鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供節(jié)省成本性優(yōu)異、使用了能夠顯示良好的容量特性的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液。上述負(fù)極包含在組成中具有至少一種過渡金屬的云母族礦物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
【專利說明】鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用了非碳系負(fù)極材料的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具備正極和負(fù)極、以及存在于它們兩電極之間的電解質(zhì)，通過該電解質(zhì)中的鋰離子在兩電極之間往來而進(jìn)行充放電。作為在負(fù)極中可逆地吸留和放出鋰離子的活性物質(zhì)，主要使用各種碳質(zhì)材料。近年來，也研究了各種代替碳質(zhì)材料的材料。作為涉及碳質(zhì)以外的負(fù)極材料的技術(shù)文獻(xiàn)，例示了專利文獻(xiàn)I。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2004-296370號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]高性能的碳系負(fù)極材料由于在制備階段需要伴隨高溫煅燒的特殊的加工處理，所以具有成本升高的趨勢。另一方面，例如，如專利文獻(xiàn)I所記載的包含各種粘土礦物作為活性物質(zhì)的非碳質(zhì)負(fù)極，有時得不到充分的容量。因此，本發(fā)明的一個目的是提供節(jié)省成本性優(yōu)異、使用了能夠顯示良好的容量特性的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，提供具備正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池。該負(fù)極包含在組成中具有至少一種過渡金屬的云母族礦物作為負(fù)極活性物質(zhì)。云母族礦物是結(jié)晶的單元結(jié)構(gòu)形成在2片四面體片中夾有I片八面體片的狀態(tài)的層狀硅酸鹽。上述過渡金屬包含在結(jié)晶的八面體和/或四面體(典型的是八面體)的中心。
[0006]根據(jù)上述鋰離子二次電池，由于是負(fù)極活性物質(zhì)包含過渡金屬的組成，所以能夠?qū)崿F(xiàn)充分的負(fù)極容量。另外，上述含有過渡金屬的云母族礦物是豐富地存在的資源，即使不實(shí)施特殊的加工處理也能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)揮功能，因此能夠減少制造鋰離子二次電池時的成本。
[0007]應(yīng)予說明，在這里公開的技術(shù)中，“在組成中具有過渡金屬的云母族礦物”是指以超過被識別為一般不可避免的雜質(zhì)或非有意地混入的雜質(zhì)的水平包含該過渡金屬。典型的是指在后述的通式:ΧΥ2-3Ζ401(ιΑ2所表示的云母族礦物中，該通式所表示的過渡金屬的數(shù)超過0.1 (例如0.2以上)。
[0008]在上述鋰離子二次電池的優(yōu)選的一個方式中，上述云母族礦物至少包含Mg和Fe作為上述過渡金屬。上述云母族礦物的一優(yōu)選例是通式(I):κ (Mg，F(xiàn)e2O3ZSi3OltlA2表示的硅酸鹽。式(I)中的Z是Al和/或Fe3+。A是OH和/或F。根據(jù)上述鋰離子二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)更良好的容量特性。例如，可以優(yōu)選使用該硅酸鹽中的Fe2+含量大于Mg含量的云母族礦物。
[0009]上述含有過渡金屬的云母族礦物用作負(fù)極活性物質(zhì)，能夠顯示良好的容量特性。另外，由于是埋藏量豐富、能夠廉價地獲得的礦物，因此即使用作大容量電池的負(fù)極活性物質(zhì)，也能將制造成本抑制得較低。在負(fù)極包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池適合作為在車輛中使用的電源。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供具備這里公開的任意鋰離子二次電池的車輛。特別是，如圖6所示，優(yōu)選具備上述鋰離子二次電池作為動力源100 (典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛I (例如汽車)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是示意性地表示一實(shí)施方式的鋰離子二次電池的外形的立體圖。
