二次電池和二次電池的制造方法
【專利摘要】一種二次電池（100），具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層（133）的負(fù)極板（131），所述負(fù)極活性物質(zhì)層（133）包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子（135）。負(fù)極活性物質(zhì)層（133），作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子（135），具有由石墨形成的石墨粒子（135a）、和由無定形碳形成的無定形碳粒子（135b），無定形碳粒子（135b）的比表面積Sb與石墨粒子（135a）的比表面積Sa的比表面積的差ΔS（=Sb-Sa）為-0.3～2.6m2/g。
【專利說明】二次電池和二次電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板的二次電池、和該二次電池的制造方法，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，已知具備下述負(fù)極板的二次電池，該負(fù)極板具有包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，已知石墨等由碳形成的粒子，另外，還已知通過由碳形成的兩種負(fù)極活性物質(zhì)粒子形成負(fù)極活性物質(zhì)層。例如，下述的專利文獻(xiàn)I中，記載了負(fù)極活性物質(zhì)層由包含低溫?zé)商嫉呢?fù)極活性物質(zhì)粒子、和包含纖維狀碳材料或石墨的負(fù)極活性物質(zhì)粒子形成，該低溫?zé)商际菍⒂擅禾亢?或石油浙青得到的揮發(fā)性有機(jī)物等在1000°c以下的溫度下燒成而得到的(參照專利文獻(xiàn)I的權(quán)利要求等)。記載了下述內(nèi)容:通過將負(fù)極活性物質(zhì)層形成這樣的結(jié)構(gòu)，在將低速率(電流值IC等)下的充放電在寬的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行的循環(huán)試驗(yàn)中，能夠提高容量維持率。
[0003]另外，例如下述的專利文獻(xiàn)2中，記載了負(fù)極活性物質(zhì)層由包含易石墨化性碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)粒子、和包含難石墨化性碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)粒子形成，該易石墨化性碳材料是將石油浙青、聚并苯(polyacene)、聚硅氧烷等在800?1000°C的溫度下燒成得到的，該難石墨化性碳材料是將石油浙青、聚并苯、聚硅氧烷等在500?800°C的溫度下燒成得到的(參照專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求等)。記載了下述內(nèi)容:通過將負(fù)極活性物質(zhì)層形成這樣的結(jié)構(gòu)，在將低速率(電流值IC等)下的充放電在寬的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行的循環(huán)試驗(yàn)中，能夠抑制二次電池的容量劣化，提高容量維持率。
[0004]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-100410號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-176448號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]但是，即使如專利文獻(xiàn)1、2那樣，通過由碳構(gòu)成的兩種負(fù)極活性物質(zhì)粒子形成負(fù)極活性物質(zhì)層，有時(shí)二次電池的耐久性仍然變差。S卩，專利文獻(xiàn)1、2的二次電池中，例如，反復(fù)進(jìn)行30C下的10秒鐘放電和30C下的10秒鐘充電反復(fù)那樣的、將至少放電在高速率下短時(shí)間進(jìn)行的充放電反復(fù)進(jìn)行，進(jìn)行「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)，與試驗(yàn)前相比，電池電阻大幅增加。
[0008]本發(fā)明是鑒于該現(xiàn)狀完成的，其目的在于提供一種即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，電池電阻也難以變高,耐久性良好的二次電池，以及可以容易地制造該二次電池的二次電池的制造方法。
[0009]用于解決上述課題的本發(fā)明的一方式是一種二次電池，具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)層，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子，具有由石墨形成的石墨粒子、和由無定形碳形成的無定形碳粒子，所述無定形碳粒子的比表面積Sb與所述石墨粒子的比表面積Sa的比表面積的差A(yù)S (=Sb-Sa)為-0.3 ?2.6m2/g。
[0010]該二次電池，即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，電池電阻也難以變高，可以使二次電池的耐久性良好。
[0011]此外，上述二次電池，優(yōu)選所述比表面積的差A(yù)S為0?2.1mVgo
[0012]此外，上述任一項(xiàng)所述的二次電池，優(yōu)選所述石墨粒子的所述比表面積Sa為
1.0 ?8.0m2/g。
[0013]此外，上述任一項(xiàng)所述的二次電池，優(yōu)選所述無定形碳粒子的所述比表面積Sb為
2.0 ?10.0m2/g。
