非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供耐外部應(yīng)力優(yōu)異、能夠在不降低電池容量等電池性能的情況下提高過充電時的內(nèi)壓上升的檢測靈敏度的非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池具備：正極（21）、負(fù)極（22）、配置于正極（21）與負(fù)極（22）之間的含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層（24）、添加有在過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑的非水電解質(zhì)、以及在充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)，多孔耐熱層（24）的絕緣性無機填料的至少一部分由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以往的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池大致由正極、負(fù)極、將它們之間絕緣的間隔件和非水電解質(zhì)構(gòu)成。作為間隔件，廣泛使用聚烯烴系等多孔樹脂膜。
[0003]鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中，作為過充電時的安全對策，有時搭載充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)(例如，專利文獻(xiàn)I的[0094]段)。
[0004]專利文獻(xiàn)I中，為了提高內(nèi)壓上升的檢測靈敏度，在非水電解質(zhì)中添加過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑。在該構(gòu)成中，過充電時防過充電劑分解而產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子被負(fù)極還原而產(chǎn)生氫氣。
[0005]專利文獻(xiàn)I中，以往技術(shù)的說明中，作為防過充電劑，舉出了聯(lián)苯類、烷基苯類、被2個芳香族基團取代的烷基化合物、氟原子取代芳香族化合物類和氯原子取代聯(lián)苯([0009]、[0011]、[0014]段)。
[0006]專利文獻(xiàn)I的權(quán)利要求1中，作為防過充電劑，舉出了選自氯原子取代聯(lián)苯、氯原子取代萘、氯原子取代芴和氯原子取代二苯基甲烷中的至少I種的氯原子取代芳香族化合物。
[0007]然而，在使用聚烯烴制等的多孔樹脂膜作為間隔件的非水電解質(zhì)二次電池中，從外部受到應(yīng)力時，非水電解質(zhì)從間隔件被擠出，其結(jié)果，間隔件的離子傳導(dǎo)性降低，電池性能可能下降(專利文獻(xiàn)2的[0004]段)。
[0008]專利文獻(xiàn)2中，公開了使用含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的剛性高的多孔耐熱層(HRL層)代替以往的樹脂制間隔件或與以往的樹脂制間隔件并用的非水電解質(zhì)二次電池(權(quán)利要求5、圖1、圖3)。
[0009]作為多孔耐熱層(HRL層)的絕緣性無機填料，使用選自A1203、SiO2, MgO, TiO2和ZrO2中的至少I種(權(quán)利要求6)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-087168號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-012598號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]對于在非水電解質(zhì)中添加有防過充電劑、搭載有在充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池，如果使用專利文獻(xiàn)2中記載的含有由選自A1203、SiO2, MgO、TiO2和ZrO2中的至少I種構(gòu)成的絕緣性無機填料的多孔耐熱層(HRL層)，則絕緣性無機填料對在過充電時因防過充電劑的分解而生成的質(zhì)子或在負(fù)極上產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行吸附，電流阻斷機構(gòu)可能不會良好地動作。
[0015]上述的絕緣性無機填料，因在表面具有羥基而吸附質(zhì)子。另外，上述的絕緣性無機填料有時利用催化作用吸附氫。
[0016]如果為了提高內(nèi)壓上升的檢測靈敏度、增強安全性而增加防過充電劑的添加量，則有電池容量降低的趨勢，添加量有界限。
[0017]本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，目的是提供耐外部應(yīng)力優(yōu)異、能夠在不降低電池容量等電池性能的情況下提高過充電時的內(nèi)壓上升的檢測靈敏度的非水電解質(zhì)二次電池。