[0011]圖2是圖1中的I1-1I線剖視圖。
[0012]圖3是表示例I的評價用電池單元的容量測定試驗中的充放電曲線的曲線圖。
[0013]圖4是表示例2的評價用電池單元的容量測定試驗中的充放電曲線的曲線圖。
[0014]圖5是表示例3的評價用電池單元的容量測定試驗中的充放電曲線的曲線圖。
[0015]圖6是示意性地表示具備本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
[0016]圖7是示意性地表示評價用電池單元的形狀的部分剖視圖。
[0017]圖8是表示例4的評價用電池單元的容量測定試驗中的充放電曲線的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)予說明，在本說明書中特別說明的事項以外的事情且本發(fā)明的實(shí)施所必要的事情可以作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項而理解。本發(fā)明能夠基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù)常識而實(shí)施。
[0019]這里公開的鋰離子二次電池，作為其負(fù)極活性物質(zhì)，包含一種或二種以上的在組成中具有至少一種過渡金屬的云母族礦物。云母族礦物用通式XV3Z4OltlA2表示。X表示位于層間(四面體片與八面體片之間)的陽離子，例如，可以是K、Na、Ca等。Y表示位于八面體中心(八面體座)的陽離子,例如,可以是Al、Mg、Fe、L1、Ti等。該八面體可以是雙八面體、三八面體、或它們的中間體。Z表示位于四面體中心(四面體座)的陽離子，例如，可以是S1、Al、Fe111等。A表示位于四面體和八面體的頂點(diǎn)的陰離子，可以是0H、F、Cl、O、S等。X、Y、Z和A可以分別為適當(dāng)?shù)囊环N或2種以上的離子。作為這里公開的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的云母族礦物典型的是具有在上述式中的Y和/或Z (典型的是Y)的位置包含過渡金屬的組成。該過渡金屬可以是選自Fe、T1、Mn、Cr、V中的一種或二種以上。在上述云母族礦物中，該過渡金屬以離子的形式存在，也可以混合存在是相同過渡金屬的離子且氧化數(shù)不同的離子(例如，F(xiàn)e2+和Fe3+)。上述含有過渡金屬的云母族礦物與不含有過渡金屬的云母族礦物相比，其容量高，另外，充放電循環(huán)的重復(fù)導(dǎo)致的容量下降率小。
[0020]作為這些含有過渡金屬的云母族礦物的具體例，可舉出一般被稱為黑云母、鐵云母、鐵葉云母、四鐵云母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、海綠石、鋇鐵脆云母(7t >夕''石)、水黑云母等的硅酸鹽。
[0021 ] 作為優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出被稱為黑云母的通式(I):K (Mg，F(xiàn)e2+) 3ZSi3010A2表示的層狀硅酸鹽。上述式(I)中，Z為Al和/或Fe3+，典型的是Al和Fe3+ (以下，有時也將其表示為(Al，F(xiàn)e3+))。A例如為OH或(0H，F(xiàn))。黑云母也可以理解為金云母和鐵云母的固溶體。作為特別優(yōu)選的含有過渡金屬的硅酸鹽，可以例示通式(II):K (Mg，F(xiàn)e2O3 (Al，F(xiàn)e3+) Si3O10 (OH) 2表示的硅酸鹽?？梢詢?yōu)選使用例如加拿大產(chǎn)、意大利產(chǎn)、美國產(chǎn)、俄羅斯產(chǎn)、墨西哥產(chǎn)、巴拿馬產(chǎn)、厄瓜多爾產(chǎn)、委內(nèi)瑞拉產(chǎn)、圭亞那產(chǎn)、蘇里南產(chǎn)、智利產(chǎn)、阿根廷產(chǎn)、巴西產(chǎn)、南非產(chǎn)、馬達(dá)加斯加產(chǎn)、納米比亞產(chǎn)、喀麥隆產(chǎn)、幾內(nèi)亞產(chǎn)、尼日利亞產(chǎn)、西班牙產(chǎn)、葡萄牙產(chǎn)、英國產(chǎn)、瑞士產(chǎn)、德國產(chǎn)、希臘產(chǎn)、烏克蘭產(chǎn)、羅馬尼亞產(chǎn)、土耳其產(chǎn)、芬蘭產(chǎn)、哈薩克斯坦產(chǎn)、阿富汗產(chǎn)、印度產(chǎn)、印度尼西亞產(chǎn)、越南產(chǎn)、新幾內(nèi)亞產(chǎn)、巴布亞新幾內(nèi)亞產(chǎn)、斐濟(jì)產(chǎn)、中國產(chǎn)、韓國產(chǎn)、日本產(chǎn)、澳大利亞產(chǎn)的黑云母、或它們的相似品。
