電極用糊劑組合物、太陽(yáng)能電池元件以及太陽(yáng)能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電極用糊劑組合物，其包含含有磷-錫的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。另外，本發(fā)明還提供具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極的太陽(yáng)能電池元件以及太陽(yáng)能電池。
【專利說(shuō)明】電極用糊劑組合物、太陽(yáng)能電池元件以及太陽(yáng)能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極用糊劑組合物、太陽(yáng)能電池元件以及太陽(yáng)能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，在硅系太陽(yáng)能電池的受光面及背面形成有電極。為了將通過(guò)光的入射而在太陽(yáng)能電池內(nèi)轉(zhuǎn)換而成的電能高效地輸出至外部，需要使上述電極的體積電阻率充分低、以及與Si基板形成良好的歐姆接觸。尤其對(duì)受光面的電極而言，為了將太陽(yáng)光的入射量損失抑制至最低限度，而存在減小布線寬度、且提高電極的縱橫比的傾向。
[0003]用于太陽(yáng)能電池的受光面的電極通常以如下方式形成。即，在P型硅基板的受光面?zhèn)刃纬杉y理(凹凸)，接著使磷等在高溫下熱擴(kuò)散而形成η型硅層，再通過(guò)絲網(wǎng)印刷等在該η型硅層上涂布導(dǎo)電性組合物，然后在大氣中以800°C?900°C對(duì)其進(jìn)行燒成，由此形成受光面電極。形成該受光面電極的導(dǎo)電性組合物中包含導(dǎo)電性金屬粉末、玻璃粒子及各種添加劑等。
[0004]作為上述導(dǎo)電性金屬粉末，通常使用銀粉末。作為其原因，可列舉:銀粒子的體積電阻率低至1.6Χ10_6Ω.cm;在上述燒成條件下銀粒子自還原并發(fā)生燒結(jié)；可與硅基板形成良好的歐姆接觸；以及焊料材料對(duì)于包含銀粒子的電極的潤(rùn)濕性優(yōu)異，在利用玻璃基板等密封太陽(yáng)能電池元件的所謂模塊化中，可適宜地粘接將太陽(yáng)能電池元件間電連接的極耳線。
[0005]如上述所示，含有銀粒子的導(dǎo)電性組合物作為太陽(yáng)能電池的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。另一方面，由于銀為貴金屬且原料金屬本身的價(jià)格高，因此期望提出一種代替含有銀的導(dǎo)電性組合物的糊劑材料，另外，就資源的問(wèn)題而言，也期望提出一種代替含有銀的導(dǎo)電性組合物的糊劑材料。作為有希望代替銀的材料，可列舉應(yīng)用于半導(dǎo)體布線材料的銅。銅不僅資源豐富，而且原料金屬成本低廉至銀的約百分之一。但是，銅是在大氣中在200°C以上的高溫下容易被氧化的材料，難以通過(guò)上述工序來(lái)形成電極。
[0006]為了解決銅存在的上述課題，例如在日本特開2005-314755號(hào)公報(bào)及日本特開2004-217952號(hào)公報(bào)等中報(bào)道了利用各種方法對(duì)銅賦予耐氧化性、并且即使進(jìn)行高溫?zé)梢膊粫?huì)被氧化的銅粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
[0008]但是，即使是上述銅粒子，其具有的耐氧化性至多達(dá)到300°C為止，在800°C?900°C的高溫下大多會(huì)被氧化，因此作為太陽(yáng)能電池用電極尚未達(dá)到實(shí)用水平。此外，還存在如下等課題:為了賦予耐氧化性而應(yīng)用的添加劑等阻礙燒成中的銅粒子的燒結(jié)，結(jié)果無(wú)法獲得如銀那樣的低電阻的電極。
[0009]另外，作為抑制銅的氧化的其它方法，可列舉在氮?dú)獾拳h(huán)境下對(duì)將銅用于導(dǎo)電性金屬粉末的導(dǎo)電性組合物進(jìn)行燒成這一特殊的工序。[0010]但是，在使用上述方法時(shí)，為了完全地抑制銅粒子的氧化而需要利用上述環(huán)境氣體進(jìn)行完全密封的環(huán)境，在工序成本方面不適合太陽(yáng)能電池元件的批量生產(chǎn)。
[0011]作為用來(lái)將銅應(yīng)用于太陽(yáng)能電池電極的另一個(gè)課題，可列舉與硅基板的歐姆接觸性。即，即使在高溫?zé)芍心軌虿皇拱~的電極氧化而形成該電極，有時(shí)也會(huì)因銅與硅基板直接接觸而產(chǎn)生銅與硅的相互擴(kuò)散、并在電極與硅基板的界面形成包含銅和硅的反應(yīng)物相(Cu3Si)。
[0012]該Cu3Si的形成會(huì)自硅基板的界面開始延及至數(shù)μ m為止，有時(shí)會(huì)在Si基板側(cè)產(chǎn)生龜裂。另外，還存在如下的情況:貫穿事先形成于硅基板上的η型硅層，使太陽(yáng)能電池所具有的半導(dǎo)體性能(ρη結(jié)特性)劣化。另外，還存在如下的可能性:所形成的Cu3Si抬高包含銅的電極等，而阻礙該電極與硅基板的密接性，導(dǎo)致電極的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于提供電極用糊劑組合物、以及具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極的太陽(yáng)能電池元件及太陽(yáng)能電池，上述電極用糊劑組合物是如下的組合物:燒成時(shí)的銅的氧化得到抑制，可形成電阻率低的電極，進(jìn)而銅與硅基板的反應(yīng)物相的形成得到抑制，可形成具有良好的歐姆接觸的含有銅的電極。
[0014]用于解決上述課題的手段
[0015]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下方案。
[0016]本發(fā)明的第一方案是一種電極用糊劑組合物，其包含:含有磷-錫的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0017]上述含有磷-錫的銅合金粒子優(yōu)選使磷含有率為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下、并且錫含有率為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
[0018]此外，優(yōu)選使上述玻璃粒子的玻璃軟化點(diǎn)為650°C以下、結(jié)晶化起始溫度超過(guò)650。。。
[0019]上述含有磷-錫的銅合金粒子優(yōu)選還含有選自銀、錳及鈷中的至少一種金屬原子，更優(yōu)選使上述含有磷-錫的銅合金粒子中的上述金屬原子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0020]上述電極用糊劑組合物優(yōu)選還包含銀粒子，更優(yōu)選使將上述含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的上述銀粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0021]上述電極用糊劑組合物優(yōu)選使上述含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下；上述玻璃粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下；上述溶劑及上述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29.9質(zhì)量％以下。
[0022]本發(fā)明的第二方案為一種太陽(yáng)能電池元件，其具有對(duì)賦予到硅基板上的上述電極用糊劑組合物進(jìn)行燒成而在上述硅基板上形成的電極。
[0023]上述電極優(yōu)選包含Cu-Sn合金相及Sn_P_0玻璃相，上述Sn_P_0玻璃相更優(yōu)選配置在上述Cu-Sn合金相與娃基板之間。
[0024]本發(fā)明的第三方案為一種太陽(yáng)能電池，其具有:上述太陽(yáng)能電池元件和配置于上述太陽(yáng)能電池元件的電極上的極耳線。
[0025]發(fā)明效果[0026]根據(jù)本發(fā)明，可提供電極用糊劑組合物、以及具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極的太陽(yáng)能電池元件及太陽(yáng)能電池，上述電極用糊劑組合物是如下組合物:燒成時(shí)的銅的氧化得到抑制，可形成電阻率低的電極，進(jìn)而銅與硅基板的反應(yīng)物相的形成得到抑制，可形成具有良好的歐姆接觸的含有銅的電極。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是表示本發(fā)明的硅系太陽(yáng)能電池元件的一例的示意剖面圖。
[0028]圖2是表示本發(fā)明的硅系太陽(yáng)能電池元件的受光面的一例的示意平面圖。
[0029]圖3是表示本發(fā)明的硅系太陽(yáng)能電池元件的背面的一例的示意平面圖。
[0030]圖4是表示本發(fā)明的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件的背面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的一例的示意平面圖。
[0031]圖5是表示本發(fā)明的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件的圖4中的AA剖面構(gòu)成的一例的示意立體圖。
[0032]圖6是表示本發(fā)明的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件的圖4中的AA剖面構(gòu)成的一例的示意立體圖。
[0033]圖7是表示本發(fā)明的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件的圖4中的AA剖面構(gòu)成的一例的示意立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]在本說(shuō)明書中，“工序”這一用語(yǔ)不僅是指獨(dú)立的工序，即使在無(wú)法與其它工序明確地加以區(qū)分的情況下，只要實(shí)現(xiàn)該工序的預(yù)期的作用，則也包含于本用語(yǔ)中。
[0035]另外，在本說(shuō)明書中，使用“?”所示的數(shù)值范圍表示分別包括“?”前后所記載的數(shù)值作為最小值及最大值的范圍。
[0036]進(jìn)而，在本說(shuō)明書中，當(dāng)提及組合物中的各成分的量時(shí)，在組合物中存在多個(gè)屬于各成分的物質(zhì)的情況下，只要事先無(wú)特別說(shuō)明，則表示組合物中存在的該多個(gè)物質(zhì)的總量。
[0037]<電極用糊劑組合物>
