專利名稱：非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠提高在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
近年來，電化學(xué)元件尤其是鋰二次電池被廣泛用于移動(dòng)電話或筆記本型電腦等小型電子設(shè)備、電動(dòng)汽車或電力儲(chǔ)存用途。這些電子設(shè)備或汽車有在盛夏的高溫下或極寒的低溫下等寬的溫度范圍內(nèi)使用的可能性，因此，要求在寬的溫度范圍內(nèi)平衡性良好地使電化學(xué)特性提高。尤其是為了防止地球溫暖化，當(dāng)務(wù)之急是減少CO2排出量，在搭載了了由鋰二次電池或電容器等電化學(xué)元件構(gòu)成的蓄電裝置的環(huán)境應(yīng)對(duì)車中，也要求混合電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合電動(dòng)汽車(PHEV)、純電動(dòng)汽車(BEV)的早期普及。但是，汽車由于移動(dòng)距離長(zhǎng)，因此，有在從熱帶非常熱的地域到極寒地域的寬的溫度范圍的地域內(nèi)使用的可能性。因此，要求這些車載用電化學(xué)元件即使在從高溫到低溫的寬的溫度范圍內(nèi)使用，電化學(xué)特性也不會(huì)變差。此外，在本說明書中，鋰二次電池的用語作為包括所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。鋰二次電池主要由含有能嵌入和脫嵌鋰的材料的正極以及負(fù)極、含有鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構(gòu)成，作 為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯。另外，作為負(fù)極，已知有金屬鋰、能嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)和碳材料，尤其是使用了能嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池被廣泛實(shí)用。例如，已知將天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化的碳材料用作負(fù)極材料的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時(shí)在負(fù)極表面還原分解而產(chǎn)生的分解物和氣體阻礙電池的期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此，會(huì)發(fā)生循環(huán)特性的降低。另外，非水溶劑的分解物蓄積時(shí)，鋰向負(fù)極的嵌入及脫嵌不能順利進(jìn)行，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低。而且，已知將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或氧化物用作負(fù)極材料的鋰二次電池雖然初期的容量高，但是在循環(huán)中發(fā)生微粉化，因此，與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解加速進(jìn)行，電池容量和循環(huán)特性等電池性能大幅度降低。另外，這些負(fù)極材料的微粉化和非水溶劑的分解物蓄積時(shí)，鋰向負(fù)極的嵌入及脫嵌不能順利進(jìn)行，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低。另一方面，已知例如使用LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等作為正極的鋰二次電池中，非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下在正極材料與非水電解液的界面，通過局部部分氧化分解而產(chǎn)生的分解物和氣體阻礙電池的期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此，依然會(huì)發(fā)生在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的降低。
如上所述，因在正極上或負(fù)極上非水電解液分解時(shí)的分解物和氣體，鋰離子的移動(dòng)受阻礙，或者電池膨脹，由此電池性能降低。盡管存在這樣的情況，但是搭載了鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化不斷推進(jìn)，處于耗電量增大的趨勢(shì)。因此，鋰二次電池的高容量化不斷推進(jìn)，通過提高電極的密度、或減少電池內(nèi)的無用空間容積等，使電池內(nèi)非水電解液所占的體積減小。因此，處于因少量的非水電解液分解導(dǎo)致在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低的狀況。專利文獻(xiàn)I中提出了含有在鏈?zhǔn)斤柡蜔N化合物的兩端鍵合有氰基的鏈?zhǔn)斤柡蜔N二腈化合物的非水電解液，教示了使鋰鹽溶解于例如2-甲基戊二腈:碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯=50:25:25 (容量比)的混合溶劑中而成的電解液具有寬的電位窗。另外，在專利文獻(xiàn)2以及專利文獻(xiàn)3中公開了在使用了含有氟代碳酸亞乙酯和丁二腈的非水電解液的鋰二次電池中，能夠提高對(duì)于熱沖擊的安全性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1: 日本特開2010-165653號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開2007/081169號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開2007/094625號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供能夠提高在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。用于解決課題的方法本發(fā)明人對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。其結(jié)果，實(shí)際情況是，在上述專利文獻(xiàn)的非水電解液中，對(duì)于提高高溫保存后的低溫放電特性等在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的課題，不能說能夠充分滿足。因此，本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，使非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，并且，組合特定量的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯或者特定量的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物時(shí)，能夠改善在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性、尤其是鋰電池的電化學(xué)特性，從而完成本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供下述的(I) (7 )。(I) 一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈
