專利名稱：制造oled器件的方法
制造OLED器件的方法本發(fā)明涉及制造包含有機(jī)電致發(fā)光二極管，也稱“OLED” (Organic LightEmitting Diodes的簡寫)的器件的領(lǐng)域。OLED包含有機(jī)電致發(fā)光材料或有機(jī)電致發(fā)光材料堆疊體并被兩個電極圍繞，電極之一，稱為下電極，通常為正極，是與基底相連的電極，另一個電極，稱為上電極，通常為負(fù)極，布置在有機(jī)電致發(fā)光系統(tǒng)上。OLED是由電致發(fā)光通過使用由正極注入的空穴與由負(fù)極注入的電子的再結(jié)合釋放的能量發(fā)射光線的器件。存在多種OLED構(gòu)造:
-底發(fā)光器件(les dispositifs emission par l，arri6re),即具有(半)透明的下電極和反射性上電極；
-頂發(fā)光器件(les dispositifs emission par l’avant),即具有(半)透明的上電極和反射性下電極；和
-頂部與底部發(fā)光的器件(les dispositifs emission par I’ avant etI’ arriSre)，即具有(半)透明的下電極和(半)透明的上電極。本發(fā)明涉及底發(fā)光OLED器件，并還任選涉及頂發(fā)光OLED器件。OLED通常用于顯示器或用于照明設(shè)備。下電極的電阻率必須盡可能低，它們的光學(xué)透射必須盡可能高，并且它們必須特別光滑:最多2 nm或甚至I nm的RMS粗糙度通常是必須的。導(dǎo)電的薄層堆疊體，尤其是包含至少一個銀層的堆疊體，可以用作電極。特別是為了防止銀的氧化和減少在可見光區(qū)域的反射性質(zhì)，該或各銀層通常插入薄層堆疊體中。該或各銀基薄層可以設(shè)置在兩個氧化物或氮化物基介電薄層(例如由SnO2或Si3N4制成)之間。意在促進(jìn)銀的潤濕和成核的極薄層(例如由氧化鋅ZnO制成)也可以設(shè)置在銀層下方，在隨后的層在氧化性氣氛下進(jìn)行沉積的情況下或在采用導(dǎo)致氧遷移到該堆疊體中的熱處理的情況下，可以在銀層上方沉積意在保護(hù)銀層的第二極薄(犧牲層，例如由鈦制成)層。這些層分別稱作潤濕層和阻擋層。該堆疊體還可包含幾個銀層。所述銀層的特點在于，當(dāng)它們處于至少部分結(jié)晶狀態(tài)時觀察到它們的電阻率改善。通常，尋求最大地提高這些層的結(jié)晶度(結(jié)晶材料的重量比或體積比)和晶粒的尺寸(或通過X射線衍射法測得的相干衍射域的尺寸)。尤其已知的是，具有高結(jié)晶度并因此含有低殘留量的非晶態(tài)銀的銀層與主要由非晶態(tài)銀組成的銀層相比具有更低的電阻率和在可見光區(qū)的更高透射率。由此改善了這些層的電導(dǎo)率。這是因為晶粒尺寸的提高伴隨著晶界數(shù)量的減少，有利于電荷載流子的遷移性。目前以工業(yè)規(guī)模用于在玻璃或聚合物基底上沉積薄層的方法是磁場增強(qiáng)的陰極濺射，也稱為磁控管法。在這種方法中，在包含待沉積的化學(xué)元素的靶附近在高真空中生成等離子體。等離子體的活性物類通過轟擊該靶使所述元素從該靶上脫離，該元素沉積在該基底上以形成所需薄層。當(dāng)該層由從該靶上脫離的元素與等離子體中所含氣體之間的化學(xué)反應(yīng)獲得的材料組成 時，該方法被稱為“反應(yīng)性”的。該方法的主要優(yōu)點事實上在于可以使該基底連續(xù)運行通過不同的靶下，從而在同一生產(chǎn)線上沉積非常復(fù)雜的薄層堆疊體，這通常在同一個器件上實施。在工業(yè)實施磁控管法的過程中，該基底保持在室溫下或經(jīng)受溫和的升溫(低于80°c )，特別是當(dāng)基底運行速度高時(出于經(jīng)濟(jì)原因，這通常是合意的)。高運行速度可似乎是有利的，但是其在前述薄層的情況下具有缺點，因為涉及的低溫通常不能提供充分的結(jié)晶生長。特別對于低厚度薄層和/或由熔點非常高的材料制成的層的情況是這種情況。使用該方法獲得的層因此主要、甚至完全是非晶態(tài)或納米晶的(平均晶粒尺寸小于幾納米)，并因此需要熱處理以獲得所希望的結(jié)晶度或所希望的晶粒尺寸，并由此獲得所希望的低電阻率?？赡艿臒崽幚戆ㄔ诔练e過程中或在沉積之后在磁控管生產(chǎn)線出口加熱該基底。在基底溫度接近于構(gòu)成薄膜材料的熔點時，結(jié)晶越好，晶粒尺寸越大。但是沉積在熱基底上或已經(jīng)受后期熱處理的銀層是尤其粗糙，由此令其不適于用作OLED器件電極。本發(fā)明的目標(biāo)是通過提供能夠獲得使低電阻率與高光透射率和低粗糙度結(jié)合的導(dǎo)電堆疊體的方法消除前述缺陷。為此，本發(fā)明的一個主題是制造包含至少一個基于沉積在基底上的導(dǎo)電薄層堆疊體的電極的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的方法，其中所述堆疊體的沉積包括下列步驟:
-在所述基底的面上沉積包含在至少兩個薄層之間的至少一個薄銀層的薄層堆疊體，
和
