光電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【專利摘要】一種光電轉(zhuǎn)換元件，其包含：第一導電型無機半導體層（3）；貴金屬膜（4），設(shè)置于第一導電型無機半導體層表面的局部；以及光電轉(zhuǎn)換層（7），具有與貴金屬膜接觸且含硫原子的第一導電型有機半導體柱（5）、和與第一導電型無機半導體層接觸且不含硫原子的第二導電型有機半導體柱（6）。
【專利說明】光電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機薄膜型太陽能電池使用將P型有機半導體聚合物與以富勒烯為例的η型有機半導體進行組合的光電轉(zhuǎn)換層，在該有機薄膜型太陽能電池中，當通過入射光產(chǎn)生的激子到達P型有機半導體聚合物與η型有機半導體的接點時，進行電荷分離。
[0003]在上述有機薄膜型太陽能電池中，多數(shù)情況下是采用本體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層，所述本體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層具有P型有機半導體材料與η型有機半導體材料以幾十納米(nm)大小進行凝集且相互纏繞而成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。對此稱為本體異質(zhì)結(jié)型有機薄膜太陽能電池。
[0004]這種本體異質(zhì)結(jié)型的光電轉(zhuǎn)換層，是通過涂布P型有機半導體與η型有機半導體的混合液并使其干燥而形成。并且，在使混合液干燥的過程中，P型有機半導體材料和η型有機半導體材料分別主動發(fā)生凝集而進行相分離，結(jié)果形成比表面積大的Pn結(jié)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:美國專利第5331183號說明書
[0008]專利文獻2:日本特開2009-88045號公報
[0009]非專利文獻
[0010]非專利文獻1:Gang Li et al.,“Manipulating regioregularpoly (3-hexylthiophen): [6，6]-phenyl-C61_butyric acid methyl ester blends-routetowards high efficiency polymer solar cells”， Journal of Materials Chemistry,Vol.17，pp.3126-3140，2007
[0011]非專利文獻2:Peter K.Watkins et al.，“Dynamical Monte Carlo Modellingof Organic Solar Cells:The Dependence of Internal Quantum Efficiency onMorphology”，Nano Letters, Vol.5，N0.9，pp.1814-1818，2005

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]然而，對本體異質(zhì)結(jié)型有機薄膜太陽能電池而言，pn結(jié)中一旦分離的載流子在光電轉(zhuǎn)換層中復合的比率高，存在光電轉(zhuǎn)換效率低的問題。例如，即使想要通過增加光電轉(zhuǎn)換層的厚度來增大光吸收率，也有光電轉(zhuǎn)換效率伴隨著膜厚的增加而迅速降低的實驗結(jié)果。
[0014]另外，為了降低載流子的復合概率，提高P型有機半導體材料和η型有機半導體材料的各材料中的載流子傳輸效率是有效的。因此，有人提出了將各材料設(shè)置成相對于光電轉(zhuǎn)換層的表面垂直的柱形狀的方案，但這只是構(gòu)思而已，尚沒有實現(xiàn)具有這種柱形狀的光電轉(zhuǎn)換層的實用方法。[0015]因此，希望實現(xiàn)p型有機半導體材料和η型有機半導體材料形成為柱形狀的光電轉(zhuǎn)換層，以提高載流子傳輸效率并提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0016]解決課題的方法
[0017]本光電轉(zhuǎn)換元件的必要條件，是包含:第一導電型無機半導體層；貴金屬膜，其設(shè)置在第一導電型無機半導體層表面的局部；以及光電轉(zhuǎn)換層，其具有與貴金屬膜接觸且含硫原子的第一導電型有機半導體柱、和與第一導電型無機半導體層接觸且不含硫原子的第二導電型有機半導體柱。
[0018]本光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，是以下述步驟作為必要條件:在第一導電型無機半導體層表面的局部形成貴金屬膜，在形成有貴金屬膜的第一導電型無機半導體層的表面涂布含硫原子的第一導電型有機半導體材料與不含硫原子的第二導電型有機半導體材料的混合液并使其干燥，從而形成包括與貴金屬膜接觸且含硫原子的第一導電型有機半導體柱以及與第一導電型無機半導體層接觸且不含硫原子的第二導電型有機半導體柱的光電轉(zhuǎn)換層。
[0019]發(fā)明效果
[0020]因此，根據(jù)本光電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法，能夠容易地實現(xiàn)P型有機半導體材料和η型有機半導體材料成為柱形狀的光電轉(zhuǎn)換層，具有能夠提高載流子傳輸效率、提高光電轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的示意圖。