[0022]作為這里公開的用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選該活性物質(zhì)(含有過渡金屬的云母族礦物)的Fe2+含量(摩爾數(shù))大于Mg含量(摩爾數(shù))的(B卩，基于上述通式(I)的每I摩爾該活性物質(zhì)的Fe2+含量超過1.5摩爾(優(yōu)選為1.7摩爾以上；例如，
1.8摩爾以上))云母族礦物。利用上述負(fù)極活性物質(zhì)，能夠得到更高的充放電容量。應(yīng)予說明，像這樣超過占據(jù)上述八面體座的陽離子中的半數(shù)的個數(shù)為鐵離子的云母族礦物可以是在本領(lǐng)域技術(shù)人員之間一般稱為“鐵云母”而使用、流通等的云母族礦物。可以優(yōu)選使用例如美國產(chǎn)、加拿大產(chǎn)、塔斯馬尼亞產(chǎn)、俄羅斯產(chǎn)、英國產(chǎn)、格陵蘭產(chǎn)、葡萄牙產(chǎn)、西班牙產(chǎn)、瑞士產(chǎn)、德國產(chǎn)、烏克蘭產(chǎn)、挪威產(chǎn)、蒙古產(chǎn)、中國產(chǎn)、日本產(chǎn)、菲律賓產(chǎn)、澳大利亞產(chǎn)的鐵云母、或它們的相似品。作為這里公開的技術(shù)中使用的鐵云母的一優(yōu)選例，可舉出如通式(III):KFe3AlSi3O10 (OH)2所表示的那樣，八面體座實(shí)質(zhì)上僅被鐵離子占據(jù)的(換言之，實(shí)質(zhì)上不包含Mg)組成的鐵云母。
[0023]作為負(fù)極活性物質(zhì)，典型的是使用將上述硅酸鹽制備成粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)。作為將上述礦物加工成粒子狀的方法，可以沒有特別限制地采用以往公知的方法。制備成粒子狀的這些硅酸鹽可以在不實(shí)施熱處理等進(jìn)一步的加工的情況下直接作為負(fù)極活性物質(zhì)使用?；蛘撸部梢允褂冒凑找酝姆椒▽αＷ颖砻鎸?shí)施了提高導(dǎo)電性的處理(例如，碳質(zhì)涂層的賦予)等而得的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0024]在將上述云母族礦物用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，可以將放電時的下限電壓設(shè)定成與使用了碳質(zhì)負(fù)極的一般的鋰離子二次電池的3V相比更低的值(典型的是
2.5V左右)。即，即便使用同容量的正極、上限電壓相同，也能夠到比具備碳質(zhì)負(fù)極的電池更低的電壓為止不引起電池劣化(鋰析出等)地穩(wěn)定地流經(jīng)電流。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備具有這里公開的任意負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。對于上述鋰離子二次電池的一實(shí)施方式，以將電極體和非水電解液收容于四邊形形狀的電池殼體的構(gòu)成的鋰離子二次電池100 (圖1)為例子進(jìn)行了詳細(xì)說明，但這里公開的技術(shù)不限于上述實(shí)施方式。即，這里公開的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，其電池殼體、電極體等可以根據(jù)用途、容量而適當(dāng)選擇原材料、形狀、大小等。例如，電池殼體可以是長方體狀、扁平形狀、圓筒形狀等。應(yīng)予說明，在以下附圖中，發(fā)揮相同作用的部件、部位標(biāo)記相同符號，有時省略或簡化重復(fù)的說明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。
[0026]如圖1和圖2所示，鋰離子二次電池100可以如下構(gòu)筑，S卩，將卷繞電極體20與未圖示的電解液一同通過與該電極體20的形狀對應(yīng)的扁平箱狀的電池殼體10的開口部12收容于內(nèi)部，并用蓋體14堵塞該殼體10的開口部12。另外，在蓋體14以這些端子的一部分突出蓋體14的表面?zhèn)鹊姆绞皆O(shè)置外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48。