-使用至少一種在500至2000納米的 至少一個波長發(fā)射的激光輻射熱處理該涂覆面，使得該堆疊體的薄層電阻(r6sistance carree)降低至少5%。在相同的薄層電阻時，本發(fā)明的方法允許使用更薄的銀層，這些層因此具有更高的透光率(光透射率)。相反，在相同的銀厚度時，根據(jù)本發(fā)明獲得的層具有更低的電阻率，同時保持特別光滑。優(yōu)選地，處理前的該堆疊體包含至少一個至少部分吸收該激光輻射的薄層，以致所述堆疊體在至少一個激光輻射波長處的吸收率使得涂有所述堆疊體的厚度為4毫米的明亮玻璃基底在所述至少一個激光輻射波長處的吸收率大于或等于10%。涂有該堆疊體的基底在給定波長處的吸收率被定義為100%減去相同波長處該經(jīng)涂覆基底的透光率并減去在相同波長處在該堆疊體一側(cè)上相同經(jīng)涂覆基底的反射率的值。“明亮玻璃”理解為是指通過浮法獲得的鈉鈣硅玻璃，未用薄層涂覆，并對于4毫米的厚度具有大約90%的光透射率、大約8%的光反射率和大約83%的能量透過率。該光和能量透射(過)率和反射率如NF EN 410標(biāo)準(zhǔn)所定義的那樣。典型的明亮玻璃是例如由Saint-Gobain Glass France 以 SGG Planilux 為名銷售或由 AGC Flat Glass Europe 以Planibel Clair為名銷售的那些。本發(fā)明的方法當(dāng)然不限于在明亮玻璃基底上或在厚度為4毫米的基底上進(jìn)行的沉積。該涂層可以沉積在任何類型的基底上，但是該堆疊體的吸收率必須使得:如果已將其沉積在厚度為4毫米的明亮玻璃基底上，涂有該堆疊體的基底的吸收率將如所要求保護(hù)的那樣。本發(fā)明的方法能夠輸送足夠的能量以促進(jìn)該薄銀層通過在已經(jīng)在存在于該層中的晶種附近的結(jié)晶生長物理-化學(xué)機(jī)理的結(jié)晶，同時仍保持為固相。促進(jìn)該銀層的結(jié)晶的事實尤其可以表現(xiàn)為可能的非晶相的殘余物消失和/或相干衍射域尺寸增大和/或點缺陷(空位或間質(zhì)(interstitiels))或表面或體缺陷如孿晶的密度降低。本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于僅僅加熱該導(dǎo)電堆疊體，而不會顯著加熱整個基底。因此對基底而言在切割或儲存該玻璃之前無需再經(jīng)受緩慢的受控冷卻。該方法還能夠?qū)⒓訜嵫b置集成在現(xiàn)有的連續(xù)生產(chǎn)線上，更特別在位于磁控管生產(chǎn)線的真空沉積室的出口與用于以堆疊儲存該玻璃的設(shè)備之間的空間中。在某些情況下還有可能在相同的真空沉積室中進(jìn)行本發(fā)明的處理。最后，該方法允許使用有機(jī)聚合物材料制造的基底。使用激光輻射具有在與基底第一面相反的面上(即在未涂覆的面上)獲得通常低于100°C并甚至常常低于50°C的溫度的優(yōu)點。這種特別有利的特征是由于熱交換系數(shù)非常高，通常高于400 ff/(m2.s)的事實。該激光輻射在待處理的堆疊體處的表面功率甚至優(yōu)選大于或等于I kW/cm2,尤其為10甚至20 kW/cm2。這種非常高的能量密度使得能夠非?？焖俚?通常在I秒或更短的時間內(nèi))在該堆疊體中達(dá)到所需溫度并因此相應(yīng)地限制了該處理的持續(xù)時間，生成的熱由此沒有時間擴(kuò)散到基底中。由此，優(yōu)選對該堆疊體中的每個點施以本發(fā)明的處理(并且尤其是加熱至高于或等于300°C的溫度)以通常小于或等于I秒、或甚至0.5秒的時間。相反，由于常規(guī)使用的紅外燈(不具有輻射聚焦器件)不能達(dá)到這樣高的每單位面積的功率水平，處理時間不得不更長以達(dá)到所需溫度(通常持續(xù)幾秒鐘)，并且由于熱的擴(kuò)散，該基底因此必須被加熱至高溫，即使調(diào)節(jié)該輻射的波長以使其僅被該薄層吸收而不被基底吸收也如此。依靠與本發(fā)明的方法相關(guān)的非常高的熱交換系數(shù)，位于距該薄層0.5毫米的該玻璃部分通常不會經(jīng)受高于100°c的溫度。與通過該至少一種激光輻射處理的面相反的該基底的面的溫度在熱處理過程中優(yōu)選不超過100°c，尤其是50°C甚至30°C。輸送的大部分能量因此被該堆疊體“使用”以改善其包含的該或各銀層的結(jié)晶特征。還可以通過以下方法改善本發(fā)明的方法:在處理前在該堆疊體中存在至少一個充分吸收激光輻射的薄層以使得厚度為4毫米并涂覆有該堆疊體的明亮玻璃基底在該激光輻射的至少一個波長處的吸收大于或等于10%。處理前的該堆疊體可以包含一個或多個在本文其余部分在被定性為“吸收層”的這些薄層。該堆疊體例如可包含一個吸收層，或者兩個或三個或四個甚至五個或六個吸收層。無論吸收層的數(shù)量如何，重要的是，在該激光的波長處該堆疊體的吸收如所要求保護(hù)的那樣。至少一個吸收層的存在有助于顯著提高激光處理的效果:被吸收層吸收的能量事實上在銀層附近再發(fā)射，提高了該層處的局部溫度。所得到的激光處理效率的提高隨后允許改善最終的堆疊體的電阻率性質(zhì)和/或加速了該處理和/或使用功率較低并因此更便宜的激光器。