[0014]另外，另一方式是一種二次電池的制造方法，所述二次電池具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)層，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，具有由石墨形成的石墨粒子、和由無定形碳形成的無定形碳粒子，所述無定形碳粒子的比表面積Sb與所述石墨粒子的比表面積Sa的比表面積的差A(yù)S (=Sb-Sa)為-0.3?2.6m2/g，所述二次電池的制造方法具備:調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)糊的負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序；和采用所述負(fù)極活性物質(zhì)糊，形成所述負(fù)極活性物質(zhì)層，并形成所述負(fù)極板的負(fù)極板形成工序，所述負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序具有:活性物質(zhì)混合工序，該工序?qū)⑺鍪Ｗ雍退鰺o定形碳粒子混合，得到所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的混合物；和糊化工序，該工序采用所述負(fù)極活性物質(zhì)的所述混合物，進(jìn)行糊化，形成所述負(fù)極活性物質(zhì)糊。
[0015]該二次電池的制造方法中，可以容易地制造上述二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是表示實(shí)施方式I涉及的鋰離子二次電池的縱截面圖。
[0017]圖2是表示實(shí)施方式I涉及的卷繞型電極體的立體圖。
[0018]圖3是表示實(shí)施方式I涉及的正極板和負(fù)極板隔著隔板相互重疊的狀態(tài)的部分平面圖。
[0019]圖4是表示實(shí)施方式I涉及的負(fù)極活性物質(zhì)糊的調(diào)制過程的說明圖。
[0020]圖5是對于實(shí)施例1?6和比較例I?4涉及的各鋰離子二次電池，表示初期的二次電池的直流電阻的圖。
[0021]圖6是對于實(shí)施例1?6和比較例I?4涉及的各鋰離子二次電池，表示「低速率循環(huán)試驗(yàn)」后的容量維持率的圖。
[0022]圖7是對于實(shí)施例1?6和比較例3、4涉及的各鋰離子二次電池，表示「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」后的二次電池的直流電阻的電阻增加率的圖。
[0023]圖8是表示實(shí)施方式2涉及的車輛的說明圖。
[0024]圖9是表示實(shí)施方式2涉及的電錘鉆(hammer drill,沖擊鉆)的說明圖。
[0025]附圖標(biāo)記說明
[0026]100 鋰離子二次電池(二次電池)
[0027]120 卷繞型電極體
[0028]121 正極板
[0029]131 負(fù)極板[0030]132負(fù)極集電箔
[0031]133負(fù)極活性物質(zhì)層
[0032]135負(fù)極活性物質(zhì)粒子
[0033]135a石墨粒子
[0034]135b無定形碳粒子
[0035]141隔板
[0036]700混合動(dòng)力汽車(車輛)
[0037]800電錘鉆(使用電池的設(shè)備)
【具體實(shí)施方式】
[0038](實(shí)施方式I)
[0039]以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1表示本實(shí)施方式I涉及的鋰離子二次電池(二次電池)100。另外，圖2表示構(gòu)成該鋰離子二次電池100的卷繞型電極體120。此外，圖3表示將該卷繞型電極體120展開后的狀態(tài)。
[0040]該鋰離子二次電池100 (以下，也簡稱為二次電池100)是在混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車等車輛、電錘鉆等使用電池的設(shè)備中所搭載的角型電池。該二次電池100由角型的電池殼體110、收容于該電池殼體110內(nèi)的卷繞型電極體120、和在電池殼體110上支持的正極端子150及負(fù)極端子160等構(gòu)`成(參照圖1)。另外，在電池殼體110內(nèi)，保持有非水電解液 117。
[0041]其中，卷繞型電極體120收容在將絕緣膜形成為僅上側(cè)開口的袋狀的絕緣膜包圍體115內(nèi)，在橫倒的狀態(tài)下收容于電池殼體110內(nèi)(參照圖1)。該卷繞型電極體120，是將帶狀正極板121和帶狀負(fù)極板131隔著具有通氣性的帶狀隔板141相互重疊(參照圖3)，并繞軸線AX卷繞，壓縮成扁平狀而成的(參照圖2)。
[0042]正極板121，作為芯材，具有由帶狀的鋁箔構(gòu)成的正極集電箔122。該正極集電箔122的兩主面之中，在寬度方向的一部分且沿縱向延伸的區(qū)域上，沿縱向(圖3中，左右方向)呈帶狀地分別設(shè)置有正極活性物質(zhì)123、123。該正極活性物質(zhì)層123由正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑構(gòu)成。本實(shí)施方式I中，作為正極活性物質(zhì)粒子，采用由LiNil73Col73Mnl73O2構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子，作為導(dǎo)電劑采用乙炔黑(AB)，作為粘結(jié)劑采用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
[0043]正極板121之中，在自身的厚度方向上存在正極集電箔122和正極活性物質(zhì)層123、123的帶狀部位是正極部121w。該正極部121w，在構(gòu)成卷繞型電極體120的狀態(tài)下，隔著隔板141與負(fù)極板131的后述負(fù)極部131w相對(參照圖3)。另外,與正極板121上設(shè)置有正極部121w相伴，正極集電箔122之中，寬度方向的一方的端部(圖3中，為上方)，成為沿縱方呈帶狀延伸，在自身的厚度方向上不存在正極活性物質(zhì)層123的正極集電部121m。該正極集電部121m的寬度方向的一部分，從隔板141沿軸線方向一方側(cè)SA形成旋渦狀突出，與正極端子150連接。
[0044]另外，負(fù)極板131，作為芯材，具有由帶狀銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電箔132。該負(fù)極集電箔132的兩主面之中，在寬度方向的一部分且沿縱向延伸的區(qū)域上，沿縱向(圖3中，左右方向)呈帶狀地分別設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)133、133。該負(fù)極活性物質(zhì)層133由后述負(fù)極活性物質(zhì)粒子135、粘結(jié)劑和增粘劑構(gòu)成。再者，本實(shí)施方式I中，作為粘結(jié)劑采用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，作為增粘劑采用羧甲基纖維素(CMC)。