二腈化合物。(2) 一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，并且含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。(3) 一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，而且非水電解液中含有
0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、以及0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。(4)根據(jù)上述(2)或(3)所述的非水電解液，其特征在于，作為所述直鏈二腈化合物，使用構(gòu)成所述直鏈二腈化合物的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)與所述支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)不同的直鏈二腈化合物。(5)根據(jù)上述(I) (4)中任意一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于，所述支鏈二腈化合物的主鏈的亞烷基鏈中的至少一個(gè)氫原子被碳原子數(shù)為I以上且2以下的烷基取代。(6)根據(jù)上述(5)所述的非水電解液，其特征在于，所述支鏈二腈化合物的兩個(gè)氰基中，與一個(gè)氰基的a位碳鍵合的氫原子中僅一個(gè)氫原子被甲基取代。(7) —種電化學(xué)元件，其特征在于，在具有正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的電化學(xué)元件中，該非水電解液為上述(I) (6)中任意一項(xiàng)所述的非水電解液。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能提高在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性、尤其是高溫保存后的低溫放電特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的鋰電池等電化學(xué)元件。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。[非水電解液]本發(fā)明的非水電解液的特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的特定量的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，并且，組合使用特定量的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯或者特定量的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。本發(fā)明的非水電解液能夠大幅度改善在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的理由還不一定明確，可以認(rèn)為是以下的理由。可以認(rèn)為，本發(fā)明的非水電解液中所含的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物中，取代主鏈的亞烷基鏈中的至少一個(gè)氫原子的烷基成為立體阻礙，因此，初次充電時(shí)在正極表面上的活性點(diǎn)緩慢反應(yīng)，形成抑制電解液的氧化分解的被膜。而且可知，當(dāng)組合具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯或者連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物這樣的化合物、即與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且 4以下的支鏈二腈化合物結(jié)構(gòu)不同的、具有特定的吸電子性基團(tuán)的化合物時(shí)，這些化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物互相作用而形成被膜，由此所形成的被膜的Li離子透過性提高，并且抑制電解液的氧化分解的效果也進(jìn)一步提高，因此，帶來了顯著提高在從低溫到高溫的寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的特異性效果。在本發(fā)明的非水電解液中，非水電解液中所含的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001 5質(zhì)量％。該含量為5質(zhì)量％以下時(shí)，電極上過度形成被膜、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的可能性較小；另外，為0.001質(zhì)量％以上時(shí)，被膜充分形成，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果提高。該含量?jī)?yōu)選在非水電解液中為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。作為連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，更優(yōu)選將主鏈的亞烷基鏈中的至少一個(gè)氫原子用碳原子數(shù)為I以上且4以下的烷基取代而成的支鏈二腈化合物，進(jìn)一步優(yōu)選將主鏈的亞烷基鏈中的至少一個(gè)氫原子用碳原子數(shù)為I以上且2以下的烷基取代而成的支鏈二腈化合物。具體地，可優(yōu)選列舉出2-甲基丁二腈、2-乙基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，3- 二乙基丁二臆、2，2- 二甲基丁二臆、2，2, 3- 二甲基丁二臆、2，2, 3, 3-四甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2-乙基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，4- 二乙基戍二臆、2，2- 二甲基戍二臆、2，2，4- 二甲基戍二臆、2，2, 4，4-四甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、3-甲基戍二臆、3，3- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2-乙基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，5-二乙基己二腈、2，2-二甲基己二腈、2， 2，5-三甲基己二腈、2，2，5，5-四甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈、3-甲基己二腈、3，3- 二甲基己二腈。