[0018]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是如下的非水電解質(zhì)二次電池，具備:正極、負(fù)極、配置于上述正極與上述負(fù)極之間的含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層(HRUHeatResistance Layer)層)、添加有在過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑的非水電解質(zhì)、和在充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)，
[0019]上述多孔耐熱層(HRL層)的上述絕緣性無機填料的至少一部分由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐外部應(yīng)力優(yōu)異、能夠在不降低電池容量等電池性能的情況下提高過充電時的內(nèi)壓上升的檢測靈敏度的非水電解質(zhì)二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是示意地表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的整體圖。
[0022]圖2是圖1的非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0024]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備:正極、負(fù)極、配置于上述正極與上述負(fù)極之間的含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層(HRL層)、添加有在過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑的非水電解質(zhì)、和在充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)，
[0025]上述多孔耐熱層(HRL層)的上述絕緣性無機填料的至少一部分由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成。
[0026]圖1和圖2中示意地表示非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例。圖1是整體圖，圖2是局部剖面圖。均為示意圖。
[0027]如圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池I在外裝體11內(nèi)收容有如圖2所示的層疊體20和添加有防過充電劑的非水電解質(zhì)(省略符號)。
[0028]層疊體20是層疊在集電體上涂布有粒子狀的正極活性物質(zhì)的正極21、在集電體上涂布有粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極22、樹脂制間隔件23和多孔耐熱層(HRL層)24而成的。
[0029]多孔耐熱層(HRL層)代替以往廣泛使用的樹脂制間隔件或者與以往廣泛使用的樹脂制間隔件并用而作為將正極與負(fù)極之間絕緣的部件使用。
[0030]多孔耐熱層(HRL層)24的配置位置只要是正極21與負(fù)極22之間就沒有特別限制，可以在正極21的表面、負(fù)極22的表面、樹脂制間隔件23的表面、或者電極合劑層(未圖示)的表面等形成，該電極合劑層是為了使正極21與負(fù)極22 —體化而根據(jù)需要設(shè)置的。
[0031]像“【背景技術(shù)】”一項中列舉的專利文獻(xiàn)2的圖1那樣，在不使用以往廣泛使用的樹脂制間隔件23的情況下，在一對正極21與負(fù)極22之間可以只介由多孔耐熱層(HRL層)2進(jìn)行絕緣。
[0032]非水電解質(zhì)二次電池I中，在外裝體11內(nèi)設(shè)有充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)13。電流阻斷機構(gòu)13的設(shè)置位置根據(jù)電流阻斷作用而設(shè)計。
[0033]為了提高內(nèi)壓上升的檢測靈敏度，非水電解質(zhì)中添加過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑。在該構(gòu)成中，過充電時非水電解質(zhì)中的防過充電劑分解而產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子被負(fù)極還原而產(chǎn)生氫氣。因該氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升，電流被電流阻斷機構(gòu)13阻斷。
[0034]作為電流阻斷機構(gòu)13可以采用公知的機構(gòu)。
[0035]作為電流阻斷機構(gòu)13，可例示因電池內(nèi)壓上升導(dǎo)致變形而切斷充電電流的接點的結(jié)構(gòu)體、用傳感器檢測電池內(nèi)壓而停止充電的外部電路、用傳感器檢測由電池內(nèi)壓所導(dǎo)致的電池的變形而停止充電的外部電路、以及因電池內(nèi)壓上升導(dǎo)致變形而使正極與負(fù)極短路的結(jié)構(gòu)體等。