[0022]圖2是表示采用本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件基于掃描型透射電子顯微鏡得到的剖面圖像的圖。
[0023]圖3是表示采用本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件基于掃描型透射電子顯微鏡得到的剖面放大圖像以及以硫原子作為對象的電子能量損失光譜分析結(jié)果的圖。
[0024]圖4是表示采用本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件在照度380Lux (勒克司)的白色熒光燈光下的1-V曲線。
[0025]圖5是表示采用本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件在AMl.5條件的模擬陽光下的1-V曲線。
[0026]圖6是表不相對于本實施方式的比較例(在三氧化鑰(VI)上未附著金的不例)在照度380Lux的白色熒光燈光下的1-V曲線。
[0027]圖7是表示相對于本實施方式的比較例(在三氧化鑰(VI)上未附著金的示例)在AMl.5條件的模擬陽光下的1-V曲線。
[0028]圖8是表示本實施方式的變形例的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的示意圖。
[0029]圖9是表示采用本實施方式的變形例的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件在照度380LUX的白色熒光燈光下的1-V曲線。
[0030]圖10是表示采用本實施方式的變形例的光電轉(zhuǎn)換元件制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件在AMl.5條件的模擬陽光下的1-V曲線。
[0031]圖11是表示相對于本實施方式的變形例的比較例(在氧化鋅上未附著金的示例)在照度380Lux的白色熒光燈光下的1-V曲線。
[0032]圖12是表示相對于本實施方式的變形例的比較例(在氧化鋅上未附著金的示例)在AMl.5條件的模擬陽光下的1-V曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面，結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明。參照圖1?圖7說明本發(fā)明實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法。
[0034]本實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件，例如，可被用作有機薄膜型太陽能電池，具體而言可被用作本體異質(zhì)結(jié)型有機薄膜太陽能電池。
[0035]如圖1所示，本光電轉(zhuǎn)換元件包含:基板I ;下部電極2 ;p型無機半導體層3 ;貴金屬膜4 ;具有P型有機半導體柱5和η型有機半導體柱6的光電轉(zhuǎn)換層7 ；以及上部電極8。
[0036]此外，也將P型無機半導體層3稱作第一導電型無機半導體層。另外，也將P型有機半導體柱5稱作第一導電型有機半導體柱。另外，也將η型有機半導體柱6稱作第二導電型有機半導體柱。另外，也將光電轉(zhuǎn)換層7稱作光電轉(zhuǎn)換膜。
[0037]在此，基板I是使入射光透過的透明基板，例如是玻璃基板。
[0038]下部電極2是設(shè)置于基板I上且使入射光透過的透明電極，例如，是ITO (IndiumTin Oxide:氧化銦錫)電極。在此，下部電極2是正極。
[0039]P型無機半導體層3設(shè)置于下部電極2上，是作為空穴傳輸層發(fā)揮功能的緩沖層，在其表面上局部地設(shè)置有貴金屬膜4。即，緩沖層是具有表面由貴金屬膜4覆蓋的區(qū)域以及表面未由貴金屬膜4覆蓋的區(qū)域的P型無機半導體層3。此外，將表面由貴金屬膜4覆蓋的區(qū)域也稱作表面附著有貴金屬4的區(qū)域。另外，將表面未由貴金屬膜4覆蓋的區(qū)域也稱作表面未附著有貴金屬4的區(qū)域。
[0040]另外，P型無機半導體層3例如是三氧化鑰(VI)層。此外，對P型無機半導體層3而言，只要是含有選自于由三氧化鑰(VI)、一氧化鎳(II)、一氧化二銅(I)、五氧化二釩(V)、三氧化鎢(VI)所組成的組中的任一種材料的P型無機半導體層即可。
[0041]此外，將緩沖層設(shè)置成無機半導體層是根據(jù)如下理由。即，在將有機半導體用于緩沖層時，通過用于光電轉(zhuǎn)換層7的P型和η型的各有機半導體材料的組合，會使光電轉(zhuǎn)換層7內(nèi)部的P型和η型的各有機半導體材料與緩沖層材料之間的親和性變得過高，難以形成使用了貴金屬膜4的柱。因此，在此將緩沖層設(shè)置成無機半導體層。
[0042]貴金屬膜4例如是金膜。此外，貴金屬膜4只要是含有選自于由金、銀、鉬、鈀所組成的組中的任一種材料的貴金屬膜即可。
[0043]光電轉(zhuǎn)換層7設(shè)置于表面上局部地設(shè)置有貴金屬膜4的P型無機半導體層3上。在此，光電轉(zhuǎn)換層7是包含P型有機半導體材料和η型有機半導體材料的兩者且它們分別凝集而形成為柱形狀的本體異質(zhì)結(jié)型光電轉(zhuǎn)換層。