[0045]本實(shí)施方式I涉及的負(fù)極活性物質(zhì)層133，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135，具有由石墨(本實(shí)施方式I中為球形化石墨)形成的石墨粒子135a、和由無定形碳(本實(shí)施方式I中為低溫?zé)山固?形成的無定形碳粒子135b。該石墨粒子135a，通過BET法測定的比表面積Sa為1.0?8.0m2/g(本實(shí)施方式I中Sa=4.6m2/g)。另外,無定形碳粒子135b,通過BET法測定的比表面積Sb為2.0?10.0m2/g (本實(shí)施方式I中Sb=5.8m2/g)。并且,無定形碳粒子135b的比表面積Sb與石墨粒子135a的比表面積Sa的比表面積的差A(yù)S (=Sb-Sa)為-0.3?2.6m2/g,進(jìn)而為0?2.lm2/g的范圍內(nèi)(本實(shí)施方式I中AS=1.2m2/g)。另外，石墨粒子135a與無定形碳粒子135b的混合比(重量比)為70:30。再者，「比表面積」根據(jù)JIS K6217-2 (橡膠用炭黑-基本特性-第2部:比表面積的求法-氮吸附法-單點(diǎn)法)求得。
[0046]負(fù)極板131之中，在自身的厚度方向上存在負(fù)極集電箔132和負(fù)極活性物質(zhì)層133、133的帶狀部位是負(fù)極部131w。該負(fù)極部131w，在構(gòu)成卷繞型電極體120的狀態(tài)下，其整個(gè)區(qū)域與隔板141相對。另外，與負(fù)極板131上設(shè)置有負(fù)極部131w相伴，負(fù)極集電箔132之中，寬度方向的一方的端部(圖3中，為下方)，成為沿縱向呈帶狀延伸，在自身的厚度方向上不存在負(fù)極活性物質(zhì)層133的負(fù)極集電部131m。該負(fù)極集電部131m的寬度方向的一部分，從隔板141沿軸線方向另一方側(cè)SB形成旋渦狀突出，與負(fù)極端子160連接。
[0047]另外，隔板141為樹脂，具體而言是由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)構(gòu)成的多孔質(zhì)膜，形成帶狀。
[0048]然而，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用無定形碳粒子135b而只采用石墨粒子135a的二次電池，具有能夠降低初期的電池電阻，提高電池輸出功率的優(yōu)點(diǎn)。但是，例如將在2C下從SOC100%到0%進(jìn)行的放電、和在2C下從S0C0%到100%進(jìn)行的充電反復(fù)進(jìn)行那樣，進(jìn)行將低速率下的充放電在寬的SOC范圍反復(fù)的「低速率循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)，電池容量大幅降低。另一方面，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用石墨粒子135a而只采用無定形碳粒子135b的二次電池，雖然具有可以抑制進(jìn)行上述的「低速率循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)的電池容量的降低的優(yōu)點(diǎn)，但相反，初期的電池電阻變高，電池輸出功率變低。
[0049]相對于這些二次電池，本實(shí)施方式I的二次電池100如前所述，形成負(fù)極活性物質(zhì)層133的負(fù)極活性物質(zhì)粒子135由石墨粒子135a和無定形碳粒子135b構(gòu)成。石墨粒子135a與無定形碳粒子135b相比電傳導(dǎo)性高，因此負(fù)極活性物質(zhì)粒子135中含有石墨粒子135a的該二次電池100，初期的電池電阻低，電池輸出功率高。另外，該二次電池100，由于負(fù)極活性物質(zhì)粒子135中含有無定形碳粒子135b，即使在進(jìn)行上述的「低速率循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)也能夠抑制電池容量的降低。
[0050]但是,如果無定形碳粒子135b的比表面積Sb與石墨粒子135a的比表面積Sa的比表面積的差A(yù)S (=Sb-Sa)過小(具體是AS < -0.3m2/g)或過大(具體是A S > 2.6m2/g)，則進(jìn)行上述的「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)，電池電阻大幅增加。
[0051]其原因考慮如下。即，在相同比表面積(Sa=Sb)下比較石墨粒子135a和無定形碳粒子135b，石墨粒子135a與無定形碳粒子135b相比反應(yīng)性好。因此，比表面積的差A(yù)S< -0.3m2/g時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a的反應(yīng)性與無定形碳粒子135b的反應(yīng)性相比變得過高，在「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」中的高速率放電時(shí)，反應(yīng)在石墨粒子135a推進(jìn)，另一方面在無定形碳粒子135b反應(yīng)變得難以發(fā)生，產(chǎn)生「反應(yīng)不均」。產(chǎn)生這樣的「反應(yīng)不均」的狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電時(shí)，反應(yīng)容易發(fā)生的石墨粒子135a上SEI被膜緩緩形成下去。SEI被膜的電傳導(dǎo)性低，因此認(rèn)為SEI被膜越增加，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變得越高，電池電阻也變高。