[0036]例如，因電池內(nèi)壓上升導(dǎo)致變形而切斷充電電流的接點的結(jié)構(gòu)體等，因為簡單的結(jié)構(gòu)且電流阻斷效果高而優(yōu)選。
[0037]在外裝體11的外表面設(shè)有外部連接用的2個端子(正端子和負(fù)端子)12。
[0038]<多孔耐熱層(HRL層)>
[0039]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池因為具備多孔耐熱層(HRL層)，所以耐外部應(yīng)力優(yōu)
巳
[0040]在此，像“發(fā)明要解決的問題”一項中說明的那樣，對于在非水電解質(zhì)中添加防過充電劑、搭載有充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池，如果使用專利文獻(xiàn)2中記載的含有由選自A1203、SiO2, MgO、TiO2和ZrO2中的至少I種構(gòu)成的絕緣性無機填料的多孔耐熱層(HRL層)，絕緣性無機填料對在過充電時因防過充電劑的分解而生成的質(zhì)子或負(fù)極上產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行吸附，電流阻斷機構(gòu)可能不會良好地動作。
[0041]上述的絕緣性無機填料因在表面具有羥基而吸附質(zhì)子。另外，上述的絕緣性無機填料有時利用催化效果吸附氫。
[0042]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成絕緣性無機填料的至少一部分，該絕緣性無機填料形成多孔耐熱層(HRL層)。
[0043]上述構(gòu)成中，過充電時絕緣性無機填料即使將因防過充電劑的分解而生成質(zhì)子吸附于多孔耐熱層(HRL層)也會放出，不會停留于多孔耐熱層(HRL層)。另外，上述的質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的氫吸附性低。本發(fā)明中，因為多孔耐熱層(HRL層)中的質(zhì)子和氫氣的吸附被抑制，所以電流阻斷機構(gòu)良好地動作。
[0044]本發(fā)明可以不增加防過充電劑的添加量，所以能夠在不降低電池容量等電池性能的情況下，提高過充電時的內(nèi)壓上升的檢測靈敏度。
[0045]質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷與非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷相比，電阻大，通過使用質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，從而得到多孔耐熱層(HRL層)的絕緣性能提高，能夠更高水平地防止短路的效果。[0046]作為本發(fā)明中使用的絕緣性無機填料，例如，可舉出含有至少I種的質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的陶瓷粒子，以及，至少I種的非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子的表面的至少一部分被含有至少I種的質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的陶瓷被覆的陶瓷粒子等。
[0047]多孔耐熱層(HRL層)中，利用粒子狀的絕緣性無機填料的間隙形成離子傳導(dǎo)孔。
[0048]上述列舉的陶瓷粒子都是絕緣性無機填料的表面的至少一部分為質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷。上述構(gòu)成中，由于在離子傳導(dǎo)孔的壁面存在質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，所以多孔耐熱層(HRL層)的離子傳導(dǎo)性提高，因而優(yōu)選。
[0049]作為質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，只要具有質(zhì)子導(dǎo)電性就沒有特別限制。
[0050]作為質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，優(yōu)選含有由下述通式(I)表示的至少I種的金屬氧化物。
[0051]AB1-XCX03 —廣.(I)
[0052](式中，A為Ba和/或Sr，B為Ce和/或Sr，C為至少I種的添加元素，O≤x<1，
a ^ O0)
[0053]作為由上述通式(I)表示的金屬氧化物，可舉出BaCeO3、SrZrO3、SrCeO3、BaZrO3、將它們作為母體氧化物而添加任意成分的陶瓷、以及它們的組合等。
[0054]質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，特別優(yōu)選含有由下述通式(Ia)表示的至少I種的金屬氧化物。
[0055]AB1-XCX03 —廣.(Ia)
[0056](式中，A為 Ba 和 / 或 Sr，B 為 Ce 和 / 或 Sr，C 為 Y 和 / 或 Yb，O < x < l,a ^ O。)