[0027]上述電極體20通過如下方式成型為扁平形狀，即，使在長條片狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30和在長條片狀的負(fù)極集電體42的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的負(fù)極片40與2片長條片狀的隔離件50 —起重合而卷繞，將得到的卷繞體從側(cè)面方向擠壓而壓扁，由此成型為扁平形狀。
[0028]正極片30以在沿其長度方向的一方的端部未設(shè)有正極活性物質(zhì)層34 (或者被除去)而露出正極集電體32的方式形成。同樣地，被卷繞的負(fù)極片40以在沿其長度方向的一方的端部未設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層44 (或者被除去)而露出負(fù)極集電體42的方式形成。并且，正極集電體32的該露出端部接合有正極端子38，負(fù)極集電體42的該露出端部接合有負(fù)極端子48，與上述形成扁平形狀的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。正負(fù)極端子38、48和正負(fù)極集電體32、42可以通過例如超聲波熔接、電阻熔接等而分別接合。
[0029]在這里公開的技術(shù)的典型的一方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層44單獨(dú)含有這里公開的任意負(fù)極活性物質(zhì)(含有過渡金屬的云母族礦物)作為負(fù)極活性物質(zhì)?；蛘?，負(fù)極活性物質(zhì)層44可以以混合上述含有過渡金屬的云母族礦物與其他負(fù)極活性物質(zhì)(例如，至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料)的形態(tài)含有負(fù)極活性物質(zhì)。通過對負(fù)極集電體42賦予使上述負(fù)極活性物質(zhì)與根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合劑)等一同分散于適當(dāng)?shù)娜軇┒玫降暮齽┗驖{料狀的組合物(負(fù)極合材)，并使該組合物干燥，從而可以良好地制作負(fù)極活性物質(zhì)層44。負(fù)極合材所含的負(fù)極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為大概60?98.8質(zhì)量％。作為負(fù)極活性物質(zhì)，并用本發(fā)明的含有過渡金屬的云母族礦物與其他負(fù)極活性物質(zhì)時，它們的總量(總負(fù)極活性物質(zhì)量)中的上述云母族礦物的量例如可以為I?99質(zhì)量％。在這里公開的技術(shù)的一方式中，總負(fù)極活性物質(zhì)中的50質(zhì)量％以上為含有過渡金屬的云母族礦物(典型的是含有過渡金屬的硅酸鹽)，典型的是70質(zhì)量％以上，例如90質(zhì)量％以上為含有過渡金屬的云母族礦物。負(fù)極活性物質(zhì)可以實(shí)質(zhì)上全部為含有過渡金屬的云母族礦物。
[0030]作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如，乙炔黑、爐法炭黑、科琴黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料可以僅單獨(dú)使用一種，或組合二種以上使用。使用的導(dǎo)電材料的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)(典型的是含有過渡金屬的硅酸鹽)100質(zhì)量份例如可以為大概0.1?50質(zhì)量份(例如0.1?33質(zhì)量份)。在優(yōu)選的一方式中，上述負(fù)極除了上述負(fù)極活性物質(zhì)以外還包含導(dǎo)電材料。
[0031]作為粘結(jié)劑，可以從各種聚合物中適當(dāng)選擇使用。可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合二種以上使用。
[0032]例如，可舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂，乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)、橡膠類(阿拉伯膠等)等水分散性聚合物；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚氧化丙烯(ΡΡ0)、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等油溶性聚合物
坐寸ο