[0038]本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含至少一種含有磷-錫的銅合金粒子、至少一種玻璃粒子、至少一種溶劑、以及至少一種樹脂。通過(guò)該構(gòu)成，使在大氣中燒成時(shí)的銅的氧化得到抑制，可形成電阻率低的電極。進(jìn)而，銅與硅基板的反應(yīng)物相的形成得到抑制，所形成的電極與硅基板可形成良好的歐姆接觸。
[0039](含有磷-錫的銅合金粒子)
[0040]電極糊劑組合物包含至少一種含有磷-錫的銅合金粒子。通常作為含有磷的銅合金，已知有被稱為磷銅釬料(磷濃度:7質(zhì)量％左右以下)的釬焊材料。磷銅釬料也可用作銅與銅的接合劑，通過(guò)將含有磷的銅合金粒子用于本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從而可利用磷對(duì)于銅氧化物的還原性而形成耐氧化性優(yōu)異、體積電阻率低的電極。進(jìn)而，可獲得以下效果:能夠?qū)崿F(xiàn)電極的低溫?zé)?、能夠削減工藝成本等。
[0041]本發(fā)明中的含有磷-錫的銅合金粒子是包含除含有磷外還含有錫的銅合金的粒子。通過(guò)使銅合金粒子含有錫，從而能夠在后述的燒成工序中形成電阻率低、密接性優(yōu)異的電極。[0042]該情況例如可以考慮如下原因。通過(guò)使銅合金粒子包含磷和錫，從而在后述的燒成工序中磷、錫及銅相互進(jìn)行反應(yīng)，形成包含Cu-Sn合金相和Sn-P-O玻璃相的電極。此處認(rèn)為:上述Cu-Sn合金相在電極內(nèi)形成致密的塊體，該塊體作為導(dǎo)電層而發(fā)揮功能，由此可形成電阻率低的電極。
[0043]需要說(shuō)明的是，此處所述的“致密的塊體”是指塊狀的Cu-Sn合金相相互緊密地接觸，形成三維連接成的結(jié)構(gòu)。
[0044]另外，當(dāng)使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物在包含硅的基板(以下，也簡(jiǎn)稱為“硅基板”)上形成電極時(shí)，可形成對(duì)于硅基板的密接性高的電極，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)電極與硅基板的良好的歐姆接觸。
[0045]該情況例如可以考慮如下原因。銅合金粒子中所含有的磷、錫及銅在燒成工序中相互進(jìn)行反應(yīng)，從而形成包含Cu-Sn合金相和Sn-P-O玻璃相的電極。由于上述Cu-Sn合金相為致密的塊體，因此該Sn-P-O玻璃相形成在Cu-Sn合金相與硅基板之間。由此可認(rèn)為Cu-Sn合金相對(duì)硅基板的密接性提高。另外可認(rèn)為，由于Sn-P-O玻璃相作為用來(lái)防止銅與硅的相互擴(kuò)散的阻隔層而發(fā)揮功能，因此可實(shí)現(xiàn)經(jīng)燒成而形成的電極與硅基板的良好的歐姆接觸。即可認(rèn)為，可抑制使包含銅的電極與硅直接接觸并進(jìn)行加熱時(shí)所形成的反應(yīng)相(Cu3Si)的形成，在不使半導(dǎo)體性能(例如，ρη結(jié)特性)劣化的情況下保持與硅基板的密接性,并且表現(xiàn)出良好的歐姆接觸。
[0046]只要是使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物在包含硅的基板上形成電極的情況，則通常會(huì)體現(xiàn)出上述的效果，包含硅的基板的種類并無(wú)特別限制。作為包含硅的基板，例如可列舉太陽(yáng)能電池形成用的硅基板、太陽(yáng)能電池以外的半導(dǎo)體設(shè)備的制造中所使用的硅基板
坐寸ο
[0047]S卩，在本發(fā)明中，通過(guò)在電極用糊劑組合物中包含含有磷-錫的銅合金粒子，首先，利用含有磷-錫的銅合金粒子中的磷原子對(duì)于銅氧化物的還原性而形成耐氧化性優(yōu)異、體積電阻率低的電極；其次，通過(guò)與含有磷-錫的銅合金粒子中的錫的反應(yīng)，在將體積電阻率保持較低的狀態(tài)下形成包含Cu-Sn合金相的導(dǎo)電層和Sn-P-O玻璃相。而且可認(rèn)為，例如由于Sn-P-O玻璃相作為用來(lái)防止銅和硅的相互擴(kuò)散的阻隔層而發(fā)揮功能，因此在燒成工序中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制包含銅的電極與硅基板之間形成反應(yīng)物相、在包含銅的電極與硅基板之間形成良好的歐姆接觸這兩種特征性機(jī)制。
[0048]本發(fā)明的含有磷-錫的銅合金中所含有的磷含有率并無(wú)特別限制。從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，磷含有率優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選4質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。通過(guò)使含有磷-錫的銅合金中所含有的磷含有率為15質(zhì)量％以下，從而可實(shí)現(xiàn)更低的電阻率，并且使含有磷-錫的銅合金粒子的生產(chǎn)率優(yōu)異。另外，通過(guò)使磷含有率為2質(zhì)量％以上，從而可實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的耐氧化性。
[0049]另外，含有磷-錫的銅合金中所含有的錫含有率并無(wú)特別限制。從耐氧化性和與銅及磷的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。通過(guò)使含有磷-錫的銅合金粒子中所含有的錫含量為30質(zhì)量％以下，從而可以形成充足體積的Cu-Sn合金相，使電極的體積電阻率降低。另外，通過(guò)使錫為5質(zhì)量％以上，從而可使與銅及磷的反應(yīng)更均勻地發(fā)生。
[0050]進(jìn)而，作為含有磷-錫的銅合金中所含有的磷含有率及錫含有率的組合，從耐氧化性、低電阻性和與銅及磷的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使磷含有率為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下并且錫含有率未5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下；更優(yōu)選使磷含有率為3質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下并且錫含有率為6質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下；進(jìn)一步優(yōu)選使磷含有率為4質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下并且錫含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0051 ] 本發(fā)明中的含有磷-錫的銅合金還優(yōu)選為除含有磷及錫外還包含選自銀、錳及鈷中的至少一種其它金屬原子的銅合金。通過(guò)還含有其它金屬原子，從而可以形成更低電阻的電極。
[0052]含有磷、錫及其它金屬原子的銅合金中的其它金屬原子的含有率可以根據(jù)其它金屬原子的種類、目的等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如可以為0.05?20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為I?10質(zhì)量％。通過(guò)使其它金屬原子的含有率為0.05質(zhì)量％以上，從而可以進(jìn)一步降低合金粒子的熔點(diǎn)，進(jìn)行燒成工序中的合金粒子的燒結(jié)反應(yīng)。另外，通過(guò)使其它金屬原子的含有率為20質(zhì)量％以下，從而使耐氧化性提高，形成低電阻的電極。
[0053]上述含有磷-錫的銅合金粒子雖然是包含磷和錫的銅合金，但也可以包含其它原子。作為其它原子，可列舉例如 Sb、S1、K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、T1、Ni 及 Au 等。
[0054]另外，關(guān)于上述含有磷-錫的銅合金粒子中所含有的其它原子的含有率，例如在上述含有磷-錫的銅合金粒子中可以為3質(zhì)量％以下，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。
[0055]另外，在本發(fā)明中，上述含有磷-錫的銅合金粒子可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[0056]上述含有磷-錫的銅合金粒子的粒徑并無(wú)特別限制，作為累計(jì)的重量為50%時(shí)的粒徑(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“050% ”),優(yōu)選為0.4 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為I μ m?7 μ m。通過(guò)使該粒徑為0.4 μ m以上，從而使耐氧化性更有效地提高。此外，通過(guò)使該粒徑為10 μ m以下，從而使電極中的含有磷-錫的銅合金粒子之間的接觸面積變大、電阻率更有效地降低。需要說(shuō)明的是，含有磷-錫的銅合金粒子的粒徑(D50% )通過(guò)Microtrac粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制造，MT3300型)來(lái)測(cè)定。
[0057]另外，上述含有磷-錫的銅合金粒子的形狀并無(wú)特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等中的任一種，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀、或板狀。
[0058]電極用糊劑組合物中的含有磷-錫的銅合金粒子的含有率并無(wú)特別限制，從耐氧化性、電極的低電阻率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在電極用糊劑組合物中為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下。
[0059]含有磷-錫的銅合金可利用通常所使用的方法來(lái)制造。另外，含有磷-錫的銅合金粒子可使用按照成為所需的磷含有率的方式制備而成的含有磷-錫的銅合金，并利用制備金屬粉末的通常的方法來(lái)制備，例如可利用水霧化法并按照通常的方法來(lái)制造。需要說(shuō)明的是，水霧化法的詳細(xì)情況可參照金屬便覽(丸善(株)出版事業(yè)部)等的記載。
[0060]具體而言，使含有磷的銅合金溶解，通過(guò)噴嘴噴霧將其粉末化后，對(duì)所獲得的粉末進(jìn)行干燥、分級(jí)，由此可制造所需的含有磷-錫的銅合金粒子。另外，可通過(guò)適當(dāng)選擇分級(jí)條件來(lái)制造具有所需的粒徑的含有磷-錫的銅合金粒子。
[0061](玻璃粒子)