[0057]通過在BaCe03、SrZr03、SrCeO3或BaZrO3等中添加Y和/或Yb,從而Ce或Zr的價數(shù)變動，其結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)電率提高，因而優(yōu)選。
[0058]由上述通式(Ia)表示的至少I種的金屬氧化物中，添加元素的添加量X特別優(yōu)選0.01 ~0.5。
[0059]如果X過小，則Y和/或Yb的添加效果不充分體現(xiàn)，如果過大，則添加元素不良好地固溶，異相可能析出。
[0060]作為非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，可舉出A1203、SiO2, MgO、TiO2, ZrO2、將它們作為母體氧化物而添加任意成分的陶瓷和它們的組合等。
[0061]作為用含有至少I種的質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的陶瓷被覆非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子的表面的至少一部分的方法，沒有特別限制。
[0062]例如，可舉出將含有由上述通式(I)表示的金屬氧化物的前體的溶液或者漿液向非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子噴霧，進(jìn)行干燥、煅燒的方法。
[0063]作為金屬氧化物的前體沒有特別限制，可舉出金屬氧化物的構(gòu)成金屬的乙酸鹽
坐寸ο
[0064]以用BaCeO3被覆非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子的表面的至少一部分的情況為例，說明被覆方法的一個例子。
[0065]使乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于氨水，添加乙酸鈰，再添加作為穩(wěn)定劑的乙二醇，加熱溶解。進(jìn)一步添加乙酸鋇，再次加熱溶解。得到的前體溶液可以直接使用，也可以根據(jù)需要濃縮以漿液的形式使用。
[0066]前體的溶液或漿液中的前體的濃度沒有特別限制，例如優(yōu)選0.3~0.6mol/L。
[0067]將得到的前體的溶液或漿液向非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子噴霧，優(yōu)選在100~150°C干燥，優(yōu)選在1000~1400°C煅燒。如上進(jìn)行，可以用BaCeO3被覆非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷粒子的表面的至少一部分。
[0068]被覆膜的厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選0.5?1.0 μ m。
[0069]被覆膜的厚度過小時，被覆的效果不充分體現(xiàn)，過大時，難以均勻被覆。
[0070]形成多孔耐熱層(HRL層)的陶瓷粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，例如優(yōu)選0.3?4 μ m。如果在該范圍，則得到離子傳導(dǎo)良好的空孔率和良好的強度，因而優(yōu)選(參照專利文獻(xiàn)2的[0034]段)。
[0071]作為形成多孔耐熱層(HRL層)的粘結(jié)劑可以使用公知的粘結(jié)劑，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、改性丙烯酸橡膠和它們的組合等。
[0072]一般而言，粘結(jié)劑在電池構(gòu)成后吸收非水電解質(zhì)而膨潤。因此，優(yōu)選粘結(jié)劑的添加量少。上述的聚偏氟乙烯和丙烯酸橡膠即便少量也顯示粘結(jié)效果，所以可以減少其添加量，因而優(yōu)選。粘結(jié)劑的量沒有特別限制，為了良好地粘結(jié)絕緣性填料，抑制因非水電解質(zhì)的吸收而導(dǎo)致的膨潤，例如優(yōu)選相對于絕緣性填料為0.3?8.5質(zhì)量％(參照專利文獻(xiàn)2的
[0036]段)。
[0073]多孔耐熱層(HRL層)的制造方法沒有特別限制。多孔耐熱層(HRL層)例如可以如下制造，將混合絕緣性填料、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)得到的混合物涂布在正極、負(fù)極或間隔件等的表面，用遠(yuǎn)紅外線或熱風(fēng)等干燥。
[0074]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池因為使用含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的剛性高的多孔耐熱層(HRL層)，所以耐外部應(yīng)力優(yōu)異。
[0075]像“發(fā)明要解決的課題” 一項中闡述的那樣，對于在非水電解質(zhì)中添加防過充電齊U、搭載充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池，如果使用專利文獻(xiàn)2中記載的含有由選自A1203、SiO2, MgO、TiO2和ZrO2中的至少I種構(gòu)成的絕緣性無機填料的多孔耐熱層(HRL層)，則絕緣性無機填料對在過充電時因防過充電劑的分解而生成的質(zhì)子或在負(fù)極上產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行吸附，電流阻斷機構(gòu)可能不會良好地動作。