[0033]粘結(jié)劑的添加量根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的種類、量適當(dāng)選擇即可，例如，相對于負(fù)極活性物質(zhì)(典型的是含有過渡金屬的硅酸鹽)100質(zhì)量份，可以為大概0.1?33質(zhì)量份(例如0.1?10質(zhì)量份)。
[0034]作為負(fù)極集電體42，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。例如，可以使用銅或以銅為主成分的合金。另外，負(fù)極集電體42的形狀由于可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。在本實(shí)施方式中使用片狀的銅制的負(fù)極集電體42，可以優(yōu)選用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。在上述實(shí)施方式中，例如，可以優(yōu)選使用厚度為6μπι?30μπι左右的銅制片。
[0035]正極活性物質(zhì)層34例如可以通過如下方式而很好地制作，即，通過對正極集電體32賦予使正極活性物質(zhì)與根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合劑)等一同分散于適當(dāng)?shù)娜軇┒玫降暮齽┗驖{料狀的組合物(正極合材)，并使該組合物干燥。
[0036]作為正極活性物質(zhì)，使用能夠吸留和放出鋰的正極材料，可以沒有特別限定地使用一直以來用于鋰離子二次電池的物質(zhì)(例如層狀結(jié)構(gòu)的氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物)中的一種或二種以上。例如，可舉出鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物、鋰鎂系復(fù)合氧化物等含有鋰的復(fù)合氧化物。
[0037]在這里，鋰鎳系復(fù)合氧化物是指將鋰(Li)和鎳(Ni)作為構(gòu)成金屬元素的氧化物，除此之外還包含將除鋰和鎳以外的其他至少一種金屬元素(即，除Li和Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)以按原子數(shù)換算與鎳同程度或比鎳少的比例(典型的是比鎳少的比例)作為構(gòu)成金屬元素而含有的氧化物。上述除Li和Ni以外的金屬元素可以是例如選自鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、釩(V)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)和鈰(Ce)中的一種或二種以上的金屬元素。應(yīng)予說明，對于鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物和鋰鎂系復(fù)合氧化物也是同樣的意思。
[0038]另外，可以將通式由LiMPO4 (Μ為Co、N1、Mn、Fe中的至少一種以上的元素；例如LiFePO4, LiMnPO4)表示的橄欖石型磷酸鋰作為上述正極活性物質(zhì)使用。
[0039]正極合材所含的正極活性物質(zhì)的量例如可以為80?95質(zhì)量％左右。
[0040]作為導(dǎo)電材料，可以將與上述負(fù)極用導(dǎo)電材料相同的導(dǎo)電材料僅單獨(dú)使用一種，或組合二種以上使用。正極合材所含的導(dǎo)電材料的量根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類、量適當(dāng)選擇即可，例如，可以是I?10質(zhì)量％左右。
[0041]作為粘結(jié)劑，可以將與上述負(fù)極相同的粘結(jié)劑僅單獨(dú)使用一種，或組合二種以上使用。粘結(jié)劑的添加量根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類、量適當(dāng)選擇即可，例如，可以是正極合材的I?5質(zhì)量％左右。
[0042]正極集電體32優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。例如，可以使用鋁或以鋁為主成分的合金。正極集電體32的形狀由于可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。在本實(shí)施方式中使用片狀的鋁制的正極集電體32，可以優(yōu)選用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。在上述實(shí)施方式中，例如，可以優(yōu)選使用厚度為ΙΟμπι?30μπι左右的鋁片。
