充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在絕緣油中添加有硫化銅生成抑制劑的充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法，其特征為，對所述絕緣油的特性進行監(jiān)視，基于所述監(jiān)視的結(jié)果，在適當?shù)臅r間點進行所述抑制劑的再次添加。
【專利說明】充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法。更詳細而言，涉及一種在絕緣油中配置有卷繞了線圈絕緣紙的線圈銅的充油電氣設(shè)備(例如，變壓器)內(nèi)的線圈絕緣紙中，抑制硫化銅生成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在充油變壓器等充油電氣設(shè)備中，采用如下結(jié)構(gòu):在作為通電介質(zhì)的線圈銅上卷繞線圈絕緣紙，在相鄰的匝間，線圈銅不短路。
[0003]另一方面，在用于充油變壓器的礦物油中含有硫磺成分，與油中的線圈銅發(fā)生反應(yīng)而生成導(dǎo)電性的硫化銅。在該硫化銅生成于線圈的絕緣紙表面的情況下，由于硫化銅是導(dǎo)電性物質(zhì)，因此會以析出了硫化銅的部位為起點，形成導(dǎo)電路徑。其結(jié)果是，已知存在相鄰的線圈匝間發(fā)生短路而發(fā)生絕緣破壞等問題(例如，非專利文獻I (ClGRE WG A2-32, “Copper sulphide in transformer insulation,，，F(xiàn)inal ReportBrochure378, 2009))。
[0004]另外，生成硫化銅的原因物質(zhì)已知為油中的硫磺化合物的一種即二硫化二節(jié)(DBDS)(例如，非專利文獻 2 (F.Scatiggio, V.Tumiatti, R.Maina, M.TumiattiM.Pompilli and R.Bartnikas, “Corrosive Sulfur in Insulating Oils:1tsDetection and Correlated Power Apparatus Failures，，，IEEE Trans.PowerDel.，Vol.23, pp.508-509, 2008))。
[0005]而且，已知由于DBDS與線圈銅發(fā)生反應(yīng)而生成絡(luò)合物的過程、絡(luò)合物在油中擴散而吸附于線圈絕緣紙的過程、吸附的絡(luò)合物分解而形成硫化銅的過程，而會在線圈絕緣紙上生成硫化銅。(例如，非專利文獻3 (S.Toyama, J.Tanimura, N.Yamada, E.Nagaoand