用于控制光伏器件中光活性層的外延生長的材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了超薄膜材料制模層，其促成隨后生長的電活性薄膜的形態(tài)，且已發(fā)現(xiàn)其提高小分子有機(jī)光伏（OPV）電池的性能。本發(fā)明公開了可以使用電子輸送材料例如六氮雜三亞苯基-六甲腈（HAT-CN）作為制模材料，所述制模材料迫使供體材料例如銅酞菁（CuPc）在其被沉積到在電極例如銦錫氧化物（ITO）電極上的所述制模材料的表面上時采取垂直直立的形態(tài)。據(jù)顯示，與缺乏HAT-CN模板的電池相比，對于具有HAT-CN作為制模緩沖層的器件而言，CuPc：C60OPV的填充因子和短路電流兩者都得到改善。引起所述改善的原因是：生長在ITO表面上的CuPc結(jié)晶度改善所導(dǎo)致的串聯(lián)電阻的減小。
【專利說明】用于控制光伏器件中光活性層的外延生長的材料
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求提交于2010年10月15日的美國臨時申請N0.61/393，732的權(quán)益，其全文在此引作參考。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004]本發(fā)明在美國能源部授予的合同N0.DE-SC00000957下得到美國政府資助而做出。美國政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
_5] 聯(lián)合研究協(xié)議
[0006]本申請的主題內(nèi)容由以下各方中的一個或多個、代表以下各方中的一個或多個和/或與以下各方中的一個或多個合作根據(jù)大學(xué)-公司聯(lián)合研究協(xié)議做出:密歇根大學(xué)(University of Michigan)、擅國大學(xué)(Dankook University)和全球光電能源公司(Global Photonic Energy Corporat1n)。所述協(xié)議在本發(fā)明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述協(xié)議范圍內(nèi)采取的行動，才做出了所要求保護(hù)的發(fā)明。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0007]本公開總體上涉及光敏器件，例如有機(jī)太陽能電池。更具體而言，本發(fā)明涉及包含有機(jī)晶種層例如優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的光敏器件，所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層允許所得器件表現(xiàn)出與不具有優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的器件相比時增加的結(jié)晶度。

【背景技術(shù)】
[0008]光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)來以電子方式產(chǎn)生或檢測電磁福射，或者從環(huán)境電磁福射產(chǎn)生電。
[0009]光敏光電器件將電磁福射轉(zhuǎn)化為電。太陽能電池，也被稱作光伏(PV)器件,是一類被特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件。PV器件可以從陽光以外的光源產(chǎn)生電能，可用于驅(qū)動消耗電力的負(fù)載以提供例如照明、取暖，或者向電子電路或裝置例如計算器、收音機(jī)、計算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)控或通信設(shè)備提供電力。這些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其它能量存儲裝置充電，以便當(dāng)來自太陽或其它光源的直接光照不可用時能夠繼續(xù)運行，或者按照具體應(yīng)用的要求平衡PV器件的功率輸出。在本文中使用時，術(shù)語“電阻性負(fù)載”指的是任何消耗電力或儲存電力的電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。
[0010]另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體電池。在這種功能中，信號檢測電路監(jiān)測器件的電阻以檢測由于光吸收引起的變化。
[0011]另一種類型的光敏光電器件是光檢測器。在操作中，光檢測器與電流檢測電路聯(lián)合使用，所述電流檢測電路測量當(dāng)所述光檢測器暴露于電磁輻射并可能具有施加的偏壓時所產(chǎn)生的電流。本文描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓并測量光檢測器對電磁輻射的電子響應(yīng)。
[0012]可以根據(jù)是否存在下面定義的整流結(jié)，并且也可以根據(jù)所述器件是否在也被稱作偏壓或偏置電壓的外加電壓下運行，對這三類光敏光電器件進(jìn)行表征。光電導(dǎo)體電池不具有整流結(jié)并且通常在偏壓下運行。PV器件具有至少一個整流結(jié)并且不在偏壓下運行。光檢測器具有至少一個整流結(jié)并且通常但不總是在偏壓下運行。作為一般規(guī)則，光伏電池向電路、裝置或設(shè)備提供電力，但不提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息。相反，光檢測器或光電導(dǎo)體提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息，但不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。
[0013]傳統(tǒng)上，光敏光電器件由很多無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成，所述無機(jī)半導(dǎo)體例如晶體硅、多晶硅和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術(shù)語“半導(dǎo)體”指的是當(dāng)熱激發(fā)或電磁激發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生電荷載流子時能夠?qū)щ姷牟牧?。術(shù)語“光電導(dǎo)”通常指的是其中電磁輻射能量被吸收并由此被轉(zhuǎn)化為電荷載流子的激發(fā)能，從而使得所述載流子可以在材料中傳導(dǎo)即輸送電荷的過程。術(shù)語“光電導(dǎo)體”和“光電導(dǎo)材料”在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。
[0014]可以通過PV器件將入射的太陽能轉(zhuǎn)化為有用的電力的效率對所述PV器件進(jìn)行表征。利用晶體硅或無定形硅的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，其中一些已經(jīng)達(dá)到23%以上的效率。然而，由于在生產(chǎn)沒有顯著的效率降低缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)基于晶體的高效器件特別是表面積大的器件是困難和昂貴的。另一方面，高效率的無定形硅器件仍然存在穩(wěn)定性問題。目前可商購的無定形硅電池具有在4%和8%之間的穩(wěn)定效率。
[0015]可以對PV器件進(jìn)行優(yōu)化以便在標(biāo)準(zhǔn)光照條件(即，標(biāo)準(zhǔn)測試條件:1000W/m2，AMl.5光譜光照)下產(chǎn)生最大電功率，以便得到光電流與光電壓的最大乘積。在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下，這樣的電池的功率轉(zhuǎn)化效率取決于以下三個參數(shù):(1)零偏壓下的電流，即短路電流Isc，單位為安培，(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓\c，單位為伏特，以及(3)填充因子ff。