為了進(jìn)一步提高激光處理的功效，該堆疊體的吸收使得涂覆有該堆疊體的厚度為4毫米的明亮玻璃基底在該激光輻射的至少一個波長處的吸收在激光處理前優(yōu)選大于或等于12%，或甚至13%或15%，和甚至20%或25%或甚至30%。使用本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶度優(yōu)選大于或等于20%或50%，尤其是70%和甚至90%。定義為結(jié)晶材料質(zhì)量除以材料總質(zhì)量的結(jié)晶度可以使用Rietveld法通過X射線衍射進(jìn)行評估。由于通 過起始于晶種或晶核的晶粒生長的結(jié)晶機(jī)理，結(jié)晶度的提高通常伴隨著通過X射線衍射測得的晶粒或相干衍射域的尺寸的增大。結(jié)晶特征的改善還使得能夠?qū)⒃摻?jīng)涂覆基底的光透射率提高至少5%，尤其是10%的絕對值，甚至15%和甚至20%，也為絕對值(它不是相對提高)。根據(jù)NF EN 410標(biāo)準(zhǔn)計算該光透射率。優(yōu)選地，通過該熱處理將該堆疊體的薄層電阻降低至少10%、甚至15%、甚至20%。在本文中，這是相對于處理前的薄層電阻值的相對降低。該基底優(yōu)選由玻璃或有機(jī)聚合物材料制成。其優(yōu)選是明亮和無色的(其是明亮或超明亮玻璃)或有色的，例如藍(lán)色、灰色或青銅色。該玻璃優(yōu)選為鈉鈣硅類型，但是其也可以是硼硅酸鹽或硼硅酸鋁類型。優(yōu)選的有機(jī)聚合物材料是聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者含氟聚合物，如乙烯四氟乙烯(ETFE)。有利地,該基底具有至少一個大于或等于I米，甚至2米或甚至3米的維度。該基底的厚度對于玻璃基底通常為0.025 mm至19 mm，優(yōu)選0.4至6 mm，尤其為0.7至2.1mm，而對于聚合物基底優(yōu)選為0.025至0.4 mm,尤其為0.075至0.125 mm。該基底可以是平面或彎曲的，或甚至是柔性的。該玻璃基底優(yōu)選為浮法玻璃類型，也就是說能夠通過其在于將熔融玻璃傾倒到熔融錫浴(稱為“浮法”浴)上的方法獲得。在這種情況下，待處理的層可以與在該基底的“大氣”面上同樣好地沉積在“錫”面上。術(shù)語“大氣”面和“錫”面理解為是指已分別與浮法浴中氣氛接觸和與熔融錫接觸的基底的那些面。錫面含有少的表面量的已經(jīng)擴(kuò)散到玻璃結(jié)構(gòu)中的錫。該基底還可以通過在兩個輥之間軋制來獲得，該技術(shù)使得特別能夠在玻璃表面壓印圖案。該導(dǎo)電堆疊體在熱處理之前或之后包含至少一個在至少兩個層之間的銀層。在該堆疊體中優(yōu)選存在一個吸收層。在下文中將首先描述根據(jù)本發(fā)明處理的該堆疊體的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，必要時，詳細(xì)描述 該或各吸收層在此類結(jié)構(gòu)中的定位。除非另行說明，否則給出的厚度是物理厚度。該導(dǎo)電堆疊體(在熱處理之前或之后)從基底開始優(yōu)選包括包含至少第一介電層的第一涂層、至少一個銀層、任選的上阻隔層和包含至少一個第二層的第二涂層。該第一和第二涂層有利地充當(dāng)對水分和氣體的阻擋層，尤其是當(dāng)該基底由有機(jī)(例如柔性)聚合材料制成或當(dāng)該基底與層壓中間層結(jié)合時。優(yōu)選地，該或各銀層的物理厚度為6至20 nm。該上阻隔層意在在沉積后繼層(例如其如果在氧化或氮化氣氛中沉積)過程中和在任選的后面熱處理過程中保護(hù)該銀層。該銀層還可以沉積在下阻隔層上方并與之接觸。該堆疊體因此包含圍繞該或各銀層的上阻隔層和/或下阻隔層。阻隔(上阻隔和/或下阻隔)層通常基于選自鎳、鉻、鈦、鈮的金屬或這些各種金屬的合金。特別可以提及鎳-鈦合金(尤其是含有大約50重量％的各金屬的那些合金)和鎳-鉻合金(尤其是含有80重量％的鎳和20重量％的鉻的那些合金)。該上阻隔層也可以由幾個疊加的層組成；例如在遠(yuǎn)離基底的方向，鈦層和隨后的鎳合金(尤其是鎳-鉻合金)層，或反之亦然。所述的各種金屬或合金也可以部分氧化，或尤其是氧亞化學(xué)計量的(例如 TiOx 或 NiCrOx)。
這些阻隔(下阻隔和/或上阻隔)層非常薄，通常厚度小于I nm，以不影響該堆疊體的光透射率，并可以在本發(fā)明的熱處理過程中部分氧化。如本文中其余部分所述，至少一個阻隔層的厚度可以更高以構(gòu)成在本發(fā)明意義上的吸收層。通常，該阻隔層是能夠捕集來自大氣或來自基底的氧的犧牲層，由此防止該銀層被氧化。第一介電層通常是由氧化物(尤其是氧化錫)，或優(yōu)選是氮化物，尤其是氮化硅制成。通常，氮化硅可以例如用鋁或硼摻雜以使其更容易通過陰極濺射技術(shù)沉積。摻雜程度(符合相對于硅量的原子百分比)通常不超過2%。這些介電層的作用是保護(hù)銀層免受化學(xué)或機(jī)械侵蝕，并且它們還可以通過干涉現(xiàn)象影響該堆疊體的光學(xué)性質(zhì)，尤其是在反射方面。第一涂層可包含一個或多個，通常2至3個介電層。