其中，當(dāng)一個(gè)氰基的α位碳(CH2)中的僅一個(gè)H為甲基時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果得以提高，因此優(yōu)選，具體地，優(yōu)選為2-甲基丁二腈、2，3- 二甲基丁二臆、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，2，3- 二甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，2, 4- 二甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，2，5-三甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4-二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈。而且，另一個(gè)氰基的α位碳(CH2)無取代時(shí)，兩個(gè)氰基的反應(yīng)性不同，因此，不會(huì)過度致密地形成被膜，Li離子透過性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，從該觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選2-甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，3-二甲基戊二腈、2-甲基己二腈、2，3- 二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈。在本發(fā)明的非水電解液中，非水溶劑中具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯所占的體積的比例優(yōu)選為0.1體積％以上，更優(yōu)選為I體積％以上，特別優(yōu)選為3體積％以上，另外，作為上限，優(yōu)選為30體積％以下，更優(yōu)選為25體積％以下，特別優(yōu)選為20體積％以下。作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選選自4-氟代-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、反式或順式_4，5- 二氟代-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(以下將兩者總稱作“DFEC”)中的一種以上，特別優(yōu)選含有FEC。在本發(fā)明的非水電解液中，作為非水電解液中所含的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量，在非水電解液中優(yōu)選為0.001 5質(zhì)量％。該含量為5質(zhì)量％以下時(shí)，電極上過度形成被膜、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的可能性較小；另外，為0.001質(zhì)量％以上時(shí)，被膜充分形成，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果提高。該含量?jī)?yōu)選在非水電解液為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。在本發(fā)明的非水電解液中，當(dāng)將連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物并用時(shí)，作為連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的總含量，優(yōu)選在非水電解液中為0.01 7質(zhì)量％。該含量為7質(zhì)量％以下時(shí)，電極上過度形成被膜、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的可能性較??；另外，為0.01質(zhì)量％以上時(shí)，被膜充分形成，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果提高。該含量?jī)?yōu)選在非水電解液中為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以下。而且，當(dāng)將連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物并用時(shí)，在連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量相對(duì)于連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量的質(zhì)量比為0.01 0.96的情況下，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選該質(zhì)量比為0.2 0.8。另外，當(dāng)將連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物并用時(shí)，在連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的總含量為上述范圍、并且連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量相對(duì)于連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量的質(zhì)量比為上述范圍時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。

作為連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物，具體地，為丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈。其中，與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為4以上的化合物組合時(shí)，抑制電解液的氧化分解的效果進(jìn)一步提高，因而能夠提高在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善