[0016]當(dāng)PV器件連接于負(fù)載并被光照射時，它們產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在負(fù)載無限大的條件下被照射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電壓，或vre。當(dāng)在其電觸點短路的情況下被照射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流，1^@或Isc。當(dāng)被實際用于產(chǎn)生電力時，PV器件被連接于有限的電阻性負(fù)載，功率輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。PV器件產(chǎn)生的最大總功率注定不能超過ImXVre乘積。當(dāng)對負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有I.和Vniax值。
[0017]PV器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子ff，其被定義為:
_8] ff= UmaxVJ/{ISCVQJ ⑴
[0019]其中ff總是小于1，因為在實際應(yīng)用中永遠(yuǎn)不能同時獲得Is。和Vre。盡管如此，當(dāng)ff在最佳條件下接近I時，所述器件具有較少的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載遞送較高百分率的1%和Vre乘積。如果Pin。是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηΡ可以根據(jù)下式計算:
[0020]nP=ff* (Isc*v0c)/Pinc
[0021]為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體大量容積的內(nèi)生電場，常用方法是并置兩層材料，所述材料具有適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性，特別是就其分子的量子能態(tài)分布方面進(jìn)行適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性。這兩種材料的界面被稱為光生伏打結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成PV結(jié)的材料一般被稱為η型或P型材料。在此，η型指的是大多數(shù)載流子類型是電子。這可以被看做是所述材料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的電子。P型指的是大多數(shù)載流子類型是空穴。這樣的材料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的空穴。背景類型即非光生的大多數(shù)載流子濃度主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的非故意摻雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定了在傳導(dǎo)帶最小能量和價電帶最大能量之間的能隙內(nèi)的費米能或費米能級的值。費米能表征的是分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計學(xué)占據(jù)情況，所述分子的量子能態(tài)由占據(jù)概率等于1A時的能量值所表示。接近傳導(dǎo)帶最小能量的費米能表明電子為主要載流子。接近價電帶最大能量的費米能表明空穴為主要載流子。因此，費米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要表征性質(zhì)，并且原型PV結(jié)傳統(tǒng)上是P-η界面。
[0022]術(shù)語“整流”特別指的是界面具有不對稱的傳導(dǎo)特性，即所述界面優(yōu)選支持一個方向上的電子電荷輸送。整流通常與內(nèi)建電場相關(guān)，所述內(nèi)建電場發(fā)生在適當(dāng)選擇的材料之間的結(jié)點處。
[0023]常規(guī)無機(jī)半導(dǎo)體PV電池采用p-n結(jié)來建立內(nèi)部電場。通常在昂貴的單晶生長基板上生產(chǎn)高效率的PV器件。這些生長基板可以包括可以被用來為活性層的外延生長創(chuàng)造完美的晶格和結(jié)構(gòu)支撐的單晶晶片，所述活性層也被稱為“外延層”?？梢詫⑦@些外延層整合到PV器件中并保持其原始的生長基板完整。或者，可以取出這些外延層并使其與主體基板重新組合。使用沉積在基板上的小分子量有機(jī)薄膜的光檢測器和PV電池具有成本低、重量輕的潛在優(yōu)勢。此外，由于激子的擴(kuò)散長度與完全吸收光所需的厚度相比(大約數(shù)百埃比數(shù)千埃)很小，所以薄膜可能允許更高效的發(fā)電。因此，存在進(jìn)一步開發(fā)和提高含有有機(jī)材料的光伏器件的效率的需要。
[0024]此前，已將1，4，5，6，9，11_六氮雜三亞苯基-六甲腈(HAT-CN)用在有機(jī)電子器件如有機(jī)發(fā)光二極管中作為空穴電荷輸送材料。HAT-CN/CuPc/C600PV異質(zhì)結(jié)的能級圖顯示在圖9的插圖中。放置非常深的最低未占據(jù)分子軌道(LUM0)，以在ITO和CuPc最高占據(jù)MO之間來回傳遞電子，其中電子與CuPc/C60界面處由激子解離所產(chǎn)生的空穴迅速組合。因此，HAT-CN在陽極處提供了可能具有低電阻的電荷注入層。這種情況顯著不同于利用PTCDA模板的器件，所述PTCDA模板如果足夠厚就會由于其與HAT-CN相比顯著較低的LUMO能量而阻擋空穴輸送。因此，對于沉積在ITO陽極表面上的緩沖層而言，HAT-CN是合適的選擇。
[0025]不同于之前的工作，以下公開內(nèi)容偏離于過去關(guān)于CuPc制模(templating)的報道，因為HAT-CN誘導(dǎo)有序的垂直相，相比之下，使用強(qiáng)烈結(jié)合模板如PTCDA模板則觀察到較常規(guī)的平伏取向。盡管如此，顯然的是，由制模誘導(dǎo)的長距離結(jié)構(gòu)排序，無論其導(dǎo)致供體分子的平展或垂直取向，都在改善小分子量OPV性能方面起到主導(dǎo)作用。因此，據(jù)預(yù)期，HAT-CN模板及其類似物可以有效改善其他基于小分子或聚合物的OPV的性能，并在可能的情況下改善穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]鑒于上述情況,本文公開了使用制模劑(templating agent)制造的改善的光敏器件，所述制模劑誘導(dǎo)需要的供體分子取向。特別是，本文公開了制模材料和方法條件的新型組合，其誘導(dǎo)供體分子的有序垂直相。
[0027]在一種實施方式中，本文公開了光敏器件，其包含:第一電極；第二電極；至少一個優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層，例如HAT-CN及其類似物；以及至少一個電池，所述電池包括含有供體分子的第一光敏層和含有受體分子的第二光敏層，其中大多數(shù)供體分子具有基本上垂直于第一電極的取向。
[0028]本文還公開了制造所公開的器件的方法。特別是，本文公開了制造光敏器件的方法，所述方法包括:
[0029]在第一電極上沉積至少一個優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層；
[0030]在所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層上施加至少一個第一光敏層，其中所述第一光敏層包含供體分子；