[0076]另外，如果為了提高內(nèi)壓上升的檢測靈敏度、增強安全性而增加防過充電劑的添加量，則有電池容量降低的趨勢，添加量有界限。
[0077]本發(fā)明中，由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成絕緣性填料的至少一部分，該絕緣性填料形成多孔耐熱層(HRL層)。
[0078]根據(jù)上述構(gòu)成的本發(fā)明，能夠提供耐外部應(yīng)力優(yōu)異、能夠在不降低電池容量等電池性能的情況下提高過充電時的內(nèi)壓上升的檢測靈敏度的非水電解質(zhì)二次電池。
[0079]作為非水電解質(zhì)二次電池，可舉出鋰離子二次電池等。以下，以鋰離子二次電池為例，對非水電解質(zhì)二次電池的主要構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0080]< 正極 >
[0081]正極可以利用公知的方法在鋁箔等正極集電體上涂布正極活性物質(zhì)來制造。
[0082]作為公知的正極活性物質(zhì)沒有特別限制，例如，可舉出LiCo02、LiMnO2, LiMn2O4,LiNi02、LiNixCo (1 _x)02> 以及 LiNixCoyMn (1 - x-y)02 等的含鋰復(fù)合氧化物等。
[0083]例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等分散劑，將上述的正極活性物質(zhì)、碳粉末等導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘結(jié)劑混合得到漿液，將該漿液涂布在鋁箔等正極集電體上，干燥，加壓加工，得到正極。[0084]正極的單位面積質(zhì)量沒有特別限制,優(yōu)選1.5?15mg/cm2。正極的單位面積質(zhì)量過小時難以進(jìn)行均勻的涂布，過大時，可能從集電體剝離。
[0085]< 負(fù)極>
[0086]負(fù)極可以利用公知的方法在銅箔等負(fù)極集電體上涂布負(fù)極活性物質(zhì)來制造。
[0087]作為負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，優(yōu)選使用以Li/Li +基準(zhǔn)計2.0V以下具有鋰吸留能力的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出石墨等碳、金屬鋰、鋰合金、能夠摻雜？脫摻雜鋰離子的過渡金屬氧化物/過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、以及它們的組合等。
[0088]例如，可以使用水等分散劑將上述的負(fù)極活性物質(zhì)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳等粘結(jié)劑、根據(jù)需要而添加的羧甲基纖維素Na鹽(CMC)等增粘劑混合，得到漿液，將該漿液涂布在銅箔等負(fù)極集電體上，干燥，加壓加工，得到負(fù)極。
[0089]負(fù)極的單位面積質(zhì)量沒有特別限制,優(yōu)選1.5?15mg/cm2。負(fù)極的單位面積質(zhì)量過小時，難以進(jìn)行均勻的涂布，過大時，可能從集電體剝離。
[0090]鋰離子二次電池中，廣泛使用能夠吸留和放出鋰的炭材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。特別是石墨等高結(jié)晶性碳，因為具有放電電位平坦，真密度高，并且填充性好等特性，所以作為許多市售的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用。因此，特別優(yōu)選石墨等作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0091]〈非水電解質(zhì)〉
[0092]作為非水電解質(zhì)可以使用公知的非水電解質(zhì)，可以使用液態(tài)、凝膠狀或固體狀的非水電解質(zhì)。
[0093]例如，優(yōu)選使用在碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯等高介電常數(shù)碳酸酯溶劑與碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶劑的混合溶劑中溶解有含鋰電解質(zhì)的非水電解液。
[0094]作為混合溶劑，例如，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC) /碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑。