這些介電層優(yōu)選由選自氮化娃、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅或它們的任何混合物或固溶體例如錫鋅氧化物或鈦鋅氧化物的材料制成。該介電層的物理厚度或所有介電層的整體物理厚度優(yōu)選為15至60 nm，尤其為 20 至 50 nm。第一涂層在緊鄰在銀層下方或在任選的下阻隔層下方處優(yōu)選包含潤濕層，其作用在于提高銀層的潤濕與接合。氧化鋅，尤其當(dāng)用鋁摻雜氧化鋅，經(jīng)證明在這方面特別有利。第一涂層在緊鄰該潤濕層下方處還可以含有平滑層，其是部分或完全非晶態(tài)混合氧化物(因此具有非常低的粗糙度)，其作用在于促進(jìn)潤濕層在優(yōu)先晶體取向上的生長，由此通過外延現(xiàn)象促進(jìn)銀的結(jié)晶。該平滑層優(yōu)選由選自Sn、Zn、In、Ga和Sb的至少兩種金屬的混合氧化物組成。優(yōu)選氧化物是銻摻雜的錫鋅氧化物。

在第一涂層中，該潤濕層或任選的平滑層優(yōu)選直接沉積在第一介電層上。該第一介電層優(yōu)選直接沉積在該基底上。為了最好地調(diào)節(jié)該堆疊體的光學(xué)性質(zhì)(尤其是反射外觀)，該第一介電層或者可以沉積在另一氧化物或氮化物層，例如氧化鈦或氮化硅層上。在第二涂層中，該第二層，其優(yōu)選是導(dǎo)電的，可以直接沉積在該銀層上，或優(yōu)選沉積在上阻隔層上，或沉積在意在調(diào)節(jié)該堆疊體的光學(xué)性質(zhì)的其它氧化物或氮化物層上。例如，氧化鋅層(尤其是摻雜鋁的)、或氧化錫層、或錫鋅氧化物層可以設(shè)置在上阻隔層和該第二層之間。氧化鋅，尤其是鋁摻雜的氧化鋅，允許改善銀與上面層之間的粘合。由此，根據(jù)本發(fā)明處理的堆疊體優(yōu)選包含至少一個Zn0/Ag/Zn0序列。該氧化鋅可以摻雜鋁。下阻隔層可以設(shè)置在銀層和下鄰層之間?；蛘呋蚶鄯e地，上阻隔層可以設(shè)置在銀層和上鄰層之間。最后，第二涂層上面可以有旨在保護(hù)該堆疊體免受任何機(jī)械侵蝕(刮擦等等)或化學(xué)侵蝕的上層。該上層通常非常薄以便不影響該堆疊體的反射外觀(其厚度通常為I至5納米)。其優(yōu)選基于以亞化學(xué)計量形式沉積的氧化鈦或錫鋅混合氧化物，尤其是用銻摻雜的。如下所述，可以選擇該上層的組成，以使得其是該堆疊體的該吸收層或一個吸收層。優(yōu)選地，該堆疊體的最后的層由具有高逸出功(travail de sortie)的透明導(dǎo)電氧化物制得，所述透明導(dǎo)電氧化物例如銦和至少一種選自錫和鋅的元素的氧化物(ΙΤ0、ΙΖ0或ITZO層)。該堆疊體可以包含一個或多個銀層，尤其是兩個或三個銀層。當(dāng)存在多個銀層時，上述一般結(jié)構(gòu)可以重復(fù)。在這種情況下，與所給銀層相關(guān)的第二涂層(并因此位于該銀層之上)通常與與下一銀層相關(guān)的第一涂層重合。熱處理前的該堆疊體優(yōu)選包含至少一個吸收層。薄吸收層可以與銀層直接接觸以改善向該銀層再發(fā)射的能量的轉(zhuǎn)移。薄吸收層尤其可位于該銀層下方(即更接近基底)和/或在銀層上方。根據(jù)第一優(yōu)選實施方案，至少部分吸收該激光輻射的薄層是直接在該銀層上方(上阻隔層)，甚至直接在該銀層下方(下阻隔層)沉積的金屬層，其厚度為2至5 nm，尤其為3至5 nm。該阻隔層在激光處理過程中被部分氧化，生成通常氧亞化學(xué)計量的其光吸收被降低的的氧化物。更薄的層不具有足以使向銀層轉(zhuǎn)移能量可感覺到的吸收。此外，更薄的層傾向于在激光處理過程中完全氧化，導(dǎo)致最終堆疊體的差的機(jī)械強(qiáng)度。所述厚度范圍(因其大于阻隔層的通常厚度而不普通)因此特別適于本發(fā)明的處理。至于上文描述的阻隔層的化學(xué)性質(zhì)，也適用于其中根據(jù)本發(fā)明該阻隔層是吸收層的情況。根據(jù)第二優(yōu)選實施方案，至少部分吸收該激光輻射的薄層是氮化物層，尤其是氮化學(xué)計量或氮亞化學(xué)計量的層。化學(xué)計量氮化物優(yōu)選是在激光波長范圍內(nèi)具有高吸收的氮化鈦。氮亞化學(xué)計量的氮化物優(yōu)選地選自硅、鋁、鈦或鈮的氮亞化學(xué)計量氮化物，或任何它們的混合物。吸收性氮化物層優(yōu)選具有2至10 nm、尤其2至5 nm的厚度。根據(jù)第三優(yōu)選實施方案，至少部分吸收該激光輻射的薄層是金屬、氧亞化學(xué)計量的金屬氧化物或金屬氮化物制成的層。在上面提出的一般結(jié)構(gòu)的范圍中，它因此是上層。這種上層通常在激光處理過程中氧化，使得其在該處理后的光吸收將非常低。與空氣接觸的這種層的厚度優(yōu)選小于或等于5 nm，甚至小于或等于3 nm，但是大于或等于I nm。足夠小的厚度通常足以獲得所需吸收。小的厚度還允許在本發(fā)明的處理后完全氧化并因此允許達(dá)到高光透射。該金屬優(yōu)選地選自硅、鈮、鈦、鋁、鋅、錫、鎳和鋯或它們的任何合金。優(yōu)選地，氧亞化學(xué)計量的氧化物是硅、鈮、鈦、鋁、鋅、錫或鋯的氧化物或它們的任何混合物。該氮化物可以是化學(xué)計量的，在這種情況下，它優(yōu)選是氮化鈦。