效果，因此，更優(yōu)選己二腈、庚二腈、辛二腈。并且，當(dāng)將連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物并用時(shí)，作為連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物，使用構(gòu)成該化合物的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)與連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)不同的直鏈二腈化合物時(shí)，抑制電解液的氧化分解的效果進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。在本發(fā)明的非水電解液中，通過將以下描述的非水溶劑、電解質(zhì)鹽、以及其它添加劑組合，表現(xiàn)出在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性協(xié)同提高的效果。[非水溶劑]作為本發(fā)明的非水電解液中所使用的非水溶劑，可以列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀酯、內(nèi)酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、單腈、含S = O鍵的化合物，優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯這兩者。此外，“鏈狀酯”的用語作為包括鏈狀碳酸酯以及鏈狀羧酸酯的概念使用。作為除具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)等。非水溶劑含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯時(shí)，電極上形成的被膜的電阻小，因此優(yōu)選，碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯的含量在非水溶劑的總體積中為3體積％以上，更優(yōu)選為5體積％以上，特別優(yōu)選為7體積％以上，另外，作為上限，為45體積％以下，更優(yōu)選為35體積％以下，特別優(yōu)選為25體積％以下。另外，非水溶劑含有具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。作為具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，更優(yōu)選為VC、VEC，特別優(yōu)選為VC。相對(duì)于非水溶劑的總體積，具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量為0.001體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1體積％以上，特別優(yōu)選為0.3體積％以上，另外，作為上限，為5體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4體積％以下，特別優(yōu)選為3體積％以下。相對(duì)于非水溶劑的總體積，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯與除具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的環(huán)狀碳酸酯合起來的環(huán)狀碳酸酯的總含量?jī)?yōu)選以10體積％ 40體積％的范圍使用。含量為10體積％以上時(shí)，不會(huì)發(fā)生非水電解液的電導(dǎo)率降低、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低；為40體積％以下時(shí)，沒有非水電解液的粘性升高、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的擔(dān)憂，因此優(yōu)選為上述范圍。
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這些環(huán)狀碳酸酯可以使用一種，另外，兩種以上組合使用時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選三種以上。作為這些環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選組合，優(yōu)選為 EC 與 PC、EC 與 VC、PC 與 VC、VC 與 FEC、EC 與 FEC、PC 與 FEC、VEC 與 FEC、FEC 與 DFEC、EC 與 DFEC、PC 與 DFEC、VC 與 DFEC、VEC 與 DFEC、EC 與 PC 與 VC、EC 與 PC 與 FEC、EC 與 VC 與FEC、EC 與 VC 與 VEC、PC 與 VC 與 FEC、EC 與 VC 與 DFEC、PC 與 VC 與 DFEC、EC 與 PC 與 VC 與FEC, EC與PC與VC與DFEC等。所述組合中，作為兩種的組合，優(yōu)選為EC與VC、EC與FEC、PC與FEC、VC與FEC等組合，作為三種以上的組合，優(yōu)選為EC與PC與VC、EC與PC與FEC、EC與VC與FEC、PC與VC與FEC、EC與PC與VC與FEC等組合。作為鏈狀酯，優(yōu)選列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非對(duì)稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等對(duì)稱鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等鏈狀羧酸酯。鏈狀酯的含量沒有特別的限制，但是，相對(duì)于非水溶劑的總體積，優(yōu)選以60 90體積％的范圍使用。該含量為60體積％以上時(shí)，非水電解液的粘度不會(huì)變得過高，為90體積％以下時(shí)，非水電解液的電導(dǎo)率降低、在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的可能性小，因此，優(yōu)選為上述范圍。在所述鏈狀酯中，優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯以及醋酸乙酯中的含有甲基的鏈狀酯，特別優(yōu)選具有甲基的鏈狀碳酸酯。另外，使用鏈狀碳酸酯時(shí)，更優(yōu)選含有對(duì)稱鏈狀碳酸酯與非對(duì)稱鏈狀碳酸酯這兩者，進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)稱鏈狀碳酸酯的含量高于非對(duì)稱鏈狀碳酸酯。鏈狀碳酸酯中對(duì)稱鏈狀碳酸酯所占的體積的比例優(yōu)選為51體積％以上，更優(yōu)選為55體積％以上。作為上限，更優(yōu)選為95體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以下。作為對(duì)稱鏈狀碳酸酯，特別優(yōu)選含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。非對(duì)稱鏈狀碳酸酯更優(yōu)選具有甲基，特別優(yōu)選碳酸甲乙酯。上述情況時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。從在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性提高的觀點(diǎn)考慮，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯的比例優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯:鏈狀酯(體積比)為10:90 45:55，更優(yōu)選為15:85 40:60，特別優(yōu)選為 20:80 35:65。