[0031]在所述第一光敏層上布置至少一個第二光敏層，其中所述第二光敏層包含受體分子；以及，
[0032]在所述第二光敏層上將第二電極圖案化，
[0033]其中大多數(shù)供體分子具有基本上垂直于第一電極的取向。
[0034]在另一種實施方式中，當(dāng)與不具有所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的器件相比時，所公開的器件表現(xiàn)出以下特性中的一個或多個:
[0035]Voc 增加；
[0036]Isc增加；以及
[0037]填充因子增加。
[0038]結(jié)合附圖，根據(jù)以下示例性實施方式的詳細(xì)描述，本公開的前述特征以及其它特征將更加顯而易見。應(yīng)當(dāng)注意，為方便起見，所有的器件圖解顯示的高度尺寸相對于寬度被夸大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含有機(jī)晶種層的示例性光敏器件。
[0040]圖2A為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含HAT-CN晶種層的示例性有機(jī)太陽能電池。
[0041]圖2B顯示出具有不同的HAT-CN晶種層厚度的圖1A器件的測量到的電流密度與電壓。
[0042]圖3為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖,其示出包含HAT-CN晶種層的示例性倒置有機(jī)太陽能電池。
[0043]圖4A-E為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含HAT-CN晶種層和復(fù)合層的示例性串聯(lián)太陽能電池。
[0044]圖5A為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過真空熱蒸發(fā)(VTE)生長在基板上的CuPc層的結(jié)構(gòu)。
[0045]圖5B為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過VTE生長在基板上的HAT-CN層的結(jié)構(gòu)。
[0046]圖5C為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過VTE生長在基板上的CuPc層和HAT-CN層的結(jié)構(gòu)。
[0047]圖6顯示出生長在Si基板上的、圖5B中的HAT-CN層的χ-射線衍射(XRD)性質(zhì)。
[0048]圖7Α-Β顯示出生長在Si基板上的、圖5A-C中的HAT-CN層和CuPc層的組合以及PTCDA/CuPc組合的XRD性質(zhì)。
[0049]圖8A-C顯示出生長在ITO基板上的、圖5A-C中的HAT-CN層和CuPc層的組合的XRD性質(zhì)。
[0050]圖9顯示出在I個太陽(100mW/cm2)AMl.5G光照(圖示說明中“光照”)下以及在黑暗中，有和沒有HAT-CN緩沖層的CuPc:C60有機(jī)太陽能電池的電流密度-電壓特性。插圖:所提議的平衡能級圖，其示出IT0/HAT-CN/CuPc/C60/BCP/Al太陽能電池中前沿軌道的相對位置。顯示的數(shù)字是相對于真空能級的軌道能量(單位eV)。未假定界面的能級偏移，也未示出任何能帶彎曲。能量取自參考文獻(xiàn)。
[0051 ] 圖10顯示出生長在銦錫氧化物基板上的CuPc、HAT-CN和HAT_CN/CuPc膜的X-射線衍射圖。CuPc層和HAT-CN層的厚度分別是25nm和30nm。插圖顯示了平伏(左)堆疊方向和垂直直立(右)堆疊方向上的CuPc晶體堆疊慣態(tài)。垂直直立的堆疊體在數(shù)十納米的膜生長期間保持有序，正如X-射線峰的強(qiáng)度所指示的。
[0052]圖11顯示出具有HAT-CN緩沖層(虛線)以及沒有HAT-CN緩沖層(實線M^CuPc = C6q太陽能電池的外部量子效率與波長的關(guān)系。插圖:沒有HAT-CN模板層以及具有30nm厚的HAT-CN模板層的玻璃基板/HAT-CN/CuPc/CuPc = C6tl結(jié)構(gòu)的吸收光譜。

【具體實施方式】
[0053]本文中描述了光敏器件例如有機(jī)光伏器件。所描述的器件可用于例如從入射的電磁輻射產(chǎn)生可用的電流(例如PV器件)，或者可用于檢測入射的電磁輻射。某些實施方式可以包括至少兩個電極(例如陽極和陰極)以及在所述電極之間的電池。所述電池可以是光敏器件的一部分，其吸收電磁輻射以產(chǎn)生激子，所述激子解離而產(chǎn)生電流。
[0054]在本文中使用時，術(shù)語“有機(jī)”包括可用于制造有機(jī)光敏器件的聚合物材料以及小分子有機(jī)材料?！靶》肿印蓖ǔＶ傅氖遣皇蔷酆衔锏挠袡C(jī)材料。然而在某些情況下，小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基并不能將分子從“小分子”類別中排除出去。小分子也可以被整合到聚合物中，例如作為聚合物骨架上的側(cè)基或者作為聚合物骨架的一部分。小分子還可以作為樹枝狀聚合物的核心部分，所述樹枝狀聚合物由在所述核心部分上構(gòu)建的一系列化學(xué)殼構(gòu)成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是熒光或磷光的小分子發(fā)射體。樹枝狀聚合物可以是“小分子”。一般而言，小分子具有確定的化學(xué)式，其分子量在分子與分子之間是相同的，而聚合物具有確定的化學(xué)式，但是其分子量在分子與分子之間可能改變。在本文中使用時，“有機(jī)”包括烴基配位體以及雜原子取代的烴基配位體的金屬絡(luò)合物。
[0055]在本文中使用時，術(shù)語“層”指的是光敏器件的元件或部件，其主要維度為X-Y，即沿著其長度和寬度。應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語層不一定局限于材料的單個層或片。層可以包括層壓件或數(shù)片材料的組合。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，某層的表面，包括這樣的層與其它材料或?qū)拥慕缑妫赡苁遣煌昝赖?，其中所述表面表示與其它材料或?qū)颖舜藵B透、纏結(jié)或盤繞的網(wǎng)絡(luò)。類似地，還應(yīng)理解的是，層可以是不連續(xù)的，因此，所述層沿著X-Y維度的連續(xù)性可能被其它層或材料干擾或者以其它方式中斷。
[0056]術(shù)語“電極”和“接觸層”在本文中用于指提供介質(zhì)的層，所述介質(zhì)用于將光生電流傳遞給外電路或者向器件提供偏置電流或電壓。如圖1所示，電極102和114為實例。電極可由金屬或“金屬替代物”組成。在本文中，術(shù)語“金屬”用于涵蓋由純金屬元素組成的材料以及金屬合金兩者，金屬合金是由兩種或更多種純金屬元素組成的材料。術(shù)語“金屬替代物”指的是在正常定義中不是金屬但卻具有金屬樣性質(zhì)例如導(dǎo)電性的材料，例如摻雜的寬帶隙半導(dǎo)體、簡并半導(dǎo)體、導(dǎo)電氧化物和導(dǎo)電聚合物。電極可以包括單個層或多個層(“復(fù)合”電極)，可以是透明、半透明或不透明的。電極和電極材料的實例包括Bulovic等的美國專利N0.6，352，777以及Parthasarathy等的美國專利N0.6，420，031中所公開的那些，在此為所有目的將所述專利中的每個以其全文引作參考。在本文中使用時，如果相關(guān)波長下的環(huán)境電磁輻射有至少50%透過所述層，則將所述層描述為“透明的”。
[0057]以如下方式使用術(shù)語“陰極”。在非堆疊PV器件、或者堆疊PV器件的單個單元中，電子從光電導(dǎo)材料移動到陰極，其中所述PV器件處于環(huán)境輻射下并與電阻性負(fù)載相連且沒有例如PV器件的外加電壓。類似地，在本文中使用術(shù)語“陽極”，使得在光照下的PV器件中，空穴從光電導(dǎo)材料移動到陽極，這相當(dāng)于電子以相反的方式移動。應(yīng)注意到的是，當(dāng)所述術(shù)語被用在本文中時，陽極和陰極可以是電極或電荷傳輸層。