該氮化物還可以是亞化學(xué)計量的:其隨后可以是硅、鋁、鈦、鈮、鋅、錫或鋯的氮化物，或它們的任何混合物。根據(jù)第四優(yōu)選實施方案，至少部分吸收該激光輻射的薄層是氧亞化學(xué)計量的金屬氧化物的層，位于該或各銀層下方并優(yōu)選與其接觸和/或位于該或各銀層上方并優(yōu)選與其接觸。特別地，其 可以是如上定義的潤濕層。該氧亞化學(xué)計量的氧化物優(yōu)選地選自氧化鋅、氧化鈦和氧化錫或它們的混合物之一。根據(jù)第五優(yōu)選實施方案，至少部分吸收該激光輻射的薄層是與空氣接觸的碳基層。優(yōu)選地，該碳是石墨或無定形類型和/或含有至少50%、甚至100%的sp2碳。該碳基薄層優(yōu)選由碳組成，但是可以摻雜金屬，或可以部分氫化。碳層的厚度優(yōu)選小于5 nm，尤其為
2nm甚至I nm。碳在可見光和在紅外中具有高吸收容量。該碳層，最特別是當(dāng)其主要進(jìn)行sp2雜化時，尤其是石墨或無定形類型時，更特別當(dāng)其具有小的厚度時，在該處理過程中被消除，可能通過氧化為二氧化碳并蒸發(fā)，使得處理后的殘余吸收最小。該碳基薄層可以通過各種技術(shù)獲得，尤其是通過磁場增強(qiáng)的陰極濺射，例如在氬氣氣氛中使用石墨靶。其它沉積方法包括CVD (化學(xué)氣相沉積)、電弧沉積、蒸發(fā)沉積和溶膠凝膠類型方法。根據(jù)第六優(yōu)選實施方案，吸收層是銦和選自錫和鋅的至少一種元素的氧化物層。該層通常是該堆疊體的最后層(距基底最遠(yuǎn)的層)。其特別是ITO層。無論其在堆疊體中的位置如何，該吸收層或吸收層也可以基于摻雜有至少一種過渡金屬(例如鐵、鉻、釩、錳、鈷、鎳或銅)或稀土(例如釹或銪)的離子的氧化物。處理過的堆疊體可以包含單一吸收層。其還可以包含更多個，例如兩個、三個、四個或五個吸收層，特別是如果單一吸收層的存在不足以實現(xiàn)對于總堆疊體所需的吸收的情況時。該堆疊體因此可以進(jìn)行選擇，使得其含有多個吸收層，其在組合時能夠?qū)崿F(xiàn)所需吸收，但是其單個層無法做到。這特別是包含超過一個的銀層，尤其是兩個或三個銀層的堆疊體的情況:阻隔層(下阻隔和/或上阻隔)數(shù)量的翻倍可以引起獲得在激光波長的高吸收，而各個薄層的厚度不足以單獨達(dá)到這種吸收。為了進(jìn)一步改善該堆疊體對激光輻射的吸收，該堆疊體因此可以包含多個如上所述類型的吸收層。剛描述的各優(yōu)選實施方案尤其可以與一個或多個其它實施方案組合。特別地，下列優(yōu)選實施方案可以組合:1和2 ;1和3 ;1和4 ;1和5 ;1和6 ;2和3 ;2和4 ;3和4 ;2 和 5 ；2 和 6 ;3 和 5 ；3 和 6 ;1、2 和 3 ;1、2 和 4 ;1、2 和 5 ;1、2 和 6 ;1、3 和 4 ;1、3 和 5 ；1、3 和 6 ;2、3 和 4 ;2、3 和 5 ;2、3 和 6 ;3、4 和 5 ;3、4 和 6 ;4、5 和 6 ;1、2、3 和 4 ;1、2、3 和 5 ；1、2、3 和 6 ;1、2、4 和 5 ;1、2、4 和 6 ;1、3、4 和 5 ;1、3、4、5 和 6 ;2、3、4 和 5 ;2、3、4、5 和 6;和
1、2、3、4、5和6。作為舉例，該堆疊體可以包含一個增厚的阻隔層(厚度為2至5 nm)和一個吸收上層(第一和第三優(yōu)選實施方案的組合)。某些優(yōu)選實施方案也可以與它們本身組合。這在第二優(yōu)選實施方案的情況下如此，在該堆疊體可以包含多個氮化物吸收層的意義上。同樣地，該堆疊體可以包含多個增厚的以便提高它們的激光輻射吸收的阻隔(下阻隔和/或上阻隔)層(第一實施方案的組合)。下面 描述幾個可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的堆疊體的非限制性實例。以從基底開始的沉積順序描述所述層。堆疊體1:Si3N4/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ITO ;和
堆疊體 2:Si3N4/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ZnO/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ITO。在堆疊體I的情況下，當(dāng)上阻隔層增厚并挨著ITO層時，由上阻隔層(在這里由鈦制成，但是也可以使用上面提到的金屬或合金)形成吸收層。這種堆疊體因此舉例說明了第一和第六優(yōu)選實施方案。堆疊體2舉例說明了包含兩個銀層的堆疊體。在上面提出的堆疊體中，至少一個氧化鋅層還可以是氧亞化學(xué)計量的并構(gòu)成舉例說明該第四優(yōu)選實施方案的吸收層。該堆疊體的RMS粗糙度優(yōu)選在處理之前和之后均為最多2 nm，尤其是I nm。本發(fā)明的處理通常使用具有明確限定的波長的輻射進(jìn)行。但是，本發(fā)明不排除使用多種不同的激光，以使得經(jīng)涂覆基底經(jīng)受具有不同波長的多種輻射的作用。該輻射的波長優(yōu)選為530至1000 nm,或600至1000 nm,尤其為700至990 nm,或甚至800至990 nm，因為銀反射這種類型的輻射少于反射波長更長的紅外輻射。該處理因此更為有效。此外，該基底，如果其由明亮玻璃制成，在該波長范圍內(nèi)吸收較少。并因此直接較少地經(jīng)受高溫。優(yōu)選使用例如在大約808 nm、880 nm、915或甚至940 nm或980 nm的波長處發(fā)射