[0052]另一方面，比表面積的差A(yù)S > 2.6m2/g時(shí)，相反，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的無定形碳粒子135b的反應(yīng)性與碳粒子135a的反應(yīng)性相比變得過高，因此高速率放電時(shí)，反應(yīng)在無定形碳粒子135b推進(jìn)，另一方面在石墨粒子135a反應(yīng)變得難以發(fā)生，產(chǎn)生「反應(yīng)不均」。在產(chǎn)生這樣的「反應(yīng)不均」的狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行高速率下放電的充放電時(shí)，反應(yīng)容易發(fā)生的無定形碳粒子135b上SEI被膜緩緩形成下去。因此，該情況下，認(rèn)為隨著SEI被膜增加，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變高，電池電阻也變高。
[0053]與此相對，本實(shí)施方式I的二次電池100中，如前所述，將比表面積的差A(yù)S Cm2/g)設(shè)為-0.3≤AS≤2.6。如果比表面積的差A(yù) S在該范圍內(nèi)，則負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的反應(yīng)性的差充分小，因此高速率放電時(shí)，在石墨粒子135a和無定形碳粒子135b平衡良好地以相同程度發(fā)生反應(yīng)(上述的「反應(yīng)不均」難以產(chǎn)生)。因此，即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，負(fù)極活性物質(zhì)粒子135(石墨粒子135a或無定形碳粒子135b)上也難以形成SEI被膜。因此，即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，二次電池100的電池電阻也難以變高，可以使二次電池100的耐久性良好。
[0054]特別是本實(shí)施方式I中，將上述的比表面積的差A(yù)S (m2/g)設(shè)為更窄的 A S < 2.1。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的反
應(yīng)性的差變得更小，因此高速率放電循環(huán)時(shí)，石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的反應(yīng)性的差變得更小。因此，即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，也能夠更有效地抑制負(fù)極活性物質(zhì)粒子135上形成SEI被膜，可以更有效地抑制電池電阻變高。
[0055]另外,本實(shí)施方式I中，將石墨粒子135a的比表面積Sa設(shè)為1.0~8.0m2/g。因此，反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電時(shí)，更難以引起反應(yīng)不均，能夠更有效地抑制負(fù)極活性物質(zhì)粒子135上形成SEI被膜，可以更有效地抑制電池電阻變高。另外，將無定形碳粒子135b的比表面積Sb設(shè)為2.0~10.0m2/g。因此，反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電時(shí)，能夠更有效地抑制負(fù)極活性物質(zhì)粒子135上形成SEI被膜，可以更有效地抑制電池電阻變高。
[0056]接著，對于上述二次電池100的制造方法進(jìn)行說明。首先，制造正極板121。即，準(zhǔn)備由帶狀鋁箔構(gòu)成的正極集電箔122。并且，在該正極集電箔122的一方的主面，一邊保留沿縱向延伸的帶狀的正極集電部121m，一邊涂布包含正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)糊，通過熱風(fēng)使其干燥，形成帶狀的正極活性物質(zhì)層123。同樣地，在正極集電箔122的相反側(cè)的主面，也一邊保留帶狀的正極集電部121m，一邊涂布上述的正極活性物質(zhì)糊，通過熱風(fēng)使其干燥，形成帶狀的正極活性物質(zhì)層123。其后，為了使電極密度提高，通過加壓輥來壓縮正極活性物質(zhì)層123、123。由此，形成正極板121 (參照圖3)。
[0057]另外，另行制造負(fù)極板131。即，準(zhǔn)備由帶狀銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電箔132。另外一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序中，調(diào)制含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子135、粘結(jié)劑和增粘劑的負(fù)極活性物質(zhì)糊(參照圖4)。首先，在活性物質(zhì)混合工序SI中，使用雙軸混煉機(jī)將石墨粒子135a和無定形碳粒子135b均勻混合，得到負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物。其后，在增粘劑混合工序S2中，向該負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物中加入增粘劑(本實(shí)施方式I中為CMC)進(jìn)一步混合。
[0058]接著，在溶劑分散工序S3中，向加入了增粘劑的負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物中，加入溶劑(本實(shí)施方式I中為水)，在水中使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135和增粘劑均勻分散。具體地講，首先，向加入了增粘劑的負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物中，加入少量的水干混后，加入剩余的水將其稀釋，由此使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135和增粘劑在水中均勻分散形成糊狀。其后，在粘結(jié)劑混合工序S4中，向其中加入粘結(jié)劑(本實(shí)施方式I中為SBR)混合。由此，得到負(fù)極活性物質(zhì)糊。再者，增粘劑混合工序S2、溶劑分散工序S3和粘結(jié)劑混合工序S4相當(dāng)于上述的「糊化工序」。