[0062]本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含至少I種玻璃粒子。由于電極用糊劑組合物包含玻璃粒子，因而在燒成時(shí)電極部與基板的密接性提高。另外，尤其在太陽(yáng)能電池受光面?zhèn)入姌O的形成中，在燒成時(shí)通過(guò)所謂的燒通(fire through)來(lái)去除作為抗反射膜的氮化娃膜，形成電極與硅基板的歐姆接觸。
[0063]從與基板的密接性及電極的低電阻率化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述玻璃粒子優(yōu)選包含玻璃軟化點(diǎn)為650°C以下、結(jié)晶化起始溫度超過(guò)650°C的玻璃的玻璃粒子。
[0064]需要說(shuō)明的是，上述玻璃軟化點(diǎn)利用熱機(jī)械分析裝置(TMA)并按照通常的方法來(lái)測(cè)定，另外，上述結(jié)晶化起始溫度利用差示熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)并按照通常的方法來(lái)測(cè)定。
[0065]在將本發(fā)明的電極用糊劑組合物用作太陽(yáng)能電池受光面?zhèn)鹊碾姌O時(shí)，上述玻璃粒子只要是如下的玻璃粒子，則可無(wú)特別限制地使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常使用的玻璃粒子，所述玻璃粒子在電極形成溫度下軟化、熔融，將所接觸的氮化硅膜氧化，并混入經(jīng)氧化后的二氧化硅，由此可去除抗反射膜。
[0066]為了能夠高效地混入二氧化硅，通常使電極用糊劑組合物中所含有的玻璃粒子由含有鉛的玻璃構(gòu)成。作為這樣的含有鉛的玻璃，例如可列舉日本專利第3050064號(hào)公報(bào)等中所記載的玻璃，在本發(fā)明中也可適宜使用這些玻璃。
[0067]另外，在本發(fā)明中，若考慮對(duì)于環(huán)境的影響，則優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含鉛的無(wú)鉛玻璃。作為無(wú)鉛玻璃，例如可列舉日本特開2006-313744號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0024?0025中所記載的無(wú)鉛玻璃或者日本特開2009-188281號(hào)公報(bào)等中所記載的無(wú)鉛玻璃，還優(yōu)選從這些無(wú)鉛玻璃中適當(dāng)選擇后應(yīng)用于本發(fā)明。
[0068]另外，在將本發(fā)明的電極用糊劑組合物用作太陽(yáng)能電池受光面?zhèn)鹊碾姌O以外的電極例如背面提取電極、背面接觸型太陽(yáng)能電池元件中的通孔電極及背面電極時(shí)，只要是包含玻璃軟化點(diǎn)為650°C以下、結(jié)晶化起始溫度超過(guò)650°C的玻璃的玻璃粒子，則無(wú)需包含如上述鉛那樣的在燒通中所需的成分即可使用。
[0069]作為構(gòu)成本發(fā)明的電極用糊劑組合物中所使用的玻璃粒子的玻璃成分，可列舉:二氧化硅(SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉀(K2O)、氧化秘(Bi2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鋇(BaO)、氧化銀(SrO)、氧化韓(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化錯(cuò)(ZrO2)、氧化鶴(WO3)、氧化鑰(MqO3)、氧化鑭(La2O3)、氧化銀(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化締(TeO2)、氧化镥(Lu 2 O3)、氧化鋪(Sb2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(FeO)、氧化銀(AgO)及氧化猛(MnO)。
[0070]其中，作為玻璃成分，優(yōu)選使用選自由Si02、P205、Al203、B203、V205、Bi203、Zn0、及PbO所組成的組中的至少I種，更優(yōu)選使用選自由Si02、Pb0、B203、Bi203及Al2O3所組成的組中的至少I種。在這樣的玻璃粒子的情況下，使軟化點(diǎn)更有效地降低。進(jìn)而，由于與含有磷-錫的銅合金粒子及根據(jù)需要所包含的銀粒子的潤(rùn)濕性提高，因此在燒成過(guò)程中的上述粒子間的燒結(jié)得到促進(jìn)，可形成電阻率更低的電極。[0071]另一方面，從低接觸電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為包含五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更優(yōu)選除含有五氧化二磷以外還包含五氧化二釩的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。通過(guò)進(jìn)一步包含五氧化二f凡，從而使耐氧化性進(jìn)一步提高、電極的電阻率進(jìn)一步降低?？烧J(rèn)為其原因在于:通過(guò)進(jìn)一步包含例如五氧化二釩而導(dǎo)致玻璃的軟化點(diǎn)降低。在使用五氧化二磷-五氧化二f凡系玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)時(shí),作為五氧化二釩的含有率，優(yōu)選在玻璃的總質(zhì)量中為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選I質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0072]本發(fā)明中的玻璃粒子的粒徑并無(wú)特別限制，累計(jì)的重量為50%時(shí)的粒徑(D50% )優(yōu)選為0.5 μ m以上且10 μ m以下，更優(yōu)選0.8 μ m以上且8 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IymW上且5 μ m以下。
[0073]通過(guò)使該粒徑為0.5 μ m以上，從而使制作電極用糊劑組合物時(shí)的操作性提高。另夕卜，通過(guò)使該粒徑為ΙΟμπι以下，從而使玻璃粒子均勻地分散在電極用糊劑組合物中，在燒成工序中可高效地發(fā)生燒通，進(jìn)而與硅基板的密接性也提高。需要說(shuō)明的是，玻璃粒子的粒徑(D50% )通過(guò)Microtrac粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制造，MT3300型)來(lái)測(cè)定。
[0074]另外，上述玻璃粒子的形狀并無(wú)特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等中的任一種，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀、或板狀。
[0075]作為上述玻璃粒子的含有率，優(yōu)選在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中為0.1質(zhì)量％?10質(zhì)量更優(yōu)選0.5質(zhì)量％?8質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選I質(zhì)量％?8質(zhì)量％。通過(guò)以該范圍的含有率包含玻璃粒子，從而可更有效地實(shí)現(xiàn)耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻化，并且可促進(jìn)上述含有磷-錫的銅合金粒子中所含有的磷、錫及銅的反應(yīng)。
[0076](溶劑及樹脂)
[0077]本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含至少I種溶劑和至少I種樹脂。由此，可將本發(fā)明的電極用糊劑組合物的液體物性(例如粘度、表面張力等)調(diào)整成對(duì)應(yīng)于賦予在硅基板等上時(shí)的賦予方法所需的液體物性。
[0078]上述溶劑并無(wú)特別限制。例如可列舉:己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴系溶劑；二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯化烴系溶劑；四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、三噁烷(trioxane)等環(huán)狀醚系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醇、2-丙醇、1- 丁醇、二丙酮醇等醇系化合物；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2,4-三乙基-1，3-戊二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶劑；丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚系溶劑；α -萜品烯、α -萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-菔烯、β_菔烯、松油醇、香芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜系溶劑、以及它們的混合物。
[0079]作為本發(fā)明中的上述溶劑，從將電極用糊劑組合物形成在硅基板上時(shí)的涂布性、印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑、職系溶劑、及多元醇的醚系溶劑中的至少I種，更優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑及萜系溶劑中的至少I種。
[0080]另外，在本發(fā)明中，上述溶劑可單獨(dú)使用I種，也可組合使用兩種以上。
[0081]另外，作為上述樹脂，只要是可通過(guò)燒成而熱分解的樹脂，則可無(wú)特別限制地使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常所使用的樹脂。具體而言，例如可列舉:甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯烷酮類；丙烯酸類樹脂；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯縮丁醛等縮丁醛樹脂；苯酚改性醇酸樹脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂之類的醇酸樹脂；環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂；松香酯樹脂等。
[0082]作為本發(fā)明中的上述樹脂，從燒成時(shí)的消失性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自纖維素系樹脂及丙烯酸類樹脂中的至少I種。