的激光二極管。以二極管系統(tǒng)形式，可以獲得非常高的功率，允許在待處理的堆疊體處達(dá)到大于I kW/cm2或甚至大于10或甚至20 kff/cm2的每單位面積的功率。為了更易于實施，本發(fā)明背景中使用的激光器可以是纖維化的，這意味著激光輻射注入光纖并隨后經(jīng)聚焦頭輸送到待處理表面附近。在放大介質(zhì)本身是光纖的意義上，該激光器還可以是纖維激光器。
該激光束可以是點激光束，在這種情況下必須提供一種用于在基底平面內(nèi)移動激光束的系統(tǒng)。但是，該激光輻射優(yōu)選由至少一個形成線的激光束發(fā)射(在本文剩余部分中稱為“激光線”)，其同時照射基底的全部或部分寬度。這種實施方案是優(yōu)選的，因為其避免了使用昂貴的移動系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常體積龐大且難以維護(hù)。尤其可以使用與聚焦光學(xué)系統(tǒng)聯(lián)合的高功率激光二極管的系統(tǒng)獲得該線狀激光束。線的厚度優(yōu)選為0.01至I mm。線的長度通常為5 mm至I m。線的輪廓尤其可以是高斯曲線，或具有“頂帽”形狀(ci^neau)。同時照射基底全部或部分寬度的激光線可以由單一線(這時其照射該基底的整個寬度)或多個任選地分離的線構(gòu)成。當(dāng)使用多個線時，所述線優(yōu)選進(jìn)行設(shè)置以使得處理該堆疊體的整個面積。該或各線優(yōu)選地垂直于基底的運行方向進(jìn)行設(shè)置或傾斜防止。不同線可以同時或以延時方式處理該基底。重要在于處理整個表面。為了處理該層的整個表面，一方面，優(yōu)選在涂有該層的基底與該或各激光線之間進(jìn)行相對位移。該基底由此可以位移，尤其是其面對固定的激光線平移運行，通常在其下方，但是任選在所述激光線上方。該實施方案對連續(xù)處理特別有利?；蛘?，該基底可以固定并激光可以是移動的。優(yōu)選地，基底與激光各自速度之間的差值大于或等于I米/分鐘，甚至4米/分鐘或甚至6、8、10或15米/分鐘以確保高處理速率。根據(jù)本發(fā)明，通過合理地選擇該堆疊體的某些層，允許實現(xiàn)電阻率的極大降低(對于高位移速度和因此高的處理速率)。當(dāng)基底位移尤其是平移位移時，可以使用任何機(jī)械傳送裝置，例如平移運行的皮帶、輥或托盤使其移動。該傳送系統(tǒng)允許控制和調(diào)節(jié)運行速度。如果該基底由柔性有機(jī)聚合物材料制成，其可以使用一系列輥形式的膜前進(jìn)系統(tǒng)進(jìn)行位移。該激光也可以移動以調(diào)節(jié)其與基底的距離，尤其當(dāng)基底是彎曲的時候，但是不僅在這種情況下，這可以是有用的。事實上，對激光束而言優(yōu)選聚焦到待處理涂層上以使得后者定位在距離焦平面小 于或等于I毫米的距離處。如果用于移動該基底或移動該激光的系統(tǒng)在基底與焦平面之間的距離方面不能足夠精確的話，優(yōu)選能夠調(diào)整激光與基底之間的距離。這種調(diào)整可以是自動的，尤其是在該處理上游借助于距離測量來調(diào)節(jié)。當(dāng)激光線移動時，其必須提供用于移動激光的系統(tǒng)，其位于基底上方或下方。處理的持續(xù)時間通過激光線的位移速度來調(diào)節(jié)。當(dāng)然，基底與激光的所有相對位置是可能的，只要可以適當(dāng)?shù)卣丈湓摶椎谋砻?。更通常地，該基底水平設(shè)置，但是其也可以垂直設(shè)置，或以任何可能的傾角設(shè)置。當(dāng)該基底水平設(shè)置時，通常設(shè)置該激光以使得照射基底的上部面。激光還可以照射基底的下部面。在這種情況下，基底支承系統(tǒng)和任選地當(dāng)基底移動時的基底傳送系統(tǒng)必須是移動的以便令輻射在待照射的區(qū)域中通過。這是例如當(dāng)使用傳送輥時的情況:輥是獨立的，有可能將激光設(shè)置在位于兩個連續(xù)輥之間的區(qū)域中。當(dāng)要處理基底的兩個面時，可以使用位于基底兩側(cè)的多個激光，無論基底處于水平、垂直或任何傾斜位置。輻射裝置(例如線狀激光器)可以集成到層沉積生產(chǎn)線中，例如通過磁場增強(qiáng)的陰極濺射的沉積生產(chǎn)線或化學(xué)氣相沉積(CVD)沉積生產(chǎn)線，尤其是等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)生產(chǎn)線、在真空下或在大氣壓下等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(AP-PECVD)。通常，該生產(chǎn)線包括基底處理裝置、沉積單元、光學(xué)控制裝置和堆疊裝置。