[0059]接著，在負(fù)極板形成工序中，采用該負(fù)極活性物質(zhì)糊，形成負(fù)極活性物質(zhì)層133，并形成負(fù)極板131。具體地講，在負(fù)極集電箔132的一方的主面，一邊保留沿縱向延伸的帶狀的負(fù)極集電部131m，一邊涂布上述的負(fù)極活性物質(zhì)糊，通過熱風(fēng)使其干燥，形成帶狀的負(fù)極活性物質(zhì)層133。同樣地，在負(fù)極集電箔132的相反側(cè)的主面，也一邊保留帶狀的負(fù)極集電部131m，一邊涂布上述的負(fù)極活性物質(zhì)糊，通過熱風(fēng)使其干燥，形成帶狀的負(fù)極活性物質(zhì)層133。其后，為了使電極密度提高，通過加壓輥來壓縮負(fù)極活性物質(zhì)層133、133。由此，形成負(fù)極板131 (參照圖3)。
[0060]接著，進(jìn)行電池組裝工序。S卩，準(zhǔn)備帶狀的隔板141，將正極板121和負(fù)極板131隔著隔板141相互重疊(參照圖3)，采用卷芯繞軸線AX卷繞。其后，將其壓縮成扁平狀形成卷繞型電極體120 (參照圖2)。接著，將該卷繞型電極體120收容在電池殼體110內(nèi)，并且在電池殼體110上固定設(shè)置正極端子150和負(fù)極端子160。進(jìn)而，向電池殼體110內(nèi)注入非水電解液117。由此，完成二次電池100。
[0061]這樣，本實(shí)施方式I的二次電池100的制造方法中，調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)糊時(shí)(負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序中)，預(yù)先將石墨粒子135a和無定形碳粒子135b混合，得到負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物(活性物質(zhì)混合工序SI)。其后，采用該負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物，進(jìn)行糊化，形成負(fù)極活性物質(zhì)糊(糊化工序S2?S4)。并且，采用如此調(diào)制出的負(fù)極活性物質(zhì)糊，形成負(fù)極活性物質(zhì)層133，并形成負(fù)極板131 (負(fù)極板形成工序)。
[0062]根據(jù)這樣的制造方法，可以容易地調(diào)制在溶劑中分別均勻地分散有石墨粒子135a和無定形碳粒子135b而成的負(fù)極活性物質(zhì)糊。因此，能夠容易地形成負(fù)極活性物質(zhì)層133中分別均勻地分散有石墨粒子135a和無定形碳粒子135b而成的負(fù)極板131、以及具有該負(fù)極板的二次電池100。
[0063](實(shí)施例)
[0064]接著，對于為了驗(yàn)證本發(fā)明的效果而進(jìn)行的種種試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的實(shí)施例1，準(zhǔn)備上述實(shí)施方式I的二次電池100。該二次電池如上所述，石墨粒子135a的比表面積為Sa=4.6m2/g,無定形碳粒子135b的比表面積為Sb=5.8m2/g,比表面積的差為A S=Sb-Sa=L 2m2/g。
[0065]另外，作為實(shí)施例2,將無定形碳粒子135b的比表面積Sb設(shè)為4.3m2/g,除此以外準(zhǔn)備與實(shí)施方式I同樣的二次電池。該二次電池中，無定形碳粒子135b的比表面積Sb與石墨粒子135a的比表面積Sa的比表面積的差為AS=Sb_Sa=_0.3m2/g。
[0066]另外，作為實(shí)施例3將無定形碳粒子135b的比表面積Sb設(shè)為4.6m2/g,作為實(shí)施例4將比表面積Sb設(shè)為5.0m2/g,作為實(shí)施例5將比表面積Sb設(shè)為6.7m2/g,作為實(shí)施例6將比表面積Sb設(shè)為7.2m2/g,除此以外分別準(zhǔn)備與實(shí)施方式I同樣的二次電池。實(shí)施例3涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù)S=0m2/g，實(shí)施例4涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù) S=0.4m2/g，實(shí)施例5涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù) S=2.lm2/g，實(shí)施例6涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù) S=2.6m2/g。
[0067]另一方面，作為比較例I，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用無定形碳粒子135b而只采用石墨粒子135a，除此以外準(zhǔn)備與上述實(shí)施方式I同樣的二次電池。另外，作為比較例2,作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用石墨粒子135a而只采用無定形碳粒子135b,除此以外準(zhǔn)備與上述實(shí)施方式I同樣的二次電池。
[0068]另外,作為比較例3,將無定形碳粒子135b的比表面積Sb設(shè)為3.9m2/g,作為比較例4，將無定形碳粒子135b的比表面積Sb設(shè)為7.9m2/g，除此以外分別準(zhǔn)備與上述實(shí)施方式I同樣的二次電池。再者，比較例3涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù)S=-0.7m2/g,比較例4涉及的二次電池中，比表面積的差A(yù) S=3.3m2/g。
[0069]接著，對于上述的實(shí)施例1?6和比較例I?4涉及的各二次電池，分別測定初期的直流電阻。具體地講，在25°C的環(huán)境溫度下測定二次電池的阻抗，在柯爾-柯爾圖(cole-cole plot)中，以從0點(diǎn)到與X軸的截距的距離作為直流電阻。其結(jié)果示于圖5。
