供具有與通過(guò)使用含鉛的壓電陶瓷而實(shí)現(xiàn)的那些相當(dāng)或優(yōu)于其的清塵效率的清塵器。本發(fā)明的壓電陶瓷能夠用于排液頭、馬達(dá)、超聲波振子、壓電致動(dòng)器、壓電傳感器、鐵電存儲(chǔ)器和其他器件。實(shí)施例1-14現(xiàn)在使用下述實(shí)施 例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。使用噴霧干燥器使醋酸錳(II)附著于采用水熱合成法制備的具有IOOnm的平均顆粒直徑的鈦酸鋇顆粒的表面。根據(jù)電感耦合等離子體(ISP)-質(zhì)譜，該粉末中錳含量為0.12質(zhì)量％?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)噴霧干燥器中原料進(jìn)料比來(lái)控制錳含量。使用壓機(jī)以200MPa的壓力將該粉末壓縮成圓盤狀成型體?？墒褂美涞褥o壓機(jī)等進(jìn)一步對(duì)該成型體加壓。為了確定該成型體的加熱條件，測(cè)定收縮率的變化。首先，為了測(cè)定收縮率，將該成型體脫脂。脫脂中，使用電阻加熱電爐以在450°C下進(jìn)行加熱50小時(shí)以將有機(jī)成分例如粘結(jié)劑除去。將脫脂的成型體加工為從室溫至1500°C加熱下在其上能夠觀察的加熱平臺(tái)上能夠放置的尺寸以制備觀察樣品。在以20°C /分鐘升高溫度的同時(shí)使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察并且每20°C進(jìn)行拍攝。然后測(cè)定每。C的位移以計(jì)算收縮率。 然后將本實(shí)施例的觀察樣品在各個(gè)加熱溫度下的收縮率的變化分類。在從室溫至約900°C的溫度范圍內(nèi)，收縮率基本上沒(méi)有變化。從約900°C至約1050°C，在成型體收縮方向上發(fā)生逐步的位移。對(duì)于本發(fā)明，將該溫度范圍稱為“收縮過(guò)程”。從約1050°C至約1350°C，成型體以比收縮過(guò)程中的收縮率高的收縮率收縮。將該溫度范圍稱為“固相燒結(jié)過(guò)程”。一旦溫度超過(guò)1350°C，收縮率逐漸減小并且在1450°C達(dá)到零，由此達(dá)到熔點(diǎn)。在該階段，用顯微鏡觀察樣品從端部的液化。將該溫度范圍稱為“液相燒結(jié)過(guò)程”。表I表示成型體的主要成分和Mn的進(jìn)料量、原料的初級(jí)粒子的平均顆粒直徑以及通過(guò)收縮率測(cè)定確定的成型體的收縮過(guò)程、固相燒結(jié)過(guò)程和液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍以及熔點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.壓電陶瓷的制造方法，包括 形成含有鈦酸鋇顆粒的氧化物粉末組成的成型體； 燒結(jié)該成型體；和 燒結(jié)后使該成型體的溫度降低， 燒結(jié)包括 (A)將該成型體的溫度升高到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第一溫度； (B)在(A)后將該成型體的溫度升高到該成型體的液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第二溫度; (C)在(B)后將該成型體的溫度降低到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第三溫度；和 (D)在(C)后保持該第三溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該第一溫度為900°C -1200 °C,該第二溫度為13500C _1550°C，和該第三溫度為 900°C -1200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將⑶、(C)和⑶反復(fù)2-20次。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在(B)中將溫度升高到第二溫度的速率為10°C/分鐘-30 0C /分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該燒結(jié)還包括，在㈧之前，通過(guò)在低于或等于第一溫度的溫度下保持該成型體來(lái)對(duì)該成型體脫脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中⑶中的第二溫度與(A)中的第一溫度之差為200 0C -500。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(A)中的第一溫度與(C)和(D)中的第三溫度之差為30°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在(A)中將該第一溫度保持60分鐘-240分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在(B)后將該第二溫度保持5分鐘以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在(D)中，保持第三溫度的累積時(shí)間為10小時(shí)-70小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該氧化物粉末含有O.04-0. 20質(zhì)量％的錳，基于金屬，相對(duì)于鈦酸鋇。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中成型體中鈦酸鋇的初級(jí)粒子具有Iym以下的平均顆粒直徑。
13.多晶壓電陶瓷，包括 鈦酸鋇；和 O. 04質(zhì)量％ -O. 20質(zhì)量％的錳，相對(duì)于鈦酸鋇， 其中構(gòu)成該壓電陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑為2μπι-9μπι，具有20μπι以下的圓當(dāng)量直徑的晶粒的個(gè)數(shù)百分比為99個(gè)數(shù)％以上，并且該壓電陶瓷的相對(duì)密度為97. 5% -100%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的壓電陶瓷，其中在_30°C至50°C的范圍內(nèi)將該陶瓷的溫度升高時(shí)與將該陶瓷的溫度降低時(shí)之間，楊氏模量Y11的最小值不同。
15.壓電元件,包括第一電極；壓電陶瓷；和第二電極，其中該壓電陶瓷是根據(jù)權(quán)利要求13或14的壓電陶瓷。
16.排液頭，包括根據(jù)權(quán)利要求15的壓電元件。
17.超聲波馬達(dá)，包括根據(jù)權(quán)利要求15的壓電元件。
18.消塵器，包括根據(jù)權(quán)利要求15的壓電元件。
全文摘要
本發(fā)明提供具有良好的壓電性能和機(jī)械強(qiáng)度的鈦酸鋇壓電陶瓷和包括該陶瓷的壓電元件。壓電陶瓷的制造方法包括形成含有鈦酸鋇顆粒的氧化物粉末組成的成型體；燒結(jié)該成型體；和燒結(jié)后使該成型體的溫度降低。燒結(jié)包括(A)將該成型體的溫度升高到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第一溫度；(B)在(A)后將該成型體的溫度升高到該成型體的液相燒結(jié)過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第二溫度；(C)在(B)后將該成型體的溫度降低到該成型體的收縮過(guò)程的溫度范圍內(nèi)的第三溫度；和(D)在(C)后保持該第三溫度。
文檔編號(hào)H01L41/187GK103237774SQ20118005687
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者松田堅(jiān)義, 齋藤宏, 古田達(dá)雄, 林潤(rùn)平, 渡邊隆之, 伊?？〔?申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社