該基底運行(例如在傳送輥上)，連續(xù)通過各裝置或各單元。輻射裝置，例如線狀激光器，優(yōu)選緊鄰層沉積單元之后，例如在沉積單元出口處。涂覆的基底由此可以在層沉積之后在沉積單元出口處并在光學(xué)檢測裝置之前，或在光學(xué)檢測裝置之后和在基底堆疊裝置之前在線處理。該輻射裝置還可以集成到沉積單元中。例如，該激光器可以引入到陰極濺射沉積單元的一個室中，尤其在其中氣氛稀薄、尤其是在10_6 mbar至10_2 mbar壓力下的室中。該激光器還可以設(shè)置在沉積單元的外面，但是使得處理位于所述單元內(nèi)部的基底。為此，需要提供對所用輻射的波長是透明的窗，激光線可通過該窗處理該層。由此可能在在同一裝置中后繼沉積另一層之前處理層(例如銀層)。當(dāng)吸收層是上層，例如由金屬制成時，如果該基底設(shè)置在真空室中的話，其在處理過程中的氧化可能受到妨礙。在這種情況下可以在特殊的室中處理該堆疊體，在該室中控制氧化性氣氛。無論輻射裝置在沉積單元外面還是集成到單元中，這些“在線”方法優(yōu)于離線操作方法(proc6d6 en reprise),在該方法中必須在沉積步驟和熱處理之間堆疊該玻璃基底。但是，在其中在不同于進(jìn)行沉積的地方，例如在進(jìn)行玻璃轉(zhuǎn)化的地方進(jìn)行本發(fā)明的熱處理的情況下，離線操作方法可以具有優(yōu)勢。輻射裝置因此可以集成到不同于層沉積生產(chǎn)線的生產(chǎn)線中。例如，其可以集成到多層玻璃板(尤其是雙層或三層玻璃板)制造生產(chǎn)線或集成到層壓玻璃板的制造生產(chǎn)線中。在這些不同情況下，本發(fā)明的熱處理優(yōu)選在制造多層玻璃板或?qū)訅翰ＡО逯斑M(jìn)行。該堆疊體可以通過任意類型的方法沉積在該基底上，所述方法特別是主要為非晶或納米晶的薄層的方法，如陰極濺射法，尤其是磁場增強(qiáng)的陰極濺射法(磁控管方法)，等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)法，真空蒸發(fā)法或溶膠凝膠法。優(yōu)選地，該堆疊體通過陰極濺射，尤其是磁場增強(qiáng)的陰極濺射(磁控管方法)進(jìn)行沉積。為了更簡 單起見，層的激光處理優(yōu)選在空氣中和/或在大氣壓下進(jìn)行。但是，層的熱處理可以在真空沉積室本身中進(jìn)行，例如在后繼沉積之前進(jìn)行。優(yōu)選地，該激光處理使得該薄層上各點升高到至少300°C的溫度，同時使與所述第一面相反的所述基底的面上任何點保持在不超過100°c的溫度下，以便提高所述薄層的結(jié)晶率，同時使其保持連續(xù)，并且不存在其中所述薄層熔融的步驟。該薄層因此在該處理結(jié)束時保持連續(xù)。術(shù)語“連續(xù)薄層”在本發(fā)明意義中理解為是指該層基本覆蓋整個基底或者在堆疊體情況下覆蓋下鄰層的全部。重要的是該薄層的連續(xù)特征(因此其有利性質(zhì))通過本發(fā)明的處理得以保留。術(shù)語“層上的點”理解為是指在給定時刻經(jīng)受處理的該層的區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，整個層(并因此各個點)升高到至少300°C的溫度，但是該層的各點不必同時處理。該層可以在相同時刻在它整體中進(jìn)行處理，層上的各點同時升高到至少300°C的溫度?；蛘撸梢蕴幚碓搶右允沟脤拥牟煌c或全部點連續(xù)升溫到至少300°C的溫度，第二種實施方案更通常用于以工業(yè)規(guī)模連續(xù)實施的情況中。本發(fā)明的方法可以同樣好地在水平或垂直設(shè)置的基底上進(jìn)行。其也可以在其兩面上均提供有薄層的基底上進(jìn)行，在所述面之一或在各面的至少一個層根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。如果根據(jù)本發(fā)明處理在基底兩個面上沉積的薄層的話，各個面的所述薄層可以通過相同或不同的技術(shù)同時或連續(xù)處理，特別是取決于被處理的層的本質(zhì)是相同還是不同的。其中同時在基底的兩個面上進(jìn)行本發(fā)明的處理的情況因此完全在本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一主題是能夠通過本發(fā)明的方法獲得的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件。將使用下列非限制性實施例闡述本發(fā)明。實施例1
通過在由申請人以商品名SGG Planilux銷售的1.6毫米厚的玻璃基底上通過陰極濺射沉積充當(dāng)用于有機(jī)電致發(fā)光部件的電極的銀基堆疊體。形成該堆疊體的層及它們各自的幾何厚度顯示在下表I中。表中的第一層是沉積在該基底上的第一層。
權(quán)利要求