作為其它非水溶劑，優(yōu)選列舉出新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯等叔羧酸酯；草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等草酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1,4-二噁烷等環(huán)狀醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等鏈狀醚；二甲基甲酰胺等酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；環(huán)丁砜等砜；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、a -當(dāng)歸內(nèi)酯等內(nèi)酯；乙腈、丙腈等單腈；1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，3-丁烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯化合物；亞硫酸亞乙酯、六氫苯并[1，3，2] 二氧噻吩-2-氧化物(也稱作1，2-環(huán)己二醇環(huán)亞硫酸酯)、5_乙烯基-六氫1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等環(huán)狀亞硫酸酯化合物；甲烷磺酸2-丙炔酯、亞甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物；選自二乙烯基砜、1，2_雙(乙烯基磺?；?乙烷、雙(2-乙烯基磺酰基乙基) 醚等乙烯基砜化合物等中的含S = 0鍵的化合物；醋酸酐、丙酸酐等鏈狀羧酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-硫代-丙酸酐等環(huán)狀酸酐；甲氧基五氟代環(huán)三聚磷腈、乙氧基五氟代環(huán)三聚磷腈、苯氧基五氟代環(huán)三聚磷腈、乙氧基七氟代環(huán)四聚磷腈等環(huán)狀磷腈化合物；環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(1-氟代-2-環(huán)己基苯、
1-氟代-3-環(huán)己基苯、1-氟代-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟代-4-叔丁基苯等具有分枝烷基的芳香族化合物；聯(lián)苯、聯(lián)三苯(鄰_、間_、對(duì)-體)、二苯醚、氟代苯、二氟代苯(鄰_、間_、對(duì)-體)、苯甲醚、2，4- 二氟代苯甲醚、聯(lián)三苯的部分氫化物(1，2- 二環(huán)己基苯、
2-苯基雙環(huán)己基、1，2-二苯基環(huán)己烷、鄰-環(huán)己基聯(lián)苯)等芳香族化合物。為了達(dá)到合適的物理性質(zhì)，上述非水溶劑通?；旌鲜褂谩Ｔ摻M合例如優(yōu)選列舉出環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與醚的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與鏈狀酯的組合等。[電解質(zhì)鹽]作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選列舉出下述的鋰鹽、鎗鹽。(鋰鹽)作為鋰鹽，優(yōu)選列舉出LiPF6、LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 等無機(jī)鋰鹽；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3^ LiC (SO2CF3) 3、LiPF4(CF3)2^ LiPF3 (C2F5) 3、LiPF3(CF3)3^LiPF3 Qso-C3F7) 3、LiPF5(Iso-C3F7)等含有鏈狀氟化烷基的鋰鹽;(CF2)2(SO2)2NLi,(CF2)3(SO2)2NLi等具有環(huán)狀的氟化亞烷基鏈的鋰鹽；雙[草酸-0，0’]硼酸鋰或二氟代[草酸-O，0’]硼酸鋰等以草酸絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽。其中，優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4,LiN(SO2CF3)2 以及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一種，更優(yōu)選選自 LiPF6、LiBF4 以及 LiN(SO2CF3)2中的至少一種。(鐵鹽)另外，作為鎗鹽，優(yōu)選列舉出將下述所示的鎗陽離子與陰離子組合而成的各種鹽。作為鎗陽離子的具體例子，優(yōu)選列舉出四甲基銨陽離子、乙基三甲基銨陽離子、二乙基二甲基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、N, N-二甲基吡咯烷鎗陽離子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎗陽離子、N, N- 二乙基吡咯烷鎗陽離子、螺-(N，N’ )-雙吡咯烷鎗陽離子、N，N’ -二甲基咪唑啉鎗陽離子、N-乙基-N’ -甲基咪唑啉鎗陽離子、N，N’ - 二乙基咪唑啉鎗陽離子、N，N’ -二甲基咪唑鎗陽離子、N-乙基-N’ -甲基咪唑鎗陽離子、N，N’ - 二乙基咪唑鎗陽離子等。作為陰離子的具體例子，優(yōu)選列舉出PF6陰離子、BF4陰離子、ClO4陰離子、AsF6陰尚子、CF3SO3陰尚子、N(CF3SO2)2陰尚子、N(C2F5SO2)2陰尚子等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上組合使用。這些所有的電解質(zhì)鹽溶解使用的濃度相對(duì)于上述非水溶劑，通常優(yōu)選為0.3M以上，更優(yōu)選為0.7M以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1M以上。另外，其上限優(yōu)選為2.5M以下，更優(yōu)選為2.0M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5M以下。[非水電解液的制造]本發(fā)明的非水電解液例如可以通過將所述非水溶劑混合，向其中添加所述電解質(zhì)鹽，并相對(duì)于該非水電解液添加連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物而得到。
·