[0095]作為含鋰電解質(zhì)，例如，可舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、Li2SiF6、Li0S02CkF(2k +D (k = I ?8 的整數(shù))、LiPFn (CkF (2k+1)} (6 —n)(n= I ?5 的整數(shù)，k= I ?8 的整數(shù))等鋰鹽以及它們的組合。
[0096]作為過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑可以使用公知的防過充電劑，例如，可以使用I種或多種“【背景技術(shù)】”一項中列舉的專利文獻(xiàn)I中記載的防過充電劑等。
[0097]專利文獻(xiàn)I中，以往技術(shù)的說明中，作為防過充電劑，舉出了聯(lián)苯類、烷基苯類、被2個芳香族基團取代的烷基化合物、氟原子取代芳香族化合物類以及氯原子取代聯(lián)苯([0009]、[0011]、[0014]段)。
[0098]專利文獻(xiàn)I的權(quán)利要求1中，作為防過充電劑，舉出了選自氯原子取代聯(lián)苯、氯原子取代萘、氯原子取代芴和氯原子取代二苯基甲烷中的至少I種的氯原子取代芳香族化合物。
[0099]〈樹脂制間隔件〉
[0100]樹脂制間隔件只要是將正極與負(fù)極電絕緣且能透過鋰離子的膜即可，優(yōu)選使用多孔高分子膜。
[0101]作為間隔件，例如，優(yōu)選使用PP (聚丙烯)制多孔膜、PE (聚乙烯)制多孔膜或者PP(聚丙烯)-PE (聚乙烯)的層疊型多孔膜等聚烯烴制多孔膜。
[0102]<外裝體>
[0103]作為外裝體可以使用公知的外裝體。
[0104]作為二次電池的形狀，有圓筒型、硬幣型、方型或者膜型等，可以配合所希望的形狀來選擇外裝體。
[0105]實施例
[0106]對本發(fā)明的實施例和比較例進(jìn)行說明。
[0107](實施例1?9、比較例I?5)
[0108]<正極活性物質(zhì)>
[0109]作為正極活性物質(zhì)，使用由下述式表示的3元系的鋰復(fù)合氧化物。
[0110]LiMn1/3Co1/3Ni1/302。
[0111]<正極的制造>
[0112]使用N-甲基-2-吡咯烷酮((株)和光純藥工業(yè)社制)作為分散劑，將上述的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)社制HS - 100)、作為粘結(jié)劑的PVDF((株)KUREHA公司制KF Polymer # 1120)按90/6/4 (質(zhì)量比)混合，得到漿液。
[0113]將上述漿液用刮刀涂布法涂布在作為集電體的鋁箔上，在150°C干燥30分鐘，使用加壓機進(jìn)行加壓加工，得到正極。正極為單位面積質(zhì)量lOmg/cm2，厚度50 μ m。
[0114]< 負(fù)極 >
[0115]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用石墨。
[0116]使用水作為分散劑，將上述的負(fù)極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的改性苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(SBR)、作為增粘劑的羧甲基纖維素Na鹽(CMC)按98/1/1 (質(zhì)量比)混合，得到漿液。
[0117]將上述漿液用刮刀涂布法涂布在作為集電體的銅箔上，在150°C干燥30分鐘，使用加壓機進(jìn)行加壓加工，得到負(fù)極。負(fù)極為單位面積質(zhì)量5mg/cm2，厚度70 μ m。
[0118]<樹脂制間隔件>
[0119]準(zhǔn)備由PE (聚乙烯)制多孔膜構(gòu)成的20 μ m厚的市售的間隔件。
[0120]〈多孔耐熱層(HRL層)>
[0121]在比較例I中，沒有使用多孔耐熱層(HRL層)。
[0122]實施例1?9和比較例2?4中，使用多孔耐熱層(HRL層)，使用如表I所示的絕緣性無機填料。使用的絕緣性無機填料的平均粒徑均為8?10 μ m。
[0123]實施例6?9中，作為絕緣性無機填料，使用用質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷被覆比較例I?3中使用的非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的表面而得的絕緣性無機填料。
[0124]實施例6中，如下進(jìn)行，用質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷被覆非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的表面的至少一部分。
[0125]首先，使EDTA溶解于氨水。在該溶液中添加乙酸鈰和作為穩(wěn)定劑的乙二醇，加熱溶解。
[0126]接下來，添加乙酸鋇，再次加熱溶解。
[0127]濃縮得到的前體溶液，得到0.45mol/L的BaCeO3前體漿液。將該前體漿液向Al2O3粒子噴霧，在100°c干燥5分鐘。其后，在1200°C煅燒2小時，用BaCeO3膜被覆Al2O3粒子的表面。
[0128]用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果觀察到BaCeO3膜的厚度為0.75 μ m，Al2O3粒子的整個表面良好地被BaCeO3膜被覆。