1.制造有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的方法，所述有機(jī)電致發(fā)光二極管器件包含至少一個基于沉積在基底上的導(dǎo)電薄層堆疊體的電極，其中所述堆疊體的沉積包括下列步驟: -在所述基底的面上沉積包含在至少兩個薄層之間的至少一個薄銀層的薄層堆疊體， -使用至少一種在500至2000納米的至少一個波長下發(fā)射的激光輻射熱處理該涂覆面，使得該堆疊體的薄層電阻降低至少5%。
2.如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的方法，其中處理前的所述堆疊體包含至少一個至少部分吸收所述激光輻射的薄層，以致于所述堆疊體在至少一個激光輻射波長處的吸收率使得涂有所述堆疊體的厚度為4毫米的明亮玻璃基底在所述至少一個激光輻射波長處的吸收率大于或等于10%。
3.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中與通過至少一種激光輻射處理的面相反的基底面的溫度在所述熱處理過程中不超過100°c，尤其50°C甚至30°C。
4.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中所述堆疊體的薄層電阻通過所述熱處理降低至少15%或20%。
5.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中該基底由玻璃或有機(jī)聚合物材料制成。
6.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中該基底由聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制成。
7.如權(quán)利要求2至6之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是直接在該銀層上方或直接在該銀層下方沉積的金屬層，其厚度為2至5 nm，尤其為3至5nm,這種金屬層尤其選自基于鈦、鎳、鉻、銀或它們的任何合金的層。
8.如權(quán)利要求2至7之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是氮化物層，尤其選自鈦的化學(xué)計量氮化物，或硅、鋁、鈮或鈦的氮亞化學(xué)計量的氮化物，或它們的任何混合物。
9.如權(quán)利要求2至8之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是由金屬、氧亞化學(xué)計量的金屬氧化物或金屬氮化物構(gòu)成的層。
10.如權(quán)利要求2至9之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是氧亞化學(xué)計量的金屬氧化物層，該層位于該或各銀層下方并優(yōu)選與其接觸，或位于該或各銀層上方并優(yōu)選與其接觸。
11.如權(quán)利要求2至10之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是與空氣接觸的碳基層，尤其是石墨或無定形類型的碳基層。
12.如權(quán)利要求2至11之一所要求保護(hù)的方法，其中至少部分吸收該激光輻射的薄層是銦和至少一種選自錫和鋅的元素的氧化物的層，其尤其是所述堆疊體的最后層。
13.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中所述激光輻射在所述堆疊體處的表面功率大于或等于I kW/cm2，尤其為20 kW/cm2。
14.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中所述激光輻射來自至少一個形成線的激光束，其同時照射所述基底的全部或部分寬度。
15.如前一權(quán)利要求所要求保護(hù)的方法，其中在涂有該層的基底與該或各激光線之間進(jìn)行相對位移，使得基底與激光各自速度之間的差值大于或等于4米/分鐘，尤其為6米/分鐘。
16.如前述權(quán)利要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中激光輻射的波長在530至1000nm之間。
17.如前述權(quán)利 要求任一項所要求保護(hù)的方法，其中所述堆疊體通過磁場增強(qiáng)的陰極濺射進(jìn)行沉積。
18.能夠通過前述權(quán)利要求任一項的方法獲得的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造包含至少一個基于沉積在基底上的導(dǎo)電薄層堆疊體的電極的含有機(jī)電致發(fā)光二極管的器件的方法，其中所述堆疊體的沉積包括下列步驟-在所述基底的至少一個面上沉積包含在至少兩個薄層之間的至少一個薄銀層的薄層堆疊體，和-使用至少一種在500至2000納米的至少一個波長中發(fā)射的激光輻射熱處理該至少一個涂覆面，使得該堆疊體的薄層電阻降低至少5%。
文檔編號H01L51/52GK103250267SQ201180060751
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者M.比萊內(nèi), F.利恩哈特, L-Y.耶, M.阿爾辛格 申請人:法國圣戈班玻璃廠