此時(shí)，向使用的非水溶劑以及非水電解液中添加的化合物優(yōu)選在不會(huì)顯著降低生產(chǎn)率的范圍內(nèi)，使用預(yù)先精制從而使得雜質(zhì)極少的化合物。本發(fā)明的非水電解液可以用于下述的第I 第4電化學(xué)元件，作為非水電解質(zhì)，不僅可以使用液體狀的非水電解質(zhì)，還可以使用凝膠化的非水電解質(zhì)。而且，本發(fā)明的非水電解液也可以作為固體高分子電解質(zhì)用途來使用。其中，本發(fā)明的非水電解液優(yōu)選作為在電解質(zhì)鹽中使用鋰鹽的第I電化學(xué)元件用途(即鋰電池用途)或者第4電化學(xué)元件用途(即鋰離子電容器用途)來使用，更優(yōu)選作為鋰電池用途來使用，最優(yōu)選作為鋰二次電池用途來使用。[第I電化學(xué)元件(鋰電池)]本發(fā)明的鋰電池是鋰一次電池以及鋰二次電池的總稱。另外，在本說明書中，“鋰二次電池”的用語作為也包括所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。本發(fā)明的鋰電池包含正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液。除非水電解液以外的正極、負(fù)極等構(gòu)成部件可以無特別限制地使用。例如，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，可以使用含有選自鈷、錳以及鎳中的一種以上的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。作為這樣的鋰復(fù)合金屬氧化物，例如，可以列舉出LiCoO2, LiMn2O4' LiNiO2,LiCo1^NixO2 (0.01 < X < I)>LiCo1/3Ni1/3Mn1/302>LiNi1/2Mn3/204>LiCo0 98Mg0 0202 等。另外，也可以如 LiCoO2 與 LiMn2O4, LiCoO2 與 LiNiO2、LiMn2O4 與 LiNiO2 那樣并用。 另外，為了能夠提高過充電時(shí)的安全性和循環(huán)特性、或者能夠在以Li基準(zhǔn)計(jì)為
4.3V以上的充電電位下使用，一部分鋰復(fù)合金屬氧化物也可以被其它元素取代。例如，也可以用Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、B1、Mo、La等中的至少一種以上的元素來取代一部分鈷、錳、鎳，或者用S或F來取代一部分0，或者將含有這些其它元素的化合物覆蓋。
其中，優(yōu)選LiCoO2、LiMn204、LiNiO2這樣的能在滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位以Li基準(zhǔn)計(jì)為4.3V以上的狀態(tài)下使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選LiCcvxMxO2 (其中，M為選自 Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu 中的至少一種以上的元素、0.001 ^ x ^ 0.05)、LiCol73Nil73Mnl73O2^LiNil72Mn372O4, Li2MnO3 與 LiMO2 (M 為 Co、N1、Mn、Fe 等過渡金屬)的固溶體那樣的能在以Li基準(zhǔn)計(jì)為4.4V以上的電位下使用的鋰復(fù)合金屬氧化物。使用在高充電電壓下工作的鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)，通過充電時(shí)與電解液的反應(yīng)，特別是在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低，但是，在本發(fā)明的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學(xué)特性的降低。特別是在含有Mn的正極的情況下，伴隨著來自正極的Mn離子的溶出，有電池的電阻容易增加的趨勢(shì)，因此，有在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低的趨勢(shì)，但是，在本發(fā)明的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學(xué)特性的降低，因此優(yōu)選。而且，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用含鋰橄欖石型磷酸鹽。特別優(yōu)選含有選自鐵、鈷、鎳以及錳中的至少一種以上的含鋰橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可以列舉出LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 等。這些含鋰橄欖石型磷酸鹽的一部分也可以被其它元素取代，也可以用選自Co、Mn、N1、Mg、Al、B、T1、V、 Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等中的一種以上的元素來取代一部分鐵、鈷、鎳、錳，或者用含有這些其它元素的化合物或碳材料覆蓋。其中，優(yōu)選LiFePO4或者LiMnPO40另外，含鋰橄欖石型磷酸鹽例如還可以與上述正極活性物質(zhì)混合使用。另外，作為鋰一次電池用正極，可以列舉出CuO、Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS、CuSO4,TiO2、TiS2、Si02、Sn0、V205、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi203、Bi2Pb2O5、Sb203、CrO3 > Cr2O3 > MoO3 > WO3 > SeO2、MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO、Fe3O4, Ni203、NiO、CoO3, CoO等一種或者兩種以上的金屬元素的氧化物或硫?qū)僭鼗衔?；S02、SOCl2等硫化合物；用通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，優(yōu)選Mn02、V2O5、氟化石墨等。作為使IOg上述正極活性物質(zhì)分散在IOOml蒸餾水中時(shí)的上清液的pH為10.0
12.5的情況下，容易得到在更寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為上述PH為10.5 12.0的情況。另外，正極中作為元素含有Ni時(shí)，有正極活性物質(zhì)中的LiOH等雜質(zhì)增加的趨勢(shì)，因此，容易得到在更寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果，因而優(yōu)選，更優(yōu)選正極活性物質(zhì)中的Ni的原子濃度為5 25原子％的情況，特別優(yōu)選為8 21原子％的情況。正極的導(dǎo)電劑只要是不對(duì)電解液起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料，就沒有特別的限制。例如，可以列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑等。另外，也可以將石墨和炭黑適當(dāng)混合使用。導(dǎo)電劑向正極合劑中的添加量?jī)?yōu)選為I 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2 5質(zhì)量％。