[0129]實施例7~9也與實施例6相同，使用乙酸鹽作為前體，用質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷被覆非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的表面。
[0130]任一例中，使用丙烯酸橡膠作為粘結(jié)劑。絕緣性無機填料和丙烯酸橡膠的質(zhì)量比為90:10 (質(zhì)量比)。多孔耐熱層(HRL層)的厚度為5 μ m。
[0131]<非水電解質(zhì)>
[0132]將碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯=3/3/4 (體積比)的混合溶液作為溶劑，按lmol/L的濃度溶解屬于鋰鹽的LiPF6作為電解質(zhì)，進(jìn)而溶解2質(zhì)量％的作為防過充電劑的環(huán)己基苯(CHB )，制備非水電解液。
[0133]<鋰離子二次電池的制造>
[0134]比較例I中，層疊上述的正極、負(fù)極和樹脂制間隔件。使用該層疊體、非水電解液和膜外裝體，利用公知方法制造膜型(層壓型)的鋰離子二次電池。
[0135]實施例1~9和比較例2~4中，如圖2所示層疊上述的正極、負(fù)極、樹脂制間隔件和多孔耐熱層(HRL層)。使用該層疊體、非水電解液和膜外裝體，利用公知方法制造膜型(層壓型)的鋰離子二次電池。
[0136]<過充電試驗>
[0137]對預(yù)備實驗和實施例1中得到的鋰離子二次電池，實施過充電試驗。
[0138]通過浮力法(阿基米德法)求出在25°C、1C、充電電壓4.6V的條件下進(jìn)行I次過充電時的氣體產(chǎn)生量。在過充電前后分別使膜型(層壓型)的鋰離子二次電池浸潰在水中，由浮力求出體積，求出過充電前后的體積變化量作為氣體產(chǎn)生量。該氣體產(chǎn)生量看作是氫氣
產(chǎn)生量。
[0139]將結(jié)果示于表1。
[0140]根據(jù)比較例I和比較例2~4的比較，可知如果使用利用了由非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成的絕緣性無機填料的多孔耐熱層(HRL層)，氫氣產(chǎn)生量大幅減少。
[0141 ] 根據(jù)比較例2~4和實施例1~9的比較，可知通過使用質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷或非質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷的表面被質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷被覆而成的絕緣性無機填料作為多孔耐熱層(HRL層)的絕緣性無機填料，能夠使氫氣產(chǎn)生量增加到與沒有多孔耐熱層(HRL層)的比較例I接近的水平。特別是使用在BaCeO3中添加了 Y的陶瓷的實施例5中，與使用BaCeO3的實施例1相比能夠增加氫氣產(chǎn)生量。
[0142][表1]
[0143]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備:正極、負(fù)極、配置于所述正極與所述負(fù)極之間的含有絕緣性無機填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層、添加有在過充電時分解而產(chǎn)生質(zhì)子的防過充電劑的非水電解質(zhì)、以及在充電時電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值以上時阻斷充電的電流阻斷機構(gòu)， 所述多孔耐熱層的所述絕緣性無機填料的至少一部分由質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述絕緣性無機填料的表面的至少一部分為所述質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷含有由下述通式(I)表示的至少I種的金屬氧化物， ABhxCxO3:..(I) 式中，A為Ba和/或Sr，B為Ce和/或Sr，C為至少I種的任意的添加元素，O ≤x< I, a > O。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷含有由下述通式(Ia)表示的至少I種的金屬氧化物， AB1-XCX03 —(Ia) 式中，A為Ba和/或Sr，B為Ce和/或Sr，C為Y和/或Yb，0 < x < 1，a≤O。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的 非水電解質(zhì)二次電池，其中，X為0.01~0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的非水電解質(zhì)二次電池，為鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M4/13GK103875119SQ201180074143
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】高木優(yōu) 申請人:豐田自動車株式會社