[0070]根據(jù)圖5的圖來看,作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135采用了石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的實(shí)施例1?6和比較例3、4涉及的各二次電池、以及作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用石墨粒子135a的比較例I涉及的二次電池，任一個(gè)二次電池的直流電阻都為26Q左右。它們的電阻值與作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用石墨粒子135a而只采用無定形碳粒子135b的比較例2涉及的二次電池的直流電阻(約32 Q )相比充分低。由此看來，在作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用無定形碳粒子135b而不采用石墨粒子135a的情況下，二次電池的直流電阻變高。另一方面，可知如果負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的至少一部分采用石墨粒子135a，則二次電池的直流電阻被抑制為較低。
[0071]產(chǎn)生這樣的結(jié)果的原因考慮如下。即，無定形碳粒子135b與石墨粒子135a相比電傳導(dǎo)性低。因此，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用石墨粒子135a只采用無定形碳粒子135b的比較例2涉及的二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變高，二次電池的直流電阻也變高。另一方面，可知負(fù)極活性物質(zhì)粒子135中包含石墨粒子135a的實(shí)施例I?6及比較例1、3、4涉及的各二次電池中，由于電傳導(dǎo)性比無定形碳粒子135b高的石墨粒子135a存在于負(fù)極活性物質(zhì)層133中，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變低，二次電池的直流電阻也變低。
[0072]接著，對于上述的實(shí)施例1?6和比較例I?4的各二次電池，分別進(jìn)行下述的「低速率循環(huán)試驗(yàn)」。具體地講，將各二次電池在60°C的環(huán)境溫度下，以2C將二次電池從S0C0%充電到100%。然后繼續(xù)以2C使二次電池從S0C100%放電到0%。以該充放電作為I循環(huán)，將其反復(fù)1000循環(huán)。其后，測定電池容量，算出相對于試驗(yàn)前的電池容量的容量維持率(％)。其結(jié)果示于圖6。
[0073]根據(jù)圖6的圖來看,作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135采用了石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的實(shí)施例1?6和比較例3、4涉及的各二次電池、以及作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用無定形碳粒子135b的比較例2涉及的二次電池，任一個(gè)容量維持率都為95%左右。它們的容量維持率與作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135不采用無定形碳粒子135b而只采用石墨粒子135a的比較例I涉及的二次電池的容量維持率(約88%)相比充分高。由此看來，在對負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用石墨粒子135a而不采用無定形碳粒子135b的情況下，「低速率循環(huán)試驗(yàn)」后的容量維持率降低。另一方面，可知如果負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的至少一部分采用無定形碳粒子135b，則能夠提高「低速率循環(huán)試驗(yàn)」后的容量維持率。
[0074]產(chǎn)生這樣的結(jié)果的原因考慮如下。S卩，石墨粒子135a與無定形碳粒子135b相比，由于與充放電相伴的鋰離子的插入釋放而較大地膨脹收縮。另一方面，如上所述，將二次電池充電時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)粒子135上可形成SEI被膜。充放電時(shí)的膨脹收縮大時(shí)該SEI被膜容易產(chǎn)生龜裂。SEI被膜產(chǎn)生龜裂的話，在該龜裂了的部分會(huì)重新形成SEI被膜，因此SEI被膜的總量緩緩增加下去。因此，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用石墨粒子135a的比較例I涉及的二次電池中，在反復(fù)進(jìn)行充放電的過程中，電池容量變小。另一方面，認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135中含有無定形碳粒子135b的實(shí)施例1?6和比較例2?4涉及的各二次電池中，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，電池容量也難以降低。
[0075]接著，對于上述的實(shí)施例1?6和比較例I?4的各二次電池，進(jìn)行下述的「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」。具體地講，將滿充電狀態(tài)的各二次電池在25°C的環(huán)境溫度下，以30C使二次電池放電10秒鐘。然后繼續(xù)以30C將二次電池充電10秒鐘。以該充放電作為I循環(huán)，將其反復(fù)1000循環(huán)。其后，如上所述，分別測定二次電池的直流電阻，算出相對于試驗(yàn)前的直流電阻的電阻增加率(％)。其結(jié)果示于圖7。
[0076]根據(jù)圖7的圖來看，實(shí)施例1?6涉及的各二次電池中，電阻增加率均低于15%，與比較例3、4涉及的各二次電池相比充分低。特別地，實(shí)施例1、3?5涉及的各二次電池中，電阻增加率止于5%左右、特別低。由此看來，可知如果將無定形碳粒子135b的比表面積Sb與石墨粒子135a的比表面積Sa的比表面積的差A(yù) S設(shè)為-0.3?2.6m2/g (實(shí)施例1?6)，則「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」后的電阻增加率被抑制為較低。另一方面，可知比表面積的差A(yù)S比-0.3m2/g小(比較例3)、或比2.6m2/g大的話(比較例4)，「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」后的電阻增加率變高。另外，可知將比表面積的差A(yù)S設(shè)為0?2.lm2/g (實(shí)施例1、3?5)時(shí)，「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」后的電阻增加率被進(jìn)一步抑制為較低。