正極可以通過下述方法制作，即，將上述正極活性物質(zhì)與乙炔黑、碳黑等導(dǎo)電劑以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘合劑混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點(diǎn)溶劑，進(jìn)行混煉而成為正極合劑后，將該正極合劑涂布在集電體的鋁箔或不銹鋼制板條板等上，進(jìn)行干燥、加壓成型后，在50°C 250°C左右的溫度下在真空下加熱處理2小時(shí)左右而制作。正極的除集電體以外的部分的密度通常為1.5g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為2g/cm3以上，更優(yōu)選為3g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.6g/cm3以上。此外，作為上限，優(yōu)選為4g/cm3以下。作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以將鋰金屬、鋰合金、以及能嵌入和脫嵌鋰的碳材料[易石墨化碳、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化碳、以及(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等]、錫(單質(zhì))、錫化合物、娃(單質(zhì))、娃化合物、Li4Ti5O12等欽酸裡化合物等單獨(dú)使用I種或組合使用兩種以上。其中，在鋰離子的嵌入及脫嵌能力方面，更優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶性碳材料，特別優(yōu)選使用晶格面(002)的面間隔(d.)為0.340nm (納米)以下、尤其為
0.335 0.337nm的具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。通過使用具有多個(gè)扁平狀的石墨質(zhì)微?；ハ喾瞧叫械丶匣蚪Y(jié)合而成的塊狀結(jié)構(gòu)的人造石墨粒子、或 者例如對(duì)鱗片狀天然石墨粒子反復(fù)施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機(jī)械作用而實(shí)施球形化處理而成的石墨粒子，通過加壓成形使負(fù)極的除集電體以外的部分的密度成為1.5g/cm3以上的密度，由此時(shí)的負(fù)極片的X射線衍射測(cè)定得到的石墨晶體的(110)面的峰強(qiáng)度I (110)與(004)面的峰強(qiáng)度I (004)的比I (110)/1 (004)為0.01以上時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選I (110)/1 (004)為
0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上。另外，有時(shí)過度處理會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶性降低，電池的放電容量降低，因此，I (110)/1 (004)的上限優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下。另外，高結(jié)晶性的碳材料(芯材)被比芯材的結(jié)晶性低的碳材料以膜狀覆蓋時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性更好，因此優(yōu)選。覆蓋的碳材料的結(jié)晶性可以通過TEM確認(rèn)。使用高結(jié)晶性的碳材料時(shí)，在充電時(shí)與非水電解液反應(yīng)，有因界面電阻的增加而導(dǎo)致在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低的趨勢(shì)，但是，在本發(fā)明的鋰二次電池中，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性良好。另外，關(guān)于作為負(fù)極活性物質(zhì)的能嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物，可以列舉出含有S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba 等金屬元素中的至少一種的化合物。這些金屬化合物可以以單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、與鋰的合金等任意的形式使用，但是，單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金中的任意一種形式均能夠進(jìn)行高容量化，因此優(yōu)選。其中，優(yōu)選含有選自S1、Ge以及Sn中的至少一種元素，當(dāng)含有選自Si以及Sn中的至少一種元素時(shí)，能夠使電池高容量化，因此特別優(yōu)選。負(fù)極可以通過下述方法制作，S卩，使用與上述的正極的制作相同的導(dǎo)電劑、粘合齊U、高沸點(diǎn)溶劑，進(jìn)行混煉而制成負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布在集電體的銅箔等上，進(jìn)行干燥、加壓成型后，在50°C 250°C左右的溫度下在真空下加熱處理2小時(shí)左右而制作。負(fù)極的除集電體以外的部分的密度通常為1.lg/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為1.5g/cm3以上，特別優(yōu)選為1.7g/cm3以上。此外，作為上限，優(yōu)選為2g/cm3以下。另外，作為鋰一次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出鋰金屬或鋰合金。鋰電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可以適用具有單層或者多層隔膜的硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池、層疊電池等。作為電池用隔膜，沒有特別的限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或者層疊的微多孔性薄膜、織布、無紡布等。本發(fā)明的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上時(shí)，在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性也良好，而且，即使是4.4V以上，特性也良好。放電終止電壓通常為2.8V以上，進(jìn)一步可以為2.5V以上，但是，本申請(qǐng)發(fā)明的鋰二次電池可以為2.0V以上。關(guān)于電流值，沒有特別的限定，通常在0.1 30C的范圍內(nèi)使用。另外，本發(fā)明的鋰電池可以在一 40 100°C、優(yōu)選在一 10 80°C進(jìn)行充放電。在本發(fā)明中，作為鋰電池的內(nèi)壓上升的對(duì)策，還可以采用在電池蓋上設(shè)置安全閥、在電池罐或墊圈等部件處設(shè)置切口的方法。另外，作為防止過充電的安全對(duì)策，可以在電池蓋上設(shè)置感知電池的內(nèi)壓、切斷電流的電流切斷機(jī)構(gòu)。[第2電化學(xué)兀件(雙電荷層電容器)]本發(fā)明的第2電化學(xué)元件為利用電解液與電極界面的雙電荷層容量來儲(chǔ)存能量的電化學(xué)元件。本發(fā)明的一個(gè)例子是雙電荷層電容器。該電化學(xué)元件中使用的最典型的電極活性物質(zhì)是活性炭。雙層容量大致與表面積成比例地增加。