[0083]另外，在本發(fā)明中，上述樹脂可單獨(dú)使用I種，也可組合使用兩種以上。
[0084]另外，本發(fā)明中的上述樹脂的重均分子量并無(wú)特別限制。其中，重均分子量?jī)?yōu)選為5000以上且500000以下，更優(yōu)選10000以上且300000以下。若上述樹脂的重均分子量為5000以上，則可抑制電極用糊劑組合物的粘度增加?？烧J(rèn)為其原因在于:例如吸附于含有磷-錫的銅合金粒子時(shí)的立體排斥作用不足，粒子彼此凝聚。另一方面，若樹脂的重均分子量為500000以下，則在溶劑中樹脂彼此凝聚的情況得到抑制，并且可抑制電極用糊劑組合物的粘度增加。
[0085]另外，除上述以外，若樹脂的重均分子量為500000以下，則樹脂的燃燒溫度變高的情況得到抑制，對(duì)電極用糊劑組合物進(jìn)行燒成時(shí)樹脂未被完全燃燒而作為異物殘存的情況得到抑制，能夠以更低的電阻構(gòu)成電極。
[0086]在本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，上述溶劑和上述樹脂的含有率可根據(jù)所需的液體物性以及所使用的溶劑及樹脂的種類來(lái)適當(dāng)選擇。例如，在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中，溶劑和樹脂的總含有率優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且29.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0087]通過(guò)使溶劑和樹脂的總含有率為上述范圍內(nèi)，從而將電極用糊劑組合物賦予在硅基板上時(shí)的賦予適應(yīng)性變得良好，可更容易地形成具有所需寬度及高度的電極。
[0088]進(jìn)而，在本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性和電極的低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子的含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下，玻璃粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，溶劑及樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29.9質(zhì)量％以下；更優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子的含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下，玻璃粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下，溶劑及樹脂的總含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下；進(jìn)一步優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子的含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下,玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下,溶劑及樹脂的總含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0089](銀粒子)
[0090]本發(fā)明的電極用糊劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含銀粒子。通過(guò)包含銀粒子，從而使耐氧化性進(jìn)一步提高，作為電極的電阻率進(jìn)一步降低。另外，Ag粒子析出至由上述含有磷-錫的銅合金粒子的反應(yīng)而生成的Sn-P-O系玻璃相中，由此電極層中的Cu-Sn合金相與硅基板間的歐姆接觸性進(jìn)一步提聞。進(jìn)而，也可獲得使制成太陽(yáng)能電池|旲塊時(shí)的焊料連接性提聞等效果。
[0091]構(gòu)成上述銀粒子的銀也可包含不可避免地混入的其它原子。作為不可避免地混入的其它原子，例如可列舉:Sb、S1、K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、T1、Co、Ni 及 Au 等。[0092]另外，關(guān)于上述銀粒子中所含有的其它原子的含有率，例如在銀粒子中可以為3質(zhì)量％以下，從熔點(diǎn)及電極的低電阻率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。
[0093]本發(fā)明中的銀粒子的粒徑并無(wú)特別限制，累計(jì)的重量為50%時(shí)的粒徑(D50%)優(yōu)選為0.4μπι以上且IOym以下，更優(yōu)選Iym以上且7 ym以下。通過(guò)使銀粒子的粒徑為
0.4μπι以上，從而使耐氧化性更有效地提高。另外，通過(guò)使銀粒子的粒徑為IOym以下，從而使電極中的銀粒子與含有磷-錫的銅合金粒子的接觸面積變大，電陽(yáng)率更有效地降低。
[0094]需要說(shuō)明的是，銀粒子的粒徑(D50% )通過(guò)Microtrac粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制造，MT3300型)來(lái)測(cè)定。
[0095]另外，上述銀粒子的形狀并無(wú)特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等中的任一種，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀、或板狀。
[0096]另外，在本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含銀粒子時(shí)，作為銀粒子的含有率，優(yōu)選使將上述含有磷-錫的銅合金粒子、上述含有錫的粒子及上述銀粒子的總含有率設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的銀粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下。
[0097]另外，在本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性、電極的低電阻率化、對(duì)于硅基板的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，電極用糊劑組合物優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下。通過(guò)使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上，從而可容易地達(dá)成適宜賦予電極用糊劑組合物時(shí)的粘度。另外，通過(guò)使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為94質(zhì)量％以下，從而可更有效地抑制賦予電極用糊劑組合物時(shí)的飛白的產(chǎn)生。
[0098]進(jìn)而，在本發(fā)明的電極用糊劑組合物進(jìn)一步包含銀粒子時(shí)，從耐氧化性和電極的低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下,玻璃粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下,溶劑及樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29.9質(zhì)量％以下；更優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下，玻璃粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下,溶劑及樹脂的總含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下；進(jìn)一步優(yōu)選使含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下，玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下，溶劑及樹脂的總含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0099](焊劑(flux))
[0100]電極用糊劑組合物可進(jìn)一步包含至少I種焊劑。通過(guò)包含焊劑，從而可去除形成在含有磷-錫的銅合金粒子的表面的氧化膜，并促進(jìn)燒成中的含有磷-錫的銅合金粒子的還原反應(yīng)。另外，在燒成中的含有錫的粒子的熔融也得到促進(jìn)，因此與含有磷-錫的銅合金粒子的反應(yīng)得到促進(jìn)，結(jié)果使耐氧化性進(jìn)一步提高，所形成的電極的電阻率進(jìn)一步降低。進(jìn)而，還可獲得使電極材料與硅基板的密接性提高等效果。
[0101]作為本發(fā)明中的焊劑，只要是可去除形成在含有磷-錫的銅合金粒子的表面的氧化膜、并且促進(jìn)含有錫的粒子的熔融的焊劑，則并無(wú)特別限制。具體而言，作為優(yōu)選的焊劑，例如可列舉脂肪酸、硼酸化合物、氟化物、及硼氟化物等。
[0102]作為焊劑，更具體而言，可列舉:月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸(stearolie acid)、丙酸、氧化硼、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、硼氟化鉀、硼氟化鈉、硼氟化鋰、酸性氟化鉀、酸性氟化鈉、酸性氟化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰等。
[0103]其中，從電極材料燒成時(shí)的耐熱性(焊劑在燒成的低溫時(shí)不揮發(fā)的特性)、及補(bǔ)充含有磷-錫的銅合金粒子的耐氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為特別優(yōu)選的焊劑，可列舉硼酸鉀及硼氟化鉀。
[0104]在本發(fā)明中，這些焊劑可分別單獨(dú)使用I種，也可組合使用兩種以上。
[0105]作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含焊劑時(shí)的焊劑的含有率，從使含有磷-錫的銅合金粒子的耐氧化性有效地顯現(xiàn)、促進(jìn)含有錫的粒子的熔融的觀點(diǎn)以及在電極材料的燒成結(jié)束時(shí)降低焊劑被去除的部分的空隙率的觀點(diǎn)出發(fā)，在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中，該焊劑的含有率優(yōu)選為0.1質(zhì)量％?5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％?4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5質(zhì)量％?3.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％?3質(zhì)量％，極其優(yōu)選I質(zhì)量％?2.5質(zhì)量％。