[0077]產(chǎn)生這樣的結(jié)果的原因考慮如下。即，比表面積的差A(yù)S比_0.3m2/g小的話，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a的反應(yīng)性與無定形碳粒子135b的反應(yīng)性相比變得過高,因此「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」中的高速率放電時(shí),反應(yīng)在石墨粒子135a推進(jìn)，另一方面在無定形碳粒子135b反應(yīng)變得難以發(fā)生，產(chǎn)生「反應(yīng)不均」。在產(chǎn)生這樣的「反應(yīng)不均」的狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電的話，在反應(yīng)容易發(fā)生的石墨粒子135a上SEI被膜形成下去。SEI被膜的電傳導(dǎo)性低，因此認(rèn)為SEI被膜越增加，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變得越高，二次電池的直流電阻也變高。
[0078]另一方面，比表面積的差A(yù) S比2.6m2/g大的話，相反地，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的無定形碳粒子135b的反應(yīng)性與石墨粒子135a的反應(yīng)性相比變得過高，因此高速率放電時(shí)，反應(yīng)在無定形碳粒子135b推進(jìn)，另一方面在石墨粒子135a反應(yīng)變得難以發(fā)生，產(chǎn)生「反應(yīng)不均」。在產(chǎn)生這樣的「反應(yīng)不均」的狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電的話，在反應(yīng)容易發(fā)生的無定形碳粒子135b上SEI被膜形成下去。因此,認(rèn)為與AS<-0.3m2/g的情況相同，SEI被膜越增加，負(fù)極活性物質(zhì)層133和負(fù)極板131的電阻變得越高，二次電池的直流電阻也變高。
[0079]與此相對，在比表面積的差A(yù)S為-0. 3~2. 6m2/g (實(shí)施例I~6)，特別是0~
2.lm2/g (實(shí)施例1、3~5)的范圍中，負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a和無定形碳粒子135b的反應(yīng)性的差充分小，因此高速率放電時(shí)，在石墨粒子135a和無定形碳粒子135b平衡良好地以相同程度發(fā)生反應(yīng)（「反應(yīng)不均」難以產(chǎn)生)。因此，即使反復(fù)進(jìn)行在高速率下放電的充放電，在石墨粒子135a或無定形碳粒子135b上也難以形成SEI被膜。因此,認(rèn)為二次電池的直流電阻難以變高。
[0080]再者，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用石墨粒子135a的比較例I涉及的二次電池、以及作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子135只采用無定形碳粒子135b的比較例2涉及的二次電池中，「高速率放電循環(huán)試驗(yàn)」后的電阻增加率也較低。具體地講，比較例I涉及的二次電池中，電阻增加率約為7%，比較例2涉及的二次電池中，電阻增加率約為8%。但是，如上所述，比較例I涉及的二次電池，進(jìn)行「低速率循環(huán)試驗(yàn)」時(shí)，容量維持率降低(參照圖6)。另外，比較例2涉及的二次電池，初期的二次電池的直流電阻高(參照圖5)。
[0081](實(shí)施方式2)[0082]接著，對于第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式2涉及的車輛700，是搭載上述實(shí)施方式I的鋰離子二次電池100，將該二次電池100中存儲(chǔ)的電能作為驅(qū)動(dòng)源的驅(qū)動(dòng)能的全部或一部分使用的車輛。
[0083]該車輛700搭載有多個(gè)二次電池100、100、…，如圖8所示，是發(fā)動(dòng)機(jī)（engine)740、前電動(dòng)機(jī)（front motor)720和后電動(dòng)機(jī)（rear motor)730并用驅(qū)動(dòng)的混合動(dòng)力汽車。具體地講，該混合動(dòng)力汽車700具備車體790、發(fā)動(dòng)機(jī)740、安裝于其上的前電動(dòng)機(jī)720、后電動(dòng)機(jī)730、纜線750，變頻器（inverter)760。進(jìn)而，該車輛700具備在自身的內(nèi)部具有多個(gè)二次電池100、100、…的電池組710，將該電池組710所存儲(chǔ)的電能利用于前電動(dòng)機(jī)720和后電動(dòng)機(jī)730的驅(qū)動(dòng)。如上所述，二次電池100可以增大電池輸出功率并且使耐久性良好，因此能夠使搭載了該電池的混合動(dòng)力汽車700的性能和耐久性良好。
[0084](實(shí)施方式3)
[0085]接著，對于第3實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式3涉及的使用電池的設(shè)備800，是搭載了上述實(shí)施方式I的鋰離子二次電池100，將該二次電池100作為能源的至少一種使用的設(shè)備。
[0086]該使用電池的設(shè)備800，如圖9所示，是搭載了含有上述實(shí)施方式I的二次電池100的電池組810的電錘鉆。該電錘鉆800，在主體820的底部821收容有電池組810，將該電池組810作為用于驅(qū)動(dòng)鉆頭的能源利用。如上所述，二次電池100能夠增大電池輸出功率并且使耐久性良好，因此可以使搭載該電池的電錘鉆800的性能和耐久性良好。