[第3電化學(xué)元件]本發(fā)明的第3電化學(xué)元件是利用電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)來儲(chǔ)存能量的電化學(xué)元件。作為該電化學(xué)元件中使用的電極活性物質(zhì)，可以列舉出氧化釕、氧化銥、氧化鎢、氧化鑰、氧化銅等金屬氧化物、多并苯、聚噻吩衍生物等n共軛高分子。使用了這些電極活性物質(zhì)的電容器能夠隨著電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)來儲(chǔ)存能量。[第4電化學(xué)元件(鋰離子電容器)]本發(fā)明的第4電化學(xué)元件是利用鋰離子向作為負(fù)極的石墨等碳材料中嵌入來儲(chǔ)存能量的電化學(xué)元件。稱作鋰離子電容器(LIC)。正極例如可以列舉出利用活性炭電極與電解液之間的雙電荷層的正極、或利用n共軛高分子電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)的正極等。電解液中至少含有LiPF6等鋰鹽。實(shí)施例以下表示本發(fā)明的電解液的實(shí)施例，但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 23、比較例I 2[鋰離子二次電池的制作]將94質(zhì)量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/302 (正極活性物質(zhì)、使IOg的正極活性物質(zhì)分散在IOOml的蒸餾水中時(shí)上清液的pH為10.8)、3質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，加入到預(yù)先使3質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中并混合，制備正極合劑漿料。將該正 極合劑漿料涂布在鋁箔(集電體)的單面上，進(jìn)行干燥、加壓處理，沖裁成規(guī)定大小，制作了正極片。正極的除集電體以外的部分的密度為3.6g/cm3。另外,將95質(zhì)量％的被非晶碳覆蓋的人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì)、Clcitl2 = 0.335nm)加入到預(yù)先使5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中并混合，制備負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布在銅箔(集電體)的單面上，進(jìn)行干燥、加壓處理，沖裁成規(guī)定大小，制作了負(fù)極片。負(fù)極的除集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3。另外，使用該電極片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，石墨晶體的(110)面的峰強(qiáng)度I (110)與(004)面的峰強(qiáng)度I
(004)的比[I (110)/1 (004)]為0.1。另外，將正極片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負(fù)極片依次層疊，加入表I中記載的組成的非水電解液，制作了 2032型硬幣電池。[高溫充電保存后的低溫特性的評(píng)價(jià)]初期的放電容量使用通過上述方法制作的硬幣電池，在25°C的恒溫槽中，以IC的恒電流以及恒電壓充電3小時(shí)，直至終止電壓為4.2V，使恒溫槽的溫度下降到0°C，在IC的恒電流下放電，直至終止電壓為2.75V，求出初期0°C的放電容量。高溫充電保存試驗(yàn)接著，將該硬幣電池在85°C的恒溫槽中，以IC的恒電流以及恒電壓充電3小時(shí)，直至終止電壓為4.2V，在保持為4.2V的狀態(tài)下保存3日。之后，放入到25°C的恒溫槽中，暫時(shí)在IC的恒電流下放電，直至終止電壓為2.75V。高溫充電保存后的放電容量進(jìn)而，之后，與初期的放電容量的測(cè)定同樣，求出高溫充電保存后的O°C的放電容量。

高溫充電保存后的低溫特性由下述的0°C放電容量的維持率求出高溫充電保存后的低溫特性。高溫充電保存后的O °C放電容量維持率(％ )=(高溫充電保存后的O °C放電容量/初期的O°C放電容量)XlOO另外，電池的制造條件以及電池特性表示在表I中。[表I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物。
2.一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，并且含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。
3.一種非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、以及0.001 5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解液，其特征在于，作為所述直鏈二腈化合物，使用構(gòu)成所述直鏈二腈化合物的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的碳原子數(shù)與所述支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)不同的直鏈二腈化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于，所述支鏈二腈化合物的主鏈的亞烷基鏈中的至少一個(gè)氫原子被碳原子數(shù)為I以上且2以下的烷基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液，其特征在于，所述支鏈二腈化合物的兩個(gè)氰基中，與一個(gè)氰基的a位碳鍵合的氫原子中僅一個(gè)氫原子被甲基取代。
7.一種電化學(xué)元件，其特征在于，在具有正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非 水電解液的電化學(xué)元件中，非水電解液為權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供能夠提高在寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。本發(fā)明的非水電解液及電化學(xué)元件的特征在于，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1～30體積％的具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001～5質(zhì)量％的連接兩個(gè)氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數(shù)為2以上且4以下的支鏈二腈化合物。
文檔編號(hào)H01G11/60GK103250296SQ20118005877
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者三好和弘, 近藤正英 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社