[0058]在本文中使用時，“頂部”指的是離基板(如果存在的話)最遠(yuǎn)，而“底部”指的是離基板最近。如果所述器件不包括基底結(jié)構(gòu)，那么“頂部”指的是離第一電極(如底部電極)最遠(yuǎn)。例如，對于有兩個電極的器件而言，底部電極是離基板最近的電極，并通常是所制造的第一個電極。底部電極有兩個表面，底側(cè)離基板最近而頂側(cè)遠(yuǎn)離于基板。在第一層被描述為被布置、沉積或施加“在第二層上”或者“在第二層頂部”的情形中，所述第一層被布置成遠(yuǎn)離于基板和/或第一電極。在第一層和第二層之間可能有其它層，除非明確指出第一層與第二層“物理接觸”或者第一層“被直接布置在”第二層上。例如，即使在陰極和陽極之間有各種有機(jī)層，還是可以將陰極描述為“被布置在陽極上”或者“在陽極頂部”。
[0059]在本文中使用時，短語“優(yōu)先空穴傳導(dǎo)”指的是空穴的移動性比電子的移動性高。
[0060]在本文中使用時，短語“基本上垂直的取向”表示相對于其沉積電極的取向。例如，該短語可以指，當(dāng)供體分子例如銅酞菁(CuPc)供體分子被沉積在電極上時，所述供體分子采取了與其沒有被沉積在電極上時相比更垂直于(或直立于)所述電極的形態(tài)。由于超薄制模層(templating layer)即本文中限定的“優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層”迫使這樣的取向，因此，大多數(shù)供體分子都采取這樣的直立位置。
[0061]在本文中使用時超薄制模層”被定義為小于75nm的層,例如在大于Onm至75nm的范圍內(nèi)增量為Inm或5nm的層。在一種實施方式中，所述制模層小于50nm,例如5_40nm。在一種實施方式中，超薄制模層的厚度為30nm。
[0062]圖1示出光敏器件100。附圖不一定是按比例繪制的。器件100可以包括第一電極102和第二電極114，它們之間放置至少一個電池。在一些實施方式中，所述電池可以包含第一光活性層106和第二光活性層110。任選地，在一些實施方式中，所述電池可以包含放置在第一光活性層106和第二光活性層110之間的第三有機(jī)光活性層108。在一些實施方式中，器件100可任選包含基板。在一些實施方式中,所述基板可被放置在第一電極102下方，或在第二電極114上方。此外，器件100可任選包含平滑層和/或阻擋層。例如，在一些實施方式中，阻擋層112可被放置在電池和第二電極114之間。至少在某些實施方式中，器件100可通過按順序沉積所描述的層來制造。
[0063]圖1示出的層的具體布置僅僅是示例性的，并不是旨在起限制作用。例如，可以省略某些層(例如阻擋層)。也可以添加其它層(例如反射層或附加的受體層和供體層)。我們將反射層定義為反射大于50%入射光的層。層的順序可以變化?？梢允褂贸四切┚唧w描述的布置以外的布置。此外，所述光敏器件可以作為包含一個或多個附加的供體-受體層的串聯(lián)器件存在。串聯(lián)器件在串聯(lián)的供體-受體層之間可以具有電荷傳輸層、電極或電荷復(fù)合層。
[0064]合適的基板可以是能提供所需的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的任意基板。所述基板可以是柔性或剛性的、平面或非平面的。所述基板可以是透明、半透明或不透明的。示例性基板可包括硬質(zhì)塑料、玻璃和石英。柔性的塑料和金屬箔是柔性基板材料的實例。
[0065]電極102和114可以包含任何合適的材料，例如以上描述的那些材料。在一些實施方式中，電極102可以代表“陽極”，而電極114代表“陰極”。在一些實施方式中，電極102可以包含透明或半透明材料。在一些實施方式中，電極102可以包含選自鋅氧化物(ZnO)、鎵銦氧化物(G1)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、銦錫氧化物(ΙΤ0)、鈦氧化物(T12)、鎂氧化物(MgO)、鋅銦氧化物(ΖΙ0)、鎢氧化物(W0X)、鎵銦錫氧化物(GITO)和鋅銦錫氧化物(ZITO)的材料。
[0066]在一些實施方式中，電極102包含ΙΤ0。在一些實施方式中，電極114包含低功函金屬，例如選自鋼、N1、Ag、Al、Mg、In的金屬及其混合物或合金。在一些實施方式中，電極114包含Al。
[0067]如上文所述，在一些實施方式中，電極102和/或114可包含復(fù)合電極。例如，電極102可包含ITO/金屬電極，其中所述金屬選自Ca、LiF/Al和Mg:Ag。
[0068]如圖1所示，可將所述電池放置在第一電極102和第二電極114之間。雖然圖1中所示的光活性層的順序應(yīng)被理解為純粹示例性的，但在一些實施方式中，在第一和第二光活性層之間可放置任選的第三光活性層108。在一些實施方式中，可將層106、108和110串聯(lián)排列，使得所述有機(jī)光活性層中的每一個與該串聯(lián)序列中的下一個層直接接觸。例如，在一些實施方式中，第一有機(jī)光活性層106與第二光活性層110直接接觸。在包含至少一個附加的光活性層例如第三光活性層108的其他實施方式中，第一有機(jī)光活性層106與第三光活性層108直接接觸，并且第三有機(jī)光活性層與第二有機(jī)光活性層110直接接觸。
[0069]包含光活性層的電池代表的是可被稱為器件100的“光活性區(qū)”的部分，其中光被吸收以形成隨后可解離成電子和空穴的激發(fā)態(tài)或“激子”。激子的解離通常發(fā)生在由并置的受體層和供體層形成的“異質(zhì)結(jié)”處。光敏器件100可包含單個異質(zhì)結(jié)，或可被稱作“雙重異質(zhì)結(jié)”的異質(zhì)結(jié)，其中激子在第三光活性層(例如雙重供體-受體層)的兩個界面處解離。例如，電荷分離可以發(fā)生在第一光活性層106 (例如供體層)和第三有機(jī)層108 (例如雙重供體-受體層)之間的異質(zhì)結(jié)處。電荷分離也可以發(fā)生在第三光活性層108 (例如雙重供體-受體)和第二光活性層110 (例如受體層)之間的異質(zhì)結(jié)處。異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電勢是由接觸形成異質(zhì)結(jié)的兩種材料之間的H0M0-LUM0能級差決定的。供體和受體材料之間的H0M0-LUM0能隙偏移在供體/受體界面處產(chǎn)生電場，所述電場有利于在界面的激子擴(kuò)散長度內(nèi)產(chǎn)生的激子的電荷分離。
[0070]如上面提到術(shù)語“層”時所暗含的，應(yīng)當(dāng)理解，圖1中所示的光活性層106、108和110的邊界可能不是精確的，而可能是不完美、不連續(xù)的，和/或相反表示供體和受體材料彼此滲透、纏結(jié)或盤繞的網(wǎng)絡(luò)(例如，混合異質(zhì)結(jié)和/或本體(bulk)異質(zhì)結(jié))。
[0071]例如通過使用真空沉積、氣相沉積或真空熱蒸發(fā)來共沉積供體和受體材料，可以形成混合異質(zhì)結(jié)。例如通過受控生長、共沉積并在沉積后退火、或者溶液處理，可以形成本體異質(zhì)結(jié)。例如通過對供體和受體材料的聚合物混合物進(jìn)行溶液處理，可以形成聚合物混合異質(zhì)結(jié)或聚合物本體異質(zhì)結(jié)。
[0072]—般情況下，平面異質(zhì)結(jié)可能具有良好的載流子傳導(dǎo)，但是激子解離差；混合層可能具有差的載流子傳導(dǎo)和良好的激子解離，本體異質(zhì)結(jié)可能具有良好的載流子傳導(dǎo)和良好的激子解離，但可能在材料“死路”的末端處經(jīng)歷電荷積累，使效率降低。除非另有說明，否則在貫穿本文公開的所有實施方式中，可以互換使用平面異質(zhì)結(jié)、混合異質(zhì)結(jié)、本體異質(zhì)結(jié)和混合型異質(zhì)結(jié)作為供體-受體異質(zhì)結(jié)。
[0073]因此，在一些實施方式中，第三光活性層108可包含被布置在第一光活性層106和第二光活性層110之間的本體、混合的、或納米晶體的供體-受體層。在一些實施方式中，第三光活性層108可包括包含第一光活性層106和第二光活性層110兩者的材料。