[0106](其它成分)
[0107]除上述成分以外，本發(fā)明的電極用糊劑組合物可根據(jù)需要進(jìn)一步包含該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常所使用的其它成分。作為其它成分，例如可列舉:增塑劑、分散劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、金屬氧化物、陶瓷、有機(jī)金屬化合物等。
[0108]本發(fā)明的電極用糊劑組合物的制造方法并無(wú)特別限制?？衫猛ǔＫ褂玫姆稚⒑突旌戏椒?，將上述含有磷-錫的銅合金粒子、上述含有錫的粒子、玻璃粒子、溶劑、樹脂、及根據(jù)需要所包含的銀粒子等分散和混合，由此制造本發(fā)明的電極用糊劑組合物。
[0109]分散和混合方法并無(wú)特別限制，可從通常所使用的分散和混合方法中適當(dāng)選擇來(lái)應(yīng)用。
[0110]從組合物賦予性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述電極用糊劑組合物優(yōu)選包含含有磷-錫的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂并且其在25°c下的粘度為20Pa.s?IOOOPa.s的范圍，上述粘度更優(yōu)選為25Pa.s?800Pa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為30Pa.s?600Pa.s的范圍。
[0111]需要說(shuō)明的是，電極用糊劑組合物的粘度是在25°c下利用布氏(Brookfield)HBT粘度計(jì)來(lái)測(cè)定的。
[0112]另外，上述電極用糊劑組合物優(yōu)選包含含有磷-錫的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂并且其固體成分濃度為70質(zhì)量％?98質(zhì)量％的范圍，上述固體成分濃度更優(yōu)選為75質(zhì)量％?96質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％?95質(zhì)量％的范圍。
[0113]需要說(shuō)明的是，電極用糊劑組合物的固體成分濃度是指從構(gòu)成電極用糊劑組合物的成分中去除揮發(fā)性成分后的殘留成分。具體而言，以將電極用糊劑組合物在25°C、1個(gè)大氣壓的環(huán)境下放置10小時(shí)而去除了揮發(fā)性成分后的殘留成分為基準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
[0114]<使用電極用糊劑組合物制造電極的方法>
[0115]作為使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物制造電極的方法，可通過(guò)將上述電極用糊劑組合物賦予在要形成電極的區(qū)域，并在干燥后進(jìn)行燒成而在所需的區(qū)域形成電極。通過(guò)使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在氧的存在下(例如大氣中)進(jìn)行燒成處理，也能夠形成電阻率低的電極。
[0116]具體而言，例如在使用上述電極用糊劑組合物形成太陽(yáng)能電池用電極時(shí)，將電極用糊劑組合物以成為所需形狀的方式賦予在硅基板上，在干燥后進(jìn)行燒成，由此可將電阻率低的太陽(yáng)能電池電極形成為所需的形狀。另外，通過(guò)使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在氧的存在下(例如大氣中)進(jìn)行燒成處理，也能夠形成電阻率低的電極。進(jìn)而，形成在硅基板上的電極與硅基板的密接性優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸。
[0117]作為賦予電極用糊劑組合物的方法，例如可列舉絲網(wǎng)印刷法、噴墨法、分配器(dispenser)法等，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用絲網(wǎng)印刷的涂布。
[0118]在利用絲網(wǎng)印刷涂布本發(fā)明的電極用糊劑組合物時(shí)，電極用糊劑組合物優(yōu)選具有20Pa.s?IOOOPa.s的范圍的粘度。需要說(shuō)明的是，電極用糊劑組合物的粘度是在25°C下利用布氏(Brookfield)HBT粘度計(jì)來(lái)測(cè)定的。
[0119]上述電極用糊劑組合物的賦予量可根據(jù)要形成的電極的大小而適當(dāng)選擇。例如，作為電極用糊劑組合物賦予量，可以為2g / m2?10g/m2,優(yōu)選為4g / m2?8g / m2。
[0120]另外，作為使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物形成電極時(shí)的熱處理?xiàng)l件(燒成條件)，可應(yīng)用該【技術(shù)領(lǐng)域】中通常所使用的熱處理?xiàng)l件。
[0121]通常，熱處理溫度(燒成溫度)為800°C?900°C，但在使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物時(shí)，可應(yīng)用更低溫度下的熱處理?xiàng)l件，例如，可利用450°C?850°C的熱處理溫度來(lái)形成具有良好特性的電極。
[0122]另外，熱處理時(shí)間可根據(jù)熱處理溫度等而適當(dāng)選擇，例如可設(shè)為I秒?20秒。
[0123]作為熱處理裝置，只要是可加熱至上述溫度的裝置，即可適宜采用，例如可列舉紅外線加熱爐、隧道式爐等。紅外線加熱爐因?qū)㈦娔芤噪姶挪ǖ男问街苯油度氲郊訜岵牧现?，并將電能轉(zhuǎn)換成熱能，故效率高、并且能夠進(jìn)行短時(shí)間內(nèi)的快速加熱。進(jìn)而，由于不存在由燃燒所生成的產(chǎn)物且為非接觸加熱，因此可抑制所生成的電極的污染。隧道式爐因自動(dòng)地將試樣自入口連續(xù)地向出口搬送并進(jìn)行燒成，故可通過(guò)爐體的劃分和搬送速度的控制來(lái)均勻地進(jìn)行燒成。從太陽(yáng)能電池元件的發(fā)電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用隧道式爐來(lái)進(jìn)行熱處理。
[0124]上述電極的體積電阻率并無(wú)特別限制。從太陽(yáng)能電池元件的發(fā)電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1Χ10_4Ω.Cm以下，更優(yōu)選為8 ΧΙΟ—5 Ω.cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6 X 10_6 Ω - cm以下。
[0125]需要說(shuō)明的是，電極的體積電阻率按照以下方式進(jìn)行測(cè)定。
[0126]將本發(fā)明的電極用糊劑組合物涂布于所需的基板上，并將其在規(guī)定的條件下進(jìn)行燒成，由此得到燒成物。接著，對(duì)所得的燒成物，利用使用了 4探針4端子法的電阻率計(jì)(例如三菱化學(xué)(株)制造的Loresta-EPMCP-T360型電阻率計(jì))測(cè)定體積電阻率。
[0127]〈太陽(yáng)能電池元件及其制造方法〉
[0128]本發(fā)明的太陽(yáng)能電池元件具有通過(guò)將被賦予在硅基板上的上述電極用糊劑組合物燒成而形成的電極。由此，可獲得具有良好特性的太陽(yáng)能電池元件，且該太陽(yáng)能電池元件的生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0129]需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，所謂太陽(yáng)能電池元件，是指具有形成有ρη結(jié)的硅基板、及形成在硅基板上的電極的元件。另外，所謂太陽(yáng)能電池，是指在太陽(yáng)能電池元件的電極上設(shè)置有極耳線(tabline)，并根據(jù)需要經(jīng)由極耳線將多個(gè)太陽(yáng)能電池元件連接而構(gòu)成的處于被密封樹脂等密封后的狀態(tài)的設(shè)備。
[0130]以下，一邊參照附圖一邊說(shuō)明本發(fā)明的太陽(yáng)能電池元件的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0131]將表示具代表性的太陽(yáng)能電池元件的一例的剖面圖、受光面及背面的概況示于圖1、圖2及圖3。
[0132]如在圖1中示意性表示的那樣，通常，太陽(yáng)能電池元件的半導(dǎo)體基板I使用單晶硅或多晶硅等。該半導(dǎo)體基板I中含有硼等，并構(gòu)成P型半導(dǎo)體。為了抑制太陽(yáng)光的反射，而在受光面?zhèn)壤冒琋aOH和IPA(異丙醇)的蝕刻溶液形成凹凸(也稱為紋理，未圖不)。在該受光面?zhèn)葥诫s有磷等且以亞微米級(jí)的厚度設(shè)置有η+型擴(kuò)散層2，并且在與P型本體部分的邊界形成有ρη結(jié)部。進(jìn)而,在受光面?zhèn)鹊摩?型擴(kuò)散層2上利用PECVD (Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)等以90nm左右的膜厚設(shè)置有氮化硅等的抗反射膜3。
[0133]接著，對(duì)在圖2中示意性表示的設(shè)置在受光面?zhèn)鹊氖芄饷骐姌O4、及在圖3中示意性表示的形成在背面的集電用電極5及輸出提取電極6的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0134]受光面電極4與背面輸出提取電極6由本發(fā)明的上述電極用糊劑組合物形成。另夕卜，背面集電用電極5由包含玻璃粉末的鋁電極糊劑組合物形成。作為形成受光面電極4、背面集電用電極5及背面輸出提取電極6的第一種方法，可列舉如下的方法:利用絲網(wǎng)印刷等將上述糊劑組合物涂布成所需的圖案后，進(jìn)行干燥，然后在大氣中以450°C?850°C左右的溫度同時(shí)進(jìn)行燒成，從而形成上述電極。在本發(fā)明中，通過(guò)使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在較低的溫度下進(jìn)行燒成，也能夠形成電阻率及接觸電阻率優(yōu)異的電極。
[0135]此時(shí)，在受光面?zhèn)?，形成受光面電極4的上述電極用糊劑組合物中所含有的玻璃粒子與抗反射層3發(fā)生反應(yīng)(燒通)，從而使受光面電極4與η+型擴(kuò)散層2電連接(歐姆接觸)。