[0043]上述非水電解液在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中包含支持電解質(zhì)。作為該支持電解質(zhì)，可以適當(dāng)選擇使用在一般的鋰離子二次電池中用作支持電解質(zhì)的鋰鹽。作為上述鋰鹽，可以例示 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, Li (CF3SO2) 2N、LiCF3SO3 等。上述支持電解質(zhì)可以僅單獨(dú)使用一種，或組合二種以上使用。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出LiPF6。上述非水電解液優(yōu)選制備成例如上述支持電解質(zhì)的濃度在0.7?1.3mol/L的范圍內(nèi)。
[0044]作為上述非水溶劑，可以適當(dāng)選擇使用在一般的鋰離子二次電池中使用的有機(jī)溶齊U。作為特別優(yōu)選的非水溶劑，可以例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。這些有機(jī)溶劑可以僅單獨(dú)使用一種，或組合二種以上使用。例如，可以優(yōu)選使用EC和DEC的混合溶劑。
[0045]上述隔離件50是存在于正極片30和負(fù)極片40之間的層，典型的是形成片狀，并配置成分別與正極片30的正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極片40的負(fù)極活性物質(zhì)層44相接。并且，起到如下作用:防止伴隨正極片30與負(fù)極片40中的兩電極活性物質(zhì)層34、44的接觸而導(dǎo)致的短路、通過使上述電解液浸滲到該隔離件50的空孔內(nèi)而形成電極間的傳導(dǎo)通路(導(dǎo)電路徑)。作為上述隔離件50，可以將以往公知的隔離件沒有特別限制地使用。例如，可以優(yōu)選使用由樹脂構(gòu)成的多孔性片(微多孔樹脂片)。優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔聚烯烴系樹脂片。特別是可以優(yōu)選使用PE片、PP片、PE層與PP層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)片、等。隔離件的厚度例如優(yōu)選設(shè)定在大概ΙΟμπι?40μπι的范圍內(nèi)。
[0046]在實(shí)施本發(fā)明方面，對于這里公開的鋰離子二次電池，雖然不需要解釋說明這里公開的含有過渡金屬的云母族礦物能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)揮功能且能夠顯示充分的可逆容量的機(jī)制，但認(rèn)為如下。
[0047]對于這里公開的鋰離子二次電池來說，充電時，在負(fù)極插入Li+時從正極介由外部電路輸送來的電子以還原該負(fù)極活性物質(zhì)所含的過渡金屬離子的形式貯藏于負(fù)極。另外，放電時，從負(fù)極放出Li+時，以該過渡金屬離子反而被氧化的形式進(jìn)行電荷補(bǔ)償，電子被輸送至正極側(cè)。即，與在一般的鋰離子二次電池的正極發(fā)生的電荷補(bǔ)償相同的電荷補(bǔ)償在這里公開的鋰離子二次電池的負(fù)極中也能夠發(fā)生。另一方面，例如，將不包含過渡金屬的云母族礦物(例如，白云母、金云母等)用作負(fù)極活性物質(zhì)時，由于沒有進(jìn)行上述電荷補(bǔ)償?shù)臋C(jī)制，所以Li+向負(fù)極的吸留和脫離被限制，能夠充放電的電量(可逆容量)變小。認(rèn)為如果利用使用了不含有過渡金屬的云母族礦物的負(fù)極，則發(fā)生例如(I) Li+不插入結(jié)晶層間，成為摻雜在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的缺陷位點(diǎn)的狀態(tài)；(2) Li+以與存在于層間的陽離子(K+等)、或位于八面體座的陽離子(Al3+等)置換的形式編入結(jié)晶結(jié)構(gòu)，被置換的這些陽離子隨著離子化趨勢，代替Li+被還原等，云母族礦物的組成本身發(fā)生變化等不良情況。
[0048]認(rèn)為在這里公開的鋰離子二次電池中，通過將八面體座的陽離子主要為(例如，超過該陽離子中的50個數(shù)％，典型的是55個數(shù)％以上)為Fe2+的鐵云母用作負(fù)極活性物質(zhì)，
從而能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電容量的原因如下。即，F(xiàn)e2+的離子半徑為0.78人,大于Mg2+的