[0074]在設(shè)計雙重異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)時，應(yīng)考慮能級。為了使激子在異質(zhì)結(jié)處解離，兩種材料的LUMO和HOMO之間的能量偏移(AE1和AE2)應(yīng)大于或等于激子結(jié)合能(Eb)的一半。在為構(gòu)成光活性區(qū)的光活性層選擇材料時，應(yīng)考慮到這一點。
[0075]在一些實施方式中，器件100的第一、第二、和第三光活性層各自包含相對于構(gòu)成電池的其他每個光活性層而言不同的材料。在一些實施方式中，用在光活性電池中的合適材料可以包括有機(jī)金屬化合物，其包括環(huán)金屬化(cyclometallated)的有機(jī)金屬化合物。本文所用術(shù)語“有機(jī)金屬”與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的以及與例如在由Prentice Hall 出版社(1999 年)出版 Gary L.Miessler 和 Donald A.Tarr 編著的“無機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry)”(第二版)第13章中給出的一樣?？梢允褂谜婵粘练e、旋涂、有機(jī)氣相沉積(0VPD)、噴墨印刷、真空熱蒸發(fā)(VTE)以及本領(lǐng)域中已知的其它方法來制造有機(jī)層。
[0076]在一些實施方式中，可以選擇所述光活性層中的每一個來包含互補(bǔ)吸收光譜。也就是說，構(gòu)成本文所述器件的光活性層的材料可以獨立選自吸收光譜與其它光活性層的吸收光譜互補(bǔ)的材料，以使得可以從光源收獲較廣范圍的波長。
[0077]在一些實施方式中，第一光活性層106包含供體型材料。在一些實施方式中，第三光活性層108包含雙重供體/受體型材料。在一些實施方式中，第二光活性層110包含受體型材料。
[0078]在一些實施方式中，第一光活性層106包含選自氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C6Q和C7tl富勒烯、氯招酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(squarine) (SQ)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)的材料。在一種實施方式中，所述材料包含CuPc。
[0079]在一些實施方式中，第二光活性層110包含選自C6tl和C7tl富勒烯、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合的材料。在一種實施方式中，所述材料包含C6tl。
[0080]在一些實施方式中，第三光活性層108包含選自氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C6tl和C7tl富勒烯、氯鋁酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合的材料。在一種實施方式中，所述材料包含CuPc: C60。
[0081]應(yīng)當(dāng)理解，本文描述的光活性層中的每一個都可以是有活性的。也就是說，所述層中的每一個都可以積極參與電荷載流子的產(chǎn)生。與所述層不同的是，一些傳統(tǒng)的多層器件包含無活性層，所述無活性層用作輸送層或光學(xué)間隔物，但不參與電荷載流子的形成。例如，一些傳統(tǒng)的多層器件可以包含光活性電池，所述光活性電池包含由兩個無活性層夾心的兩個層，所述兩個無活性層僅僅防止所述光活性電池的層與電極接觸。相反，本文描述的有機(jī)光活性層中的每一個都可以通過在相鄰層的界面處形成異質(zhì)結(jié)來參與生產(chǎn)性的光吸收。如上所述，例如，激子可以在包含三個有機(jī)層的器件中的第二光活性層(例如雙重供體-受體層)的兩個界面處解離。
[0082]器件100還包含至少一個有機(jī)晶種層104，所述有機(jī)晶種層104被放置在所述電池和第一電極102之間。在一些實施方式中，所述晶種層被直接沉積在第一電極102上并與第一電極102直接接觸。所述有機(jī)晶種層也可以與所述電池直接接觸。例如，在一些實施方式中，有機(jī)晶種層104可以與第一電極102和第一光活性層106直接接觸。
[0083]據(jù)信，所述有機(jī)晶種層可以幫助增強(qiáng)某些光敏器件的效率。例如，當(dāng)與不包括有機(jī)晶種層的器件相比時，器件100的第一光活性層106可能表現(xiàn)出結(jié)晶度提高。不受限于任何具體理論，據(jù)信，通過將第一光活性層沉積在所述有機(jī)晶種層上可以向所述光活性層中的一個或多個賦予有利的(例如提高的)結(jié)晶性質(zhì)，其中所述光活性層在外延方面受到晶種層的微晶構(gòu)型的控制。在一些實施方式中，在有機(jī)晶種層104和第一電極102之間、和/或在有機(jī)晶種層104和第一光活性層106之間，可以有一個或多個中間層。合適的中間層可包含一種或多種結(jié)晶材料，例如本文中所描述的用于有機(jī)晶種層104的那些材料。
[0084]在一些實施方式中，可以通過順序沉積器件100的層來實現(xiàn)所述光活性層的有利結(jié)晶特性，所述順序沉積起始于將第一電極102沉積在基板上，然后是沉積至少一個有機(jī)晶種層104和第一光活性層106。在一些實施方式中，可以將有機(jī)晶種層104直接沉積在第一電極102上,然后將第一光活性層106直接沉積在有機(jī)晶種層104上。合適的沉積技術(shù)可包括上面所討論的那些，例如OVPD和VTE。據(jù)信，在沉積位于上方的光活性層時，所述晶種層幫助控制或改變位于上方的光活性層的定向生長方向或其多形體類型，以致可以使用任意基板例如玻璃或非結(jié)晶材料。
[0085]在一些實施方式中，有機(jī)晶種層104可包含優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)材料。在一些實施方式中，晶種層104可包含選自以下的材料:1，4，5，6，9，11-六氮雜三亞苯基-六甲腈(HAT-CN) ;1，4，5,6,9, 11_六氮雜三亞苯基-六甲酰胺；1，4，5,6,9, 11-六氮雜三亞苯基-六甲酸；1，4，5,6,9, 11-六氮雜三亞苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ) ;N，N’ - 二氰基-2，3，5，6-四氟-1，4-醌二亞胺(F4DCNQI) ;N, N’ _ 二氰基-2，5- 二氯-3，6- 二氟-1，4-醌二亞胺(C12F2DCNQI) ;N，N’ - 二氰基-2，3，5,6, 7，8-六氟-1,4-萘并醌二亞胺(F6DCNN0I)；
I,4，5，8-四氫-1, 4，5，8-四硫雜-2，3，6，7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ) ;2，2，7，7，-四氟-2，7-二氫-1,3，6，8-四氧雜-2，7-二硼雜-4，9，10，11，12-五氯-苯并[e]芘；2-(6_二氰基亞甲基-1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二臆，及其組合。在一種實施方式中，所述材料包含HAT-CN。
[0086]任選地，器件100還可包含阻擋層112，例如激子阻擋層(“EBL”)。Forrest等的美國專利N0.6，451，415中描述了 EBL的實例，所述專利在此為所有目的以其全文引作參考。關(guān)于EBL的其它背景解釋也可以在Peumans等的“超薄有機(jī)雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電二極管中高光學(xué)強(qiáng)度的有效光子收獲(Efficient photon harvesting at high optical intensitiesin ultrathin organic doubIe-heterostructure photovoltaic d1des)，，，AppliedPhysics Letters76，2650-52 (2000)中找到，在此為所有目的將所述文獻(xiàn)以其全文引作參考。EBL可以通過防止激子遷移出供體和/或受體材料而減少淬滅從而發(fā)揮作用。示例性EBL材料可選自N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙-α -萘基聯(lián)苯胺(NPD)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、咔唑聯(lián)苯(CBP)、浴銅靈(BCP)、以及三(乙酰丙酮根)釕(III) (Ru(acac)3)。在一種實施方式中，阻擋層112包含BCP。