[0044]P型有機半導體柱5是與貴金屬膜4接觸且在該貴金屬膜4的上方以垂直于P型無機半導體層3表面的方式延伸的柱形狀(柱結(jié)構(gòu))的P型有機半導體材料。即，P型有機半導體柱5是具有垂直于光電轉(zhuǎn)換層7表面的柱形狀的P型有機半導體材料。
[0045]另外，P型有機半導體柱5是含硫原子的P型有機半導體柱。即，P型有機半導體材料是含硫原子的P型有機半導體材料，例如是下述化學式(I)表示的聚-[Ν-9,-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-(^ ,V -二-2-噻吩基2'，I'，3丨-苯并噻二唑)](PCDTBT:poly[N~9r -heptadecanyl-2，7-carbazole-alt_5，5-(4, , I' -d1-2-thienyl_2! , I! , 3! -benzothiadiazole)])。
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括: 第一導電型無機半導體層； 貴金屬膜，設(shè)置在所述第一導電型無機半導體層表面的局部；以及光電轉(zhuǎn)換層，具有與所述貴金屬膜接觸且含硫原子的第一導電型有機半導體柱和與所述第一導電型無機半導體層接觸且不含硫原子的第二導電型有機半導體柱。
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述貴金屬膜含有選自于由金、銀、鉬、鈀所組成的組中的任一種材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 所述第一導電型無機半導體層是P型無機半導體層， 所述第一導電型有機半導體柱是P型有機半導體柱， 所述第二導電型有機半導體柱是η型有機半導體柱。
4.如權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述P型無機半導體層含有選自于由三氧化鑰(VI)、一氧化鎳(II)、一氧化二銅(I)、五氧化二fL (V)、三氧化鶴(VI)所組成的組中的任一種材料。
5.如權(quán)利要求3或4所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述P型有機半導體柱含有選自于由聚-[N-9'-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5,5-(4' ,7' -二-2-噻吩基2' ，1 ' ，3 '-苯并噻二唑)]、聚-3(或3，4)-烷基噻吩-2，5-二基、聚[2，6-(4,4-雙-(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊并[2，l_b; 3，4_b] - 二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3_苯并噻二唑)]、聚((4，8-雙(辛氧基)苯并(l，2-b;4，5-b, ) 二噻吩-2，6-二基)(2-((十二`烷氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基所組成的組中的任一種材料。
6.如權(quán)利要求3~5中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述η型有機半導體柱含有選自于由[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯、富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C84、茚-C60雙加成物、二苯基C62雙(丁酸甲酯)、二苯基C72雙(丁酸甲酯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4-(1-氰基亞乙烯基-1，4-亞苯基)]、聚[(9，9- 二辛基-2，7-雙{2-氰基亞乙烯基亞芴基})-交替-共聚-(2-甲氧基-5- {2-乙基己氧基}-1，4-亞苯基)]所組成的組中的任一種材料。
7.如權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 所述第一導電型無機半導體層是η型無機半導體層， 所述第一導電型有機半導體柱是η型有機半導體柱， 所述第二導電型有機半導體柱是P型有機半導體柱。
8.如權(quán)利要求7所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述η型無機半導體層含有選自于由氧化鋅、氧化鈦、鋁摻雜氧化鋅、碳酸銫所組成的組中的任一種材料。
9.如權(quán)利要求7或8所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述η型有機半導體柱含有選自于由[6，6]-苯基461丁酸(3-乙基噻吩)酯、[1-(3-甲基羰基)丙基-1-噻吩基-6，6-亞甲基富勒烯、[6，6]-苯基-C61 丁酸(2，5-二溴-3-乙基噻吩)酯、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-共聚-(1，4-苯并-{2，I'，3}-噻二唑)]所組成的組中的任一種材料。
10.如權(quán)利要求7~9中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述P型有機半導體柱含有選自于由聚[[[2-乙基己氧基]甲氧基-1，4-亞苯基]-1，2-亞乙烯基]、聚(2-甲氧基-5-(3' -V - 二甲基辛氧基)_1，4-亞苯基亞乙烯基)所組成的組中的任一種材料。