[0136]在本發(fā)明中，使用上述電極用糊劑組合物來(lái)形成受光面電極4，由此包含銅作為導(dǎo)電性金屬，并且抑制銅的氧化，以良好的生產(chǎn)率形成低電阻率的受光面電極4。
[0137]進(jìn)而，本發(fā)明中所形成的電極優(yōu)選包含Cu-Sn合金相和Sn_P_0玻璃相來(lái)構(gòu)成，更優(yōu)選使Sn-P-O玻璃相配置在Cu-Sn合金相與娃基板之間(未圖不)。由此，銅與娃基板的反應(yīng)得到抑制，能夠以低電阻形成密接性優(yōu)異的電極。
[0138]另外，在背面?zhèn)龋?dāng)進(jìn)行燒成時(shí)形成背面集電用電極5的鋁電極糊劑組合物中的鋁擴(kuò)散到P型硅基板I的背面，形成P+型擴(kuò)散層7，由此可在P型硅基板I與背面集電用電極5、背面輸出提取電極6之間獲得歐姆接觸。
[0139]作為形成受光面電極4、背面集電用電極5及背面輸出提取電極6的第二種方法，可列舉如下的方法:首先印刷形成背面集電用電極5的鋁電極糊劑組合物，干燥后在大氣中以750°C?850°C左右的溫度進(jìn)行燒成而形成背面集電用電極5，然后將本發(fā)明的電極用糊劑組合物印刷在受光面?zhèn)燃氨趁鎮(zhèn)?，干燥后在大氣中?50°C?650°C左右的溫度進(jìn)行燒成而形成受光面電極4和背面輸出提取電極6。
[0140]該方法在例如以下的情況下有效。即，在對(duì)形成背面集電用電極5的鋁電極糊劑進(jìn)行燒成時(shí)，在650°C以下的燒成溫度下，根據(jù)鋁糊劑的組成而存在鋁粒子的燒結(jié)及鋁對(duì)于P型硅基板I的擴(kuò)散量不足，從而無(wú)法充分地形成P+型擴(kuò)散層的情況。在該狀態(tài)下，有時(shí)在背面的P型硅基板I與背面集電用電極5、背面輸出提取電極6之間無(wú)法充分地形成歐姆接觸，使作為太陽(yáng)能電池元件的發(fā)電性能降低。因此優(yōu)選:在鋁電極糊劑組合物的最佳燒成溫度(例如750°C?850°C)下形成背面集電用電極5后，印刷本發(fā)明的電極用糊劑組合物，干燥后在較低的溫度(450°C?650°C )下進(jìn)行燒成，從而形成受光面電極4和背面輸出提取電極6。
[0141]另外，在圖4中示出在作為本發(fā)明的其它方案的所謂的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件中通用的背面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的示意平面圖，在圖5、圖6及圖7中示出分別表示作為其它方案的背面接觸型太陽(yáng)能電池元件的太陽(yáng)能電池元件的示意結(jié)構(gòu)的立體圖。需要說(shuō)明的是，圖5、圖6及圖7分別為圖4中的AA剖面的立體圖。
[0142]對(duì)于具有圖5的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件而言，利用激光鈷孔或蝕刻等在P型硅基板I上形成有貫穿受光面?zhèn)燃氨趁鎮(zhèn)冗@兩面的通孔。另外，在受光面?zhèn)刃纬捎刑岣吖馊肷湫实募y理(未圖示)。進(jìn)而，在受光面?zhèn)刃纬捎欣忙切突瘮U(kuò)散處理而成的η+型擴(kuò)散層2，且在η+型擴(kuò)散層2上形成有抗反射膜(未圖示)。它們可以利用與以往的結(jié)晶Si型太陽(yáng)能電池元件相同的工序來(lái)制造。
[0143]接著，利用印刷法或噴墨法將本發(fā)明的電極用糊劑組合物填充至先前已經(jīng)形成的通孔內(nèi)部，再將同樣的本發(fā)明的電極用糊劑組合物以柵格(grid)狀印刷在受光面?zhèn)?，形成組合物層，該組合物層用于形成通孔電極9及受光面集電用電極8。
[0144]此處，對(duì)于用于填充和印刷的糊劑而言，理想的是使用使以粘度為代表的性質(zhì)在各個(gè)工藝中達(dá)到最佳的組成的糊劑，但也可利用相同組成的糊劑一并進(jìn)行填充、印刷。
[0145]另一方面，在背面?zhèn)刃纬捎脕?lái)防止載流子再結(jié)合的n+型擴(kuò)散層2及P+型擴(kuò)散層7。此處使用硼(B)或鋁(Al)作為形成P+型擴(kuò)散層7的雜質(zhì)元素。該P(yáng)+型擴(kuò)散層7例如可通過(guò)在形成上述抗反射膜前的太陽(yáng)能電池元件制造工序中實(shí)施以B作為擴(kuò)散源的熱擴(kuò)散處理來(lái)形成，或者在使用Al時(shí)，也可通過(guò)在上述印刷工序中在相反面?zhèn)扔∷X糊劑并進(jìn)行燒成來(lái)形成。
[0146]在背面?zhèn)?，如圖4的平面圖所示那樣，分別在n+型擴(kuò)散層2上及p+型擴(kuò)散層7上以條狀印刷本發(fā)明的電極用糊劑組合物，由此形成背面電極10及背面電極11。此處，在使用鋁糊劑形成P+型擴(kuò)散層7時(shí)，只要僅對(duì)n+型擴(kuò)散層2側(cè)使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物來(lái)形成背面電極即可。
[0147]之后進(jìn)行干燥，然后在大氣中以450°C?850°C左右進(jìn)行燒成，從而形成受光面集電用電極8和通孔電極9、以及背面電極10、背面電極11。另外，如上所述，在將鋁電極用于一個(gè)背面電極時(shí)，從鋁的燒結(jié)性、以及背面電極與P+型擴(kuò)散層7的歐姆接觸性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可先印刷鋁糊劑，并進(jìn)行燒成，由此形成一個(gè)背面電極,其后印刷、填充本發(fā)明的電極用糊劑組合物，并進(jìn)行燒成，由此形成受光面集電用電極8和通孔電極9、以及另一個(gè)背面電極。
[0148]另外，對(duì)于具有圖6的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件而言，除不形成受光面集電用電極以外，能夠以與具有圖5的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件相同的方式進(jìn)行制造。即，在具有圖6的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件中，本發(fā)明的電極用糊劑組合物可用于通孔電極9和背面電極10、背面電極11。
[0149]另外，對(duì)于具有圖7的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件而言，除成為基底的基板使用η型硅基板12、且不形成通孔以外，能夠以與具有圖5的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件相同的方式進(jìn)行制造。即，在具有圖7的立體圖所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件中，本發(fā)明的電極用糊劑組合物可用于背面電極10、背面電極11。
[0150]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的電極用糊劑組合物并不限定于如上所述的太陽(yáng)能電池電極的用途，例如也可適宜用于等離子體顯示器的電極布線及屏蔽布線、陶瓷電容器、天線電路、各種傳感器電路、半導(dǎo)體元件的散熱材料等用途。
[0151]這些之中，尤其可適宜用于將電極形成在包含硅的基板上的情況。
[0152]〈太陽(yáng)能電池〉
[0153]本發(fā)明的太陽(yáng)能電池包含至少I個(gè)上述太陽(yáng)能電池元件、且在太陽(yáng)能電池元件的電極上配置極耳線來(lái)構(gòu)成。太陽(yáng)能電池還可根據(jù)需要經(jīng)由極耳線將多個(gè)太陽(yáng)能電池元件連接、并利用密封材進(jìn)行密封來(lái)構(gòu)成。
[0154]作為上述極耳線及密封材，并無(wú)特別限制，可從本業(yè)界通常所使用的極耳線及密封材中適當(dāng)選擇。
[0155]將日本申請(qǐng)2011-090519號(hào)中公開的全部?jī)?nèi)容引用于本說(shuō)明書中。
[0156]本說(shuō)明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)、以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況，同程度地作為參照援引于本說(shuō)明書中。
[0157]實(shí)施例
[0158]以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例，需要說(shuō)明的是，只要事先無(wú)特別說(shuō)明，則“份”及“％，，為質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，作為含有磷-錫的銅合金粒子的組成的表述方法,例如在Cu-AX-BY-CZ時(shí)，表示銅合金的中包含A質(zhì)量％的元素X、B質(zhì)量％的元素Y、C質(zhì)量％的元素Z。
[0159]〈實(shí)施例1>
[0160](a)電極用糊劑組合物的制備
[0161]制備包含6質(zhì)量％的磷和10質(zhì)量％的錫的含有磷-錫的銅合金，使其溶解并利用水霧化法將其粉末化，然后進(jìn)行干燥、分級(jí)。將經(jīng)分級(jí)的粉末混合，進(jìn)行脫氧、脫水處理，制成包含6質(zhì)量％的磷和10質(zhì)量％的錫的含有磷-錫的銅合金粒子。需要說(shuō)明的是，含有磷-錫的銅合金粒子的粒徑(D50% )為5.0 μ m，其形狀為大致球狀。
[0162]制備包含二氧化硅(SiO2) 3份、氧化鉛(PbO) 60份、氧化硼(B2O3) 18份、氧化鉍(Bi2O3) 5份、氧化鋁(Al2O3) 5份、氧化鋅(ZnO) 9份的玻璃(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“G01”)。所獲得的玻璃GOl的軟化點(diǎn)為420°C，結(jié)晶化溫度超過(guò)650°C。
[0163]使用所獲得的玻璃G01，獲得粒徑(D50%)為2.5 μ m的玻璃GOl粒子。另外，其形狀為大致球狀。
[0164]將上述所獲得的含有磷-錫的銅合金粒子81.4份、玻璃GOl粒子4.1份、萜品醇(Ter) 14.1份、乙基纖維素(EC)0.4份混合，在瑪瑙乳缽中攪拌混合20分鐘，制成電極用糊劑組合物I。
[0165](b)太陽(yáng)能電池元件的制作
[0166]準(zhǔn)備在受光面上形成有n+型擴(kuò)散層、紋理及抗反射膜(氮化硅膜)的膜厚為190 μ m的P型半導(dǎo)體基板,并將其切割成125mmX 125mm的大小。利用絲網(wǎng)印刷法將上述所獲得的電極用糊劑組合物I以成為如圖2所示的電極圖案的方式印刷在該受光面上。電極的圖案由150 μ m寬的指線(finger line)和1.5mm寬的母線(bus bar)構(gòu)成,且以使燒成后的膜厚成為20 μ m的方式適當(dāng)調(diào)整印刷條件(網(wǎng)版的網(wǎng)眼、印刷速度、印刷壓力)。將其在加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)去除溶劑。