[0087]在一些實施方式中，器件100還可包含一個或多個附加的電池(例如光活性區(qū))。也就是說，在一些實施方式中，器件100可包含光活性電池的“堆疊體”。因此，在一些實施方式中，器件100至少可包括第二光活性區(qū)，所述第二光活性區(qū)包含另一個供體/雙重受體-供體/受體異質(zhì)結(jié)。在一些實施方式中，可以將第一光活性電池和第二光活性電池整合到例如圖4A-E中所示的那些器件中，正如下面進(jìn)一步描述的。在一些實施方式中，所述第一電池和第二電池可以具有不同的吸收特性。
[0088]器件100還可包含透明的電荷傳輸層、附加的電極或電荷復(fù)合區(qū)。電荷傳輸層可以是有機(jī)或無機(jī)的，并且可以是或可以不是光電導(dǎo)活性的。電荷傳輸層類似于電極，但不具有在所述器件外部的導(dǎo)電連接，其將電荷載流子從光電器件的一個子區(qū)傳遞至相鄰的子區(qū)。電荷復(fù)合區(qū)類似于電荷傳輸層，但其允許光電器件相鄰子區(qū)之間的電子和空穴復(fù)合。電荷復(fù)合區(qū)可以包括半透明的金屬或金屬替代物復(fù)合中心，其包含納米簇、納米粒子和/或納米棒，正如在例如Forrest等的美國專利N0.6, 657, 378、Rand等提交于2004年8月11日題為“有機(jī)光敏器件(Organic Photosensitive Devices)”的已公布的美國專利申請2006-0032529A1以及Forrest等提交于2004年11月3日題為“堆疊的有機(jī)光敏器件(Stacked Organic Photosensitive Devices)”的美國專利 N0.7，375，370 中所描述的；在此為所有目的將每一個所述專利或?qū)＠暾堃云淙囊鲄⒖?。電荷?fù)合區(qū)可以包括或可以不包括在其中包埋有復(fù)合中心的透明基質(zhì)層。電荷傳輸層、電極或電荷復(fù)合區(qū)可以用作光電器件的子區(qū)的陰極和/或陽極。電極或電荷傳輸層可以用作肖特基接觸層。
[0089]除了圖1中公開的器件外，包含至少一個有機(jī)晶種層的合適的器件可被構(gòu)建為“倒置器件”。例如，圖3顯示了倒置器件的實例，所述倒置器件包含被放置在Al陽極或Ag陽極與CuPc光活性層之間的HAT-CN晶種層。BCP阻擋層被放置在光活性區(qū)和復(fù)合ITO/金屬陰極之間。
[0090]在其它實施方式中，合適的器件可以包括“串聯(lián)”器件，例如圖4A-E中示出的那些“串聯(lián)”器件。在這樣的器件中，可將兩個或更多個光活性電池以串聯(lián)方式電堆疊并使其具有中間的導(dǎo)電區(qū)域。中間的導(dǎo)電區(qū)域可以是電荷復(fù)合區(qū)或者可以是電荷傳輸層。作為復(fù)合區(qū)，在有或者沒有透明基質(zhì)層的情況下，所述區(qū)域可以包含復(fù)合中心。如果沒有基質(zhì)層，形成所述復(fù)合區(qū)的材料的布置在整個區(qū)域中可能不是連續(xù)的。第二光活性電池可以包含單個供體/受體異質(zhì)結(jié)，或者可以包含不同于或類似于上面所描述的用于器件100的那些異質(zhì)結(jié)的供體/雙重受體-供體/受體異質(zhì)結(jié)。任選地，所述串聯(lián)器件可以包含一個或多個平滑層和/或阻擋層，例如上面所描述的那些。圖4A和B代表倒置串聯(lián)器件的實例。應(yīng)當(dāng)理解，圖4A-E的器件純屬示例性而絕非限制性的。
[0091]在本文描述的器件的每一種中，可以省略層，例如激子阻擋層?？梢蕴砑悠渌鼘?，例如反射層或附加的光活性區(qū)?？梢愿淖兓虻怪脤拥捻樞??？梢圆捎眉衅骰蚍@配置以提高效率，正如在例如Forrest等的美國專利N0.6，333，458和Peumans等的美國專利N0.6，440，769中所公開的，在此為所有目的將所述專利以其全文引作參考。可以使用涂層將光能集中到器件需要的區(qū)域內(nèi)，正如在例如Peumans等提交于2004年6月I日題為“周期性介電多層堆疊體(A per1dic dielectric multilayer stack)”的美國專利N0.7, 196,835中所公開的，在此為所有目的將所述專利以其全文引作參考。在所述串聯(lián)器件中，可以在電池之間形成透明絕緣層，并通過電極提供所述電池之間的電連接。同樣，在所述串聯(lián)器件中，一個或多個光活性區(qū)可以是肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)而不是供體-受體異質(zhì)結(jié)。除了那些具體描述過的布置以外，可以使用其它布置。
[0092]在其它實施方式中，合適的器件可以包括一個或多個CuPc層和/或HAT-CN層，例如通過真空熱蒸發(fā)(VTE)生長在基板上的那些，例如圖5A-C中顯示的那些。例如，在一種實施方式中，所述CuPc層可以與所述基板直接接觸。圖5A為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過真空熱蒸發(fā)(VTE)生長在基板上的CuPc層的結(jié)構(gòu)。
[0093]在另一種實施方式中，通過VTE可以將HAT-CN層生長在基板上。圖5B為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過VTE生長在基板上的HAT-CN層的結(jié)構(gòu)。
[0094]在又一種實施方式中，可以將CuPc層和HAT-CN層兩者生長在基板上。圖5C為結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖，其示出包含通過VTE生長在基板上的CuPc層和HAT-CN層的結(jié)構(gòu)。
[0095]X射線衍射數(shù)據(jù)
[0096]圖6顯示出生長在Si基板上的、圖5B中的HAT-CN層的χ-射線衍射(XRD)性質(zhì)。如圖6中所示，在所述HAT-CN層和位于下方的Si基板之間存在明確的區(qū)別。
[0097]對于僅包含CuPc層或者包含CuPc層和HAT-CN層的組合的實施方式的XRD圖案來說，同樣也是如此。例如，圖7Α-Β顯示出生長在Si基板上的、圖5A-C中的HAT-CN層和CuPc層的組合以及PTCDA/CuPc組合的XRD性質(zhì)。
[0098]此外，圖8A-C顯示出生長在ITO基板上的、圖5A-C中的HAT-CN層和CuPc層的組合的XRD性質(zhì)。
[0099]實施例
[0100]如上所述制造了兩個0PV，一個具有HAT-CN緩沖層，一個沒有HAT-CN緩沖層。圖9顯示出相應(yīng)OPV的暗電流密度(JD)-電壓和光電流密度(JPH)-電壓特性。使用所述HAT-CN緩沖層使V>0時的OPV暗電流密度增加，而V〈0時的JD不變。正偏壓下的所述增加是由于其有序性改善引起CuPc電阻降低從而改善了空穴提取的結(jié)果(見下文)。在I個太陽AM1.5G光照下，使用所述HAT-CN制模層將Jsc從4.2 ±0.06mA/cm2增強(qiáng)至4.6±0.05mA/cm2,但是更為顯著的是將ff從50%±2%提高到62%土 1%。由于Jsc和ff增加而Voc沒有任何顯著變化，所以使用所述HAT-CN作為制模緩沖層將PCE從1.1%±0.1%提高至1.4%±0.1%。