[0087]以上，根據(jù)實(shí)施方式說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式I~3，在不脫離其主旨的范圍，當(dāng)然可以適當(dāng)變更來適用。例如，上述實(shí)施方式I~3中，作為石墨（graphite)，例示了將天然石墨球形化了的球形化石墨，但并不限于此。作為天然石墨，例如，可列舉鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等。另外，作為其他石墨，可列舉人造石墨等。
[0088]另外，上述實(shí)施方式I~3中，作為無定形碳(非晶質(zhì)碳)，例示了低溫?zé)山固?，但并不限于此。作為無定形碳，例如，可列舉硬碳等。另外，上述實(shí)施方式I~3中，將負(fù)極活性物質(zhì)層133中的石墨粒子135a與無定形碳粒子135b的混合比（重量比）設(shè)為70:30，但并不限于此。該混合比（石墨粒子：無定形碳粒子）可以適當(dāng)變更，優(yōu)選為5:95?95:5，特別優(yōu)選為10:90?90:10。
[0089]另外，上述實(shí)施方式I?3中，負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序之中，在糊化工序中，加入添加物(具體為增粘劑和粘結(jié)劑)。具體地講，對于增粘劑，在向負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物中加入增粘劑混合后，向其中加入溶劑，在溶劑中使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135和增粘劑分散。但是，例如，也可以向負(fù)極活性物質(zhì)粒子135的混合物中先加入溶劑，在溶劑中使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135分散后，加入增粘劑進(jìn)行混合。另一方面，對于粘結(jié)劑，向含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子135等的混合物中加入溶劑，在溶劑中使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135等分散后，加入粘結(jié)劑混合。但是，例如，也可以在負(fù)極活性物質(zhì)粒子135等的混合物中加入粘結(jié)劑混合后，向其中加入溶劑，在溶劑中使負(fù)極活性物質(zhì)粒子135等分散。這樣，在糊化工序中，加入添加物的順序可以適當(dāng)變更。
[0090]另外，在上述實(shí)施方式2中，作為搭載本發(fā)明的鋰離子二次電池100的車輛，例示了混合動(dòng)力汽車700，但并不限于此。作為搭載本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的車輛，例如，可列舉電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車、混合動(dòng)力鐵道車輛、叉車、電動(dòng)輪椅、電動(dòng)助力自行車、電動(dòng)滑板車等。
[0091]另外，在上述實(shí)施方式3中，作為搭載本發(fā)明的鋰離子二次電池100的使用電池的設(shè)備，例示了電錘鉆800，但并不限于此。作為搭載本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的電池使用設(shè)備，例如，可列舉個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)工具、不間斷電源裝置等用電池驅(qū)動(dòng)的各種家電制品、辦公設(shè)備、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等。
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池，具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子，具有由石墨形成的石墨粒子、和由無定形碳形成的無定形碳粒子， 所述無定形碳粒子的比表面積Sb與所述石墨粒子的比表面積Sa的比表面積的差A(yù) S、即 Sb-Sa 為-0.3 ?2.6m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，所述比表面積的差A(yù)S為0?2.lm2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，所述石墨粒子的所述比表面積Sa為1.0?8.0m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的二次電池，所述無定形碳粒子的所述比表面積Sb 為 2.0 ?10.0m2/g。
5.一種二次電池的制造方法，所述二次電池具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子，具有由石墨形成的石墨粒子、和由無定形碳形成的無定形碳粒子， 所述無定形碳粒子的比表面積Sb與所述石墨粒子的比表面積Sa的比表面積的差A(yù) S、即Sb-Sa為-0.3?2.6m2/g,所述二次電池的制造方法具備: 調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)糊的負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序；和 采用所述負(fù)極活性物質(zhì)糊，形成所述負(fù)極活性物質(zhì)層，并形成所述負(fù)極板的負(fù)極板形成工序， 所述負(fù)極活性物質(zhì)糊調(diào)制工序具有: 活性物質(zhì)混合工序，該工序?qū)⑺鍪Ｗ雍退鰺o定形碳粒子混合，得到所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的混合物；和 糊化工序，該工序采用所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的所述混合物，進(jìn)行糊化，形成所述負(fù)極活性物質(zhì)糊。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK103534848SQ201180070724
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】高畑浩二 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社