[0167]接著，與上述同樣地利用絲網(wǎng)印刷以成為如圖3所示的電極圖案的方式印刷電極用糊劑組合物I和鋁電極糊劑。
[0168]包含電極用糊劑組合物I的背面輸出提取電極的圖案由123mmX 5mm構(gòu)成，且共計(jì)印刷了 2處。需要說(shuō)明的是，背面輸出提取電極以使燒成后的膜厚成為20 μ m的方式適當(dāng)調(diào)整印刷條件(網(wǎng)版的網(wǎng)眼、印刷速度、印刷壓力)。另外，將鋁電極糊劑印刷在背面輸出提取電極以外的整個(gè)面上來(lái)形成背面集電用電極圖案。另外，以使燒成后的背面集電用電極的膜厚成為30 μ m的方式適當(dāng)調(diào)整鋁電極糊劑的印刷條件。將其在加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)去除溶劑。
[0169]接著，利用隧道式爐(Noritake公司制造，I列搬送W / B隧道式爐)，在大氣環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行燒成最高溫度為800°C、保持時(shí)間為10秒的加熱處理(燒成)，制成形成有所需電極的太陽(yáng)能電池元件I。
[0170]〈實(shí)施例2>
[0171]將實(shí)施例1中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度850°C、保持時(shí)間8秒，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件2。
[0172]〈實(shí)施例3>
[0173]將實(shí)施例1中的含有磷-錫的銅合金粒子的磷含量從6質(zhì)量％變更為5質(zhì)量％，并且將錫含量從10質(zhì)量％變更為15質(zhì)量％，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物3，并制作太陽(yáng)能電池元件3。
[0174]〈實(shí)施例4>
[0175]將實(shí)施例3中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度850°C、保持時(shí)間8秒，除此以外，以與實(shí)施例3相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件4。
[0176]〈實(shí)施例5>
[0177]在實(shí)施例1的含有磷-錫的銅合金粒子中進(jìn)一步添加銀，并將組成變更為Cu-6P-15Sn-lAg，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物5，并制作太陽(yáng)能電池元件5。
[0178]〈實(shí)施例6>
[0179]在實(shí)施例1的含有磷-錫的銅合金粒子中進(jìn)一步添加銀，并將組成變更為Cu-6P-15Sn-5Ag，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物6，并制作太陽(yáng)能電池元件6。
[0180]〈實(shí)施例7>
[0181]在實(shí)施例1的含有磷-錫的銅合金粒子中添加銀，并將組成變更為Cu-6P-15Sn-10Ag，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物7，并制作太陽(yáng)能電池元件7。
[0182]〈實(shí)施例8>
[0183]在實(shí)施例1的含有磷-錫的銅合金粒子中添加猛，并將組成變更為Cu-6P-15Sn-2Mn，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物8，并制作太陽(yáng)能電池元件8。
[0184]〈實(shí)施例9>
[0185]在實(shí)施例1的含有磷-錫的銅合金粒子中添加鈷，并將組成變更為Cu-6P-15Sn-2Co，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物9，并制作太陽(yáng)能電池元件9。
[0186]〈實(shí)施例10>
[0187]將實(shí)施例1中的含有磷-錫的銅合金粒子的粒徑從5.0ym變更為1.5 μ m，除此以夕卜，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物10，并制作太陽(yáng)能電池元件10。
[0188]〈實(shí)施例11>
[0189]在實(shí)施例1的電極用糊劑組合物中添加銀粒子(粒徑(D50% )3.0μπι;純度99.5% )，將各成分的含量變更成含有磷-錫的銅合金粒子為77.4份、銀粒子為4.0份、玻璃粒子為4.1份、溶劑為14.1份、樹脂為0.4份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物11，并制作太陽(yáng)能電池元件11。
[0190]〈實(shí)施例12>
[0191]在實(shí)施例1的電極用糊劑組合物中添加銀粒子(粒徑(D50% )3.0μπι;純度99.5% )，將各成分的含量變更成含有磷-錫的銅合金粒子為73.4份、銀粒子為8.0份、玻璃粒子為4.1份、溶劑為14.1份、樹脂為0.4份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物12，并制作太陽(yáng)能電池元件12。
[0192]〈實(shí)施例13>
[0193]將實(shí)施例1中的含有磷-錫的銅合金粒子的磷含有率從6質(zhì)量％變更為10質(zhì)量％，并且將錫含有率從10質(zhì)量％變更為20質(zhì)量％，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物13，并制作太陽(yáng)能電池元件13。
[0194]〈實(shí)施例14>
[0195]將實(shí)施例13中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度850°C、保持時(shí)間8秒，除此以外，以與實(shí)施例13相同的方式制備太陽(yáng)能電池元件14。
[0196]〈實(shí)施例15>
[0197]將實(shí)施例13中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度750°C、保持時(shí)間12秒，除此以外，以與實(shí)施例13相同的方式制備太陽(yáng)能電池元件15。
[0198]〈實(shí)施例16>
[0199]將實(shí)施例1中的玻璃粒子的組成從玻璃GOl變更為以下所示的玻璃G02，除此以夕卜，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物16，并制作太陽(yáng)能電池元件16。
[0200]玻璃G02以包含氧化釩(V2O5) 45份、氧化磷(P2O5) 24.2份、氧化鋇(BaO) 20.8份、氧化銻(Sb2O3) 5份、氧化鎢(WO3) 5份的方式來(lái)制備。另外，該玻璃G02的軟化點(diǎn)為492°C，結(jié)晶化起始溫度超過(guò)650°C。
[0201]使用所獲得的玻璃G02，獲得粒徑(D50% )為2.5 μ m的玻璃G02粒子。另外，其形狀為大致球狀。
[0202]< 實(shí)施例 17>[0203]將實(shí)施例16中的含有磷-錫的銅合金粒子的含量從81.4質(zhì)量％變更為79.0質(zhì)量％，并且將玻璃G02粒子的含量從4.1質(zhì)量％變更為6.5質(zhì)量％，除此以外，以與實(shí)施例16相同的方式制備電極用糊劑組合物17，并制作太陽(yáng)能電池元件17。
[0204]< 實(shí)施例 18>
[0205]將實(shí)施例1中的溶劑從萜品醇變更為二乙二醇單丁醚(BC)，并且將樹脂從乙基纖維素變更為聚丙烯酸乙酯(EPA)。具體而言，將各成分的含量變更成含有磷-錫的銅合金粒子為81.4份、玻璃GOl粒子為4.1份、二乙二醇單丁醚為12.3份、聚丙烯酸乙酯為2.2份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物18，并制作太陽(yáng)能電池元件18。
[0206]<實(shí)施例19?23>
[0207]如表I所示那樣變更實(shí)施例1中的含有磷-錫的銅合金粒子的磷含有率、錫含有率、銀含有率、錳含有率、鈷含有率、粒徑(D50% )及其含量、銀粒子的含量、玻璃粒子的種類及其含量、溶劑的種類及其含量、樹脂的種類及其含量除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式分別制備電極用糊劑組合物19?23。
[0208]接著，分別使用所獲得的電極用糊劑組合物19?23，并如表I所示那樣變更加熱處理的溫度及處理時(shí)間，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式分別制作形成有所需電極的太陽(yáng)能電池元件19?23。
[0209]< 實(shí)施例 24>
[0210]準(zhǔn)備在受光面上形成有n+型擴(kuò)散層、紋理及抗反射膜(氮化硅膜)的膜厚為190μπι的P型半導(dǎo)體基板，并將其切割成125mmX125mm的大小。之后，將鋁電極糊劑印刷在背面來(lái)形成背面集電用電極圖案。背面集電用電極圖案如圖3所示那樣印刷在除背面輸出提取電極以外的整個(gè)面上。另外，以使燒成后的背面集電用電極的膜厚成為30 μ m的方式適當(dāng)調(diào)整鋁電極糊劑的印刷條件。將其在加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)去除溶劑。
[0211]接著，利用隧道式爐(Noritake公司制造，I列搬送W / B隧道式爐)，在大氣環(huán)境下進(jìn)行燒成最高溫度為800°C、保持時(shí)間為10秒的加熱處理(燒成)，形成背面的集電用電極及P+型擴(kuò)散層。
[0212]其后，以成為如圖2及圖3所示的電極圖案的方式印刷電極用糊劑組合物I。受光面的電極的圖案由150μπι寬的指線和1.5mm寬的母線構(gòu)成，且以使燒成后的膜厚成為20μπι的方式適當(dāng)調(diào)整印刷條件(網(wǎng)版的網(wǎng)眼、印刷速度、印刷壓力)。另外，背面的電極的圖案由123mmX5mm構(gòu)成，且以使燒成后的膜厚成為20μπι的方式共計(jì)印刷了 2處。將其在加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)去除溶劑。
[0213]利用隧道式爐(Noritake公司制造，I列搬送W / B隧道式爐)，在大氣環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行燒成最高溫度為650°C、保持時(shí)間為10秒的加熱處理(燒成)，制成形成有所需電極的太陽(yáng)能電池元件24。
[0214]〈實(shí)施例25>
[0215]在實(shí)施例24的受光面的電極及背面輸出提取電極的制作中使用上述所獲得的電極用糊劑組合物7，除此以外，以與實(shí)施例24相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件25。
[0216]〈實(shí)施例26>