0.72 因此與在八面體座主要具有Mg的云母族礦物相比，插入Li+的層間距離更寬，負(fù)
極中的Li+的插入和脫離變得更容易。認(rèn)為因此充放電容量能夠變得更高。本發(fā)明的發(fā)明人對Fe離子的含有率不同的多種云母族礦物測定了粉末X射線衍射。由此得到的衍射強(qiáng)度圖證實(shí)了 Fe離子的含有率越高，層間距離變得越高。
[0049]應(yīng)予說明，對于這里公開的技術(shù)中的云母族礦物(典型的是天然物)，上述各元素的含有率的數(shù)值范圍不應(yīng)作嚴(yán)格的解釋，只要能夠達(dá)成本發(fā)明的目的，則允許稍微偏離上述范圍。
[0050]以下，說明與本發(fā)明有關(guān)的幾個實(shí)施例，但并不是要將本發(fā)明限定于該具體例所示的情形。應(yīng)予說明，以下說明中的“份”和“％”在沒有特別說明的情況下是質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0051]<例 I >
[0052]將Avance 公司制的黑云母(加拿大產(chǎn)；K (Mg7Fe2+) 3 (Al，F(xiàn)e3+) Si3O10 (OH)2))用研缽粉碎I小時，制備成平均粒徑23 μ m的粒子狀。將該黑云母粒子(3g)、乙炔黑(導(dǎo)電材料)和PVDF (粘結(jié)劑)以質(zhì)量比成為75:10:15的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行混合。將得到的合材涂布于厚度IOym的銅箔(日本制箔株式會社制)并使其干燥，然后以密度成為1.6g/cm3的方式進(jìn)行加壓而得到電極片。
[0053]將上述電極片沖切成直徑16mm的圓形，得到了試驗用的黑云母極(作用極)。如圖7所示，將該作用極61、鋰對極62 (直徑19mm、厚度0.15mm的金屬鋰箔)、和浸滲有電解液(IM LiPF6溶液(體積比3:7的EC/DEC混合溶劑))的隔離件63 (直徑22mm、厚度20 μ m的多孔聚乙烯片)裝配到不銹鋼制容器65 (對極端子)，用密封墊64和蓋66 (作用極端子)密封，構(gòu)筑直徑20mm、厚度3.2mm的2032型硬幣電池單元60 (評價用半電池單元)。[0054]<例 2 >
[0055]代替例I中使用的黑云母而使用Alfa Aesar公司制的白云母(KAl2Si3AlOltl (OH)2)，除此以外，與例I同樣地進(jìn)行，構(gòu)筑2032型硬幣電池單元。
[0056]<例 3 >
[0057]代替例I中使用的黑云母而使用滑石(Aldrich公司制；Mg3Si401(l (OH) 2)，除此以外，與例i同樣地進(jìn)行，構(gòu)筑2032型硬幣電池單元。
[0058][容量測定]
[0059]對例I~3的各電池單元，以0.1C (IC是I小時能夠滿充放電的電流值)的速率向作用極插入Li直至兩端子間的電壓達(dá)到0.01V、接著以相同速率使Li從作用極放出(脫離)直至兩端子間的電壓達(dá)到3.0V,以上述操作作為一循環(huán)，將其重復(fù)進(jìn)行5次，測定各循環(huán)中的Li脫離容量(Li放出時的容量值；將該作用極用作負(fù)極時得到的放電容量)(mAh/g)。將例I~3的各電池單元的第I循環(huán)的充放電曲線分別示于圖3~5。另外，對于例I~3的各電池，將各循環(huán)中測定的充電容量(對于例3僅是初次測定值)與作用極活性物質(zhì)的種類一并不于表1。
[0060][表 I]
[0061]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解液，其中， 所述負(fù)極包含在組成中具有至少一種過渡金屬的云母族礦物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)是由通式(I)=K(Mg，F(xiàn)e2+) 3ZSI3O10A2表示的云母族礦物，在這里，Z為Al和/或Fe3+，A為OH和/或F。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，所述云母族礦物的Fe2+含量大于Mg含量。
4.一種車輛，其具備權(quán)利要求1?3中任一項所述的鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M4/58GK103597639SQ201180071593
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】山村英行, 后田伸, 山口裕之 申請人:豐田自動車株式會社