[0101]表I中總結(jié)了 HAT-CN改性的OPV的詳細(xì)數(shù)據(jù)。填充因子(ff)一般由OPV的串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻的組合決定。從正向偏置的JPH-V特性的斜率可以顯然看出，串聯(lián)電阻的降低是引起ff增加的原因。具體而言，當(dāng)使用輸送電荷的HAT-CN模板時，從JD-V特性計算出的面積串聯(lián)電阻從33 ± 7 Ω -cm2減小至2.5 ± 0.2 Ω -cm2。
[0102]表1.沒有HAT-CN模板層(對照)以及具有HAT-CN模板層的CuPc =C60太陽能電池的性能_Xiliit_30nill ΗΛ Γ-ΓΝ
Jsc (mA/cm2)4.2±0.14.6±0,1
[0103]Voc (V.)0.51^0.020.50±0.01
填充因子(％) 50±2 62士I
效率(％) 1.1±0.1 1.4±0.1
[0104]串聯(lián)電阻(Q.cm2) 33土7_2.5±0.2_
[0105]為研究串聯(lián)電阻減小的根源，對具有HAT-CN緩沖層模板和沒有HAT-CN緩沖層模板的ITO上的CuPc膜進(jìn)行了 X射線衍射測量。圖10顯示出三個樣品的X射線衍射數(shù)據(jù):ITO上的CuPc、ITO上的HAT-CN以及HATCN/ITO上的CuPc。由于使用了非常薄的層，所以ITO上的HAT-CN并未顯示出任何可觀察到的衍射峰，而ITO上的CuPc在2 Θ =6.7°處表現(xiàn)出對應(yīng)于CuPc的α相的(200)衍射的弱峰。對于ITO/HAT-CN/CuPc膜，CuPc的衍射強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)，表明HAT-CN起到誘導(dǎo)位于上方的膜結(jié)晶的模板的作用。
[0106]由于添加HAT-CN后CuPc衍射峰的位置并未改變，僅僅是峰強(qiáng)度增加，所以我們推測，形成了較大的CuPc有向域，但晶體取向未改變。之前已將2 Θ =6.7°的峰歸因于CuPc分子在基板表面上的垂直對齊，如圖10中插圖所示。因此我們得出結(jié)論，具有所述HAT-CN緩沖層的OPV的串聯(lián)電阻減小是部分由于CuPc的結(jié)晶形態(tài)導(dǎo)致較高的空穴移動性而造成的。HAT-CN模板誘導(dǎo)CuPc層廣泛結(jié)晶，從而降低了活性層和ITO電極之間的電阻。串聯(lián)電阻減小的另一個原因是ITO和HAT-CN之間的接觸電阻降低，正如從圖1中的能級圖推測的以及正如之前所報道的。圖11中顯示了具有HAT-CN模板和沒有HAT-CN模板的OPV的外部量子效率(EQE)。通過將HAT-CN層插入在ITO和CuPc之間，EQE在所研究的從λ =300nm至800nm的整個波長范圍內(nèi)稍有增加。另一方面，如圖11中插圖所示，引入HAT-CN并未改變所述活性層的吸收光譜，表明EQE的增加是由于改善的結(jié)晶有序性引起光電流增加所導(dǎo)致的。
[0107]除了在實施例中或者在另有說明的地方以外，應(yīng)當(dāng)將說明書和權(quán)利要求書中使用的表述成分的數(shù)量、反應(yīng)條件、分析測量等的所有數(shù)字都理解為在所有情況下都被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在說明書以及權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)為近似值，其取決于本公開致力于獲得的所需性質(zhì)而可能變化。最起碼的是，而且并非試圖限制權(quán)利要求書范圍的等同原則的應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)依據(jù)有效數(shù)字的位數(shù)并應(yīng)用普通的取整方式來解釋每個數(shù)值參數(shù)。
[0108]盡管限定本公開的寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但是除非另有說明，否則是盡可能精確地報道了具體實施例中列出的數(shù)值。但是，任何數(shù)值本身都含有由在其相應(yīng)的試驗測量方法中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然引起的某些誤差。
[0109]通過考慮本說明書以及本發(fā)明的實施，本文描述的器件和方法的其它實施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。意欲將說明書和實施例僅僅當(dāng)作示例性的，所描述的器件和方法的真實范圍由權(quán)利要求書來指明。
【權(quán)利要求】
1.器件，其包含: 第一電極； 第二電極； 至少一個優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層；以及 至少一個電池，所述電池包含第一光敏層和第二光敏層， 其中所述器件的第一光敏層表現(xiàn)出基本上垂直于第一電極或第二電極中的至少一個的取向。
2.權(quán)利要求1的器件，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層被放置在第一電極和所述電池之間。
3.權(quán)利要求2的器件，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層被直接放置在第一電極上。
4.權(quán)利要求3的器件，其中第一光敏層被直接放置在所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層上。
5.權(quán)利要求1的器件，其中第二光敏層被放置在第二電極和第一光敏層之間。
6.權(quán)利要求1的器件，其中所述電池還包含第三光敏層。
7.權(quán)利要求6的器件，其中第三光敏層被放置在第一光敏層和第二光敏層之間。
8.權(quán)利要求1的器件，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層包含選自以下的材料:1，4，5，6，9，11-六氮雜三亞苯基-六甲腈(擬1'-〇幻;1，4，5，6，9，11-六氮雜三亞苯基-六甲酰胺；1，4，5,6,9, 11-六氮雜三亞苯基-六甲酸；1，4，5,6,9, 11_六氮雜三亞苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ) ;2，3，5,6-四氟_7，7，8，8，-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ);N, N，- 二氰基-2, 3，5，6_ 四氣-1, 4_ 酉昆二亞胺(F4DCNQI )；N, N，- 二氰基-2, 5- 二氣-3，6- 二氟-1, 4-醌二亞胺(C12F2DCNQI) ;N，N’ - 二氰基-2，3，5，6，7，8-六氟-1, 4-萘并醌二亞胺(F6DCNN0I); 1，4，5，8-四氫-1，4，5，8-四硫雜-2，3，6，7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2，2，7，7，-四氟 _2，7- 二氫-1, 3，6，8-四氧雜-2，7- 二硼雜-4，9，10，11，12-五氯-苯并[e]花；2_ (6- 二氰基亞甲基_1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二臆，及其組合。
9.權(quán)利要求1的器件，其中第一光敏層包含選自以下的材料:氯化亞酞菁(SubPc)JH酞菁(&^0)、(:6(|和(:7(|富勒烯、氯鋁酞菁((:141?(3)、斯夸苷(50)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其組合。
10.權(quán)利要求1的器件，其中第二光敏層包含選自以下的材料:C6tl和C7tl富勒烯、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
11.權(quán)利要求6的器件，其中第三光敏層包含選自以下的材料:氯化亞酞菁(SubPc)JH酞菁(CuPc )、C60和C7tl富勒烯、氯鋁酞菁(C1A1P。)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT )、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