11.一種光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 在第一導電型無機半導體層的表面局部地形成貴金屬膜； 在形成有所述貴金屬膜的所述第一導電型無機半導體層的表面，涂布包括含硫原子的第一導電型有機半導體材料與不含硫原子的第二導電型有機半導體材料的混合液并進行干燥，從而形成包括與所述貴金屬膜接觸且含硫原子的第一導電型有機半導體柱、以及與所述第一導電型無機半導體層接觸且不含硫原子的第二導電型有機半導體柱的光電轉(zhuǎn)換層。
12.如權(quán)利要求11所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述貴金屬膜含有選自于由金、銀、鉬、鈀所組成的組中的任一種材料。
13.如權(quán)利要求11或12所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 所述第一導電型無機半導體層是P型無機半導體層， 所述第一導電型有機半導體柱是P型有機半導體柱， 所述第二導電型有機半導體柱是η型有機半導體柱。
14.如權(quán)利要求13所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述P型無機半導體層含有選自于由三氧化鑰(VI)、一氧化鎳(II)、一氧化二銅(I)、五氧化二釩(V)、三氧化鎢(VI)所組成的組中的任一種材料。
15.如權(quán)利要求13或1`4所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述P型有機半導體柱含有選自于由聚-[Ν-9 '-十七烷基_2，7-咔唑-交替-5,5-(4' ,7' -二-2-噻吩基2'，1'，3'-苯并噻二唑)]、聚_3 (或3，4)-烷基噻吩-2，5-二基、聚[2,6-(4, 4-雙-(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊并[2，l_b; 3，4_b] - 二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3_苯并噻二唑)]、聚((4，8-雙(辛氧基)苯并(l，2-b;4，5-b, ) 二噻吩-2，6- 二基)(2-((十二烷氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基所組成的組中的任一種材料。
16.如權(quán)利要求13~15中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換兀件的制造方法,其特征在于,所述η型有機半導體柱含有選自于由[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯、[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯、富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C84、茚-C60雙加成物、二苯基C62雙(丁酸甲酯)、二苯基C72雙(丁酸甲酯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4-(1-氰基亞乙烯基-1，4-亞苯基)]、聚[(9，9-二辛基-2，7-雙{2-氰基亞乙烯基亞芴基})-交替-共聚-(2-甲氧基-5-{2-乙基己氧基}_1，4-亞苯基)]所組成的組中的任一種材料。
17.如權(quán)利要求11或12所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 所述第一導電型無機半導體層是η型無機半導體層， 所述第一導電型有機半導體柱是η型有機半導體柱， 所述第二導電型有機半導體柱是P型有機半導體柱。
18.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述η型無機半導體層含有選自于由氧化鋅、氧化鈦、鋁摻雜氧化鋅、碳酸銫所組成的組中的任一種材料。
19.如權(quán)利要求17或18所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述η型有機半導體柱含有選自于由[6，6]-苯基461丁酸(3-乙基噻吩)酯、[1-(3-甲基羰基)丙基-1-噻吩基-6，6-亞甲基富勒烯、[6，6]-苯基-C61 丁酸(2，5- 二溴-3-乙基噻吩)酯、聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替-共聚-(1，4-苯并-{2，I'，3}-噻二唑)]所組成的組中的任一種材料。
20.如權(quán)利要求17~19中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述P型有機半導體柱含有選自于由聚[[[2-乙基己氧基]甲氧基-1，4-亞苯基]-1，2-亞乙烯基]、聚(2-甲氧基-5-(3' -T - 二甲基辛氧基)_1，4-亞苯基亞乙烯基)所組成的組中的任一種材料。`
【文檔編號】H01L51/42GK103782407SQ201180073252
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月8日
【發(fā)明者】百瀨悟 申請人:富士通株式會社