[0217]在實(shí)施例24的受光面的電極及背面輸出提取電極的制作中使用上述所獲得的電極用糊劑組合物11，除此以外，以與實(shí)施例24相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件26。
[0218]〈實(shí)施例27>
[0219]使用上述所獲得的電極用糊劑組合物1，制作具有如圖5所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件27。以下表示具體的制作方法。首先，對(duì)于P型硅基板，利用激光鈷孔來(lái)形成貫穿受光面?zhèn)燃氨趁鎮(zhèn)冗@兩面的直徑為100 μ m的通孔。另外，在受光面?zhèn)纫来涡纬杉y理、η+型擴(kuò)散層、抗反射膜。需要說(shuō)明的是，在通孔內(nèi)部及背面的一部分上也分別形成了 η+型擴(kuò)散層。接著，利用噴墨法將電極用糊劑組合物I填充至先前形成的通孔內(nèi)部，進(jìn)而，也將電極用糊劑組合物I以柵格狀印刷在受光面?zhèn)取?br> [0220]另一方面，在背面?zhèn)?，使用電極用糊劑組合物I和鋁電極糊劑，將其按照如圖4所示的圖案以條狀進(jìn)行印刷，并以在通孔的下方印刷電極用糊劑組合物I的方式形成所需電極。利用隧道式爐(Noritake公司制造，I列搬送W / B隧道式爐)在大氣環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行燒成最高溫度為800°C、保持時(shí)間為10秒的加熱處理，制成形成有所需電極的太陽(yáng)能電池元件27。
[0221]此時(shí)，對(duì)形成有鋁電極糊劑的部分，通過(guò)燒成而使Al擴(kuò)散至P型硅基板內(nèi)，由此形成P+型擴(kuò)散層。
[0222]< 實(shí)施例 28>
[0223]將實(shí)施例27中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度850°C、保持時(shí)間8秒，除此以外，以與實(shí)施例27相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件28。
[0224]< 實(shí)施例 29>
[0225]從實(shí)施例27中的電極用糊劑組合物I變更為上述所獲得的電極用糊劑組合物12，形成受光面集電用電極、通孔電極、背面電極，除此以外，以與實(shí)施例27相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件29。
[0226]< 實(shí)施例 30>
[0227]將實(shí)施例1中的玻璃粒子從玻璃GOl粒子變更為玻璃G03粒子，除此以外，以與實(shí)施例I相同的方式制備電極用糊劑組合物30。
[0228]需要說(shuō)明的是，玻璃G03以包含二氧化硅(SiO2) 13份、氧化硼(B2O3) 58份、氧化鋅(ZnO) 38份、氧化鋁(Al2O3) 12份、氧化鋇(BaO) 12份的方式來(lái)制備。所獲得的玻璃G03的軟化點(diǎn)為583°C，結(jié)晶化溫度超過(guò)650°C。
[0229]使用所獲得的玻璃G03，獲得粒徑(D50% )為2.5 μ m的玻璃G03粒子。另外，其形狀為大致球狀。
[0230]接著，使用上述所獲得的電極用糊劑組合物30，制作具有如圖6所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件30。對(duì)于制作方法而言，除不形成受光面電極以外，與實(shí)施例27?29相同。需要說(shuō)明的是，燒成條件為最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒。
[0231]〈實(shí)施例31>
[0232]將實(shí)施例28中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、10秒變更為最高溫度8500C>8秒，除此以外，以與實(shí)施例30相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件31。
[0233]< 實(shí)施例 32>
[0234]將實(shí)施例13中的玻璃組成從玻璃GOl變更為玻璃G03，除此以外，以與實(shí)施例13相同的方式制備電極用糊劑組合物32。除使用該電極用糊劑組合物32以外，以與實(shí)施例30相同的方式制作具有如圖6所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件32。
[0235]< 實(shí)施例 33>
[0236]使用上述所獲得的電極用糊劑組合物30，制作具有如圖7所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件33。對(duì)于制作方法而言，除成為基底的基板使用η型硅基板、且不形成受光面電極、通孔及通孔電極以外，與實(shí)施例27相同。需要說(shuō)明的是，燒成條件為最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒。
[0237]< 實(shí)施例 34>
[0238]將實(shí)施例33中的電極形成時(shí)的燒成條件從最高溫度800°C、保持時(shí)間10秒變更為最高溫度850°C、保持時(shí)間8秒，除此以外，以與實(shí)施例33相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件34。
[0239]< 實(shí)施例 35>
[0240]將實(shí)施例13中的玻璃粒子從玻璃GOl粒子變更為玻璃G03粒子，除此以外，以與實(shí)施例13相同的方式制備電極用糊劑組合物35。使用該電極用糊劑組合物35，以與實(shí)施例33相同的方制作具有如圖7所示的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件35。
[0241]<比較例1>
[0242]在實(shí)施例1的電極用糊劑組合物的制備中不使用含有磷-錫的銅合金粒子，且以成為表1所示的組成的方式變更各成分，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極用糊劑組合物Cl。
[0243]除使用不包含含有磷-錫的銅合金粒子的電極用糊劑組合物Cl以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件Cl。
[0244]<比較例2~4>
[0245]代替含有磷-錫的銅合金粒子而分別使用銅粒子(純度99.5% )、含有磷的銅合金粒子及含有錫的銅合金粒子，分別制備表1所示的組成的電極用糊劑組合物C2~C4。
[0246]除分別使用電極用糊劑組合物C2~C4以外，以與比較例I相同的方式分別制作太陽(yáng)能電池元件C2~C4。
[0247]<比較例5>
[0248]從實(shí)施例27中的電極用糊劑組合物I變更為上述所獲得的電極用糊劑組合物Cl，形成受光面集電用電極、通孔電極、背面電極，除此以外，以與實(shí)施例27相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件C5。
[0249]<比較例6>
[0250]從實(shí)施例30中的電極用糊劑組合物30變更為上述所獲得的電極用糊劑組合物Cl，除此以外，以與實(shí)施例30相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件C6。
[0251]〈比較例7>
[0252]從實(shí)施例33中的電極用糊劑組合物33變更為上述所獲得的電極用糊劑組合物Cl，除此以外，以與實(shí)施例33相同的方式制作太陽(yáng)能電池元件C7。
[0253]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種電極用糊劑組合物，其包含:含有磷-錫的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含有磷-錫的銅合金粒子中，磷含有率為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，并且錫含有率為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用糊劑組合物，其中，所述玻璃粒子的玻璃軟化點(diǎn)為6500C以下，所述玻璃粒子的結(jié)晶化起始溫度超過(guò)650°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含有磷-錫的銅合金粒子還含有選自銀、錳及鈷中的至少一種金屬原子。
5.根權(quán)利要求4所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含有磷-錫的銅合金粒子中，所述金屬原子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物，其還含有銀粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用糊劑組合物，其中，將所述含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，所述銀粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含有磷-錫的銅合金粒子及銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下，所述玻璃粒子的含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，所述溶劑及所述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29.9質(zhì)量％以下。
9.一種太陽(yáng)能電池元件，其具有對(duì)賦予到硅基板上的權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物進(jìn)行燒成而形成的電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽(yáng)能電池元件，其中，所述電極包含Cu-Sn合金相及Sn-P-O玻璃相。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽(yáng)能電池元件，其中，所述Sn-P-O玻璃相配置在所述Cu-Sn合金相與所述硅基板之間。
12.—種太陽(yáng)能電池，其具有:權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池元件和配置于所述太陽(yáng)能電池元件的電極上的極耳線。
【文檔編號(hào)】H01B1/22GK103503079SQ201180070035
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】足立修一郎, 吉田誠(chéng)人, 野尻剛, 巖室光則, 木澤桂子, 青柳拓也, 山本浩貴, 內(nèi)藤孝, 加藤隆彥 申請(qǐng)人:日立化成株式會(huì)社