12.權(quán)利要求1的器件，其中第一電極包含至少一種選自以下的金屬氧化物材料:ZnO、G1、IGZO、ITO、T12, MgO、GITO、WO、Z1 和 ZITO0
13.權(quán)利要求12的器件,其中第一電極包含復(fù)合ITO/金屬電極,其中所述金屬選自Ca, LiF/Al 和 Mg:Ag。
14.權(quán)利要求1的 器件，其中第二電極包含選自以下的材料:鋼、N1、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。
15.權(quán)利要求1的器件，其還包含至少一個阻擋層。
16.權(quán)利要求15的器件，其中至少一個阻擋層被放置在所述電池和第二電極之間。
17.權(quán)利要求15的器件，其中至少一個電子阻擋層包含選自以下的材料:NPD、Alq3、CBP、BCP 和 Ru(acac)3。
18.權(quán)利要求1的器件，其中所述器件包含太陽能電池或倒置太陽能電池。
19.權(quán)利要求1的器件，其中至少一個優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層被放置在第二電極和所述至少一個電池之間。
20.權(quán)利要求1的器件，其還包含至少一個第二電池、至少一個第二優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層以及第三電極。
21.權(quán)利要求的器件20，其中所述器件包含串聯(lián)太陽能電池。
22.權(quán)利要求1的器件，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層具有一定的厚度，以實現(xiàn)與不具有所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的器件相比時的以下特性中的一個或多個: 開路電壓(Voc)增加； 短路電流(Isc)增加；以及 填充因子(ff)增加。
23.權(quán)利要求22的器件，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的厚度在5nm至50nm范圍內(nèi)。
24.制造光敏器件的方法，所述方法包括: 在第一電極上沉積至少一個優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層； 在所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層上施加至少一個第一光敏層； 在第一光敏層上布置至少一個第二光敏層；以及 在第二光敏層上將第二電極圖案化， 其中第一光敏層表現(xiàn)出基本上垂直于第一電極或第二電極中的至少一個的取向。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層被直接沉積在第一電極上。
26.權(quán)利要求24的方法，其中將所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層沉積在第一電極上達(dá)到其厚度足以使所述器件實現(xiàn)與不具有所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層的器件相比時的以下特性中的一個或多個: 開路電壓(Voc)增加； 短路電流(Isc)增加；以及 填充因子(ff)增加。
27.權(quán)利要求24的方法，其中第一光敏層被直接沉積在所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層上。
28.權(quán)利要求24的方法，其還包括沉積第三光敏層。
29.權(quán)利要求28的方法，其中第三光敏層被沉積在第一光敏層和第二光敏層之間。
30.權(quán)利要求24的方法，其中所述優(yōu)先空穴傳導(dǎo)的有機(jī)晶種層包含選自以下的材料:.1，4，5，6，9，11-六氮雜三亞苯基-六甲腈(HAT-CN);1，4，5，6，9，11-六氮雜三亞苯基-六甲酰胺；1，4，5,6,9, 11-六氮雜三亞苯基-六甲酸；1，4，5,6,9, 11_六氮雜三亞苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ) ;2，3，5,6-四氟_7，7，8，8，-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ);N, N，- 二氰基-2, 3，5，6_ 四氣-1, 4_ 酉昆二亞胺(F4DCNQI )；N, N，- 二氰基-2, 5- 二氣-3，6- 二氟-1, 4-醌二亞胺(C12F2DCNQI) ;N，N’ - 二氰基-2，3，5，6，7，8-六氟-1, 4-萘并醌二亞胺(F6DCNN0I); 1，4，5，8-四氫-1，4，5，8-四硫雜-2，3，6，7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；.2，2，7，7，-四氟 _2，7- 二氫-1, 3，6，8-四氧雜-2，7- 二硼雜-4，9，10，11，12-五氯-苯并[e]花；2_ (6- 二氰基亞甲基_1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二臆，及其組合。
31.權(quán)利要求24的方法，其中第一光敏層包含選自以下的材料:氯化亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C6Q和C7tl富勒烯、氯鋁酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其組合。
32.權(quán)利要求24的方法，其中第二光敏層包含選自以下的材料=C6tl和C7tl富勒烯、.3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
33.權(quán)利要求28的方法，其中第三光敏層包含選自以下的材料:氯化亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60和C7tl富勒烯、氯鋁酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
34.權(quán)利要求24的方法,其中第一電極包含至少一種選自以下的金屬氧化物材料:ZnO、G1、IGZO、ITO、T12' MgO、GITO、WO、Z1和 ZITO0
35.權(quán)利要求34的方法,其中第一電極包含復(fù)合ITO/金屬電極,其中所述金屬選自Ca、LiF/Al 和 Mg:Ag。
36.權(quán)利要求24的方法，其中第二電極包含選自以下的材料:鋼、N1、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。
37.權(quán)利要求24的方法，其還包括沉積至少一個阻擋層。
38.權(quán)利要求37的方法，其中至少一個阻擋層被放置在所述至少一個第二光敏層和第二電極之間。
39.權(quán)利要求37的方法，其中至少一個阻擋層包含選自以下的材料:NPD、Alq3、CBP,BCP 和 Ru (acac) 3。
40.權(quán)利要求28的方法，其中第三光敏層包含選自以下的材料:氯化亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60和C7tl富勒烯、氯鋁酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
【文檔編號】H01L51/00GK104137287SQ201180059951
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月15日
【發(fā)明者】斯蒂芬·R·弗里斯特, 布萊恩·E·拉希特, 李俊燁, 陸庚修, 田順玉, 陳炳斗 申請人:密歇根大學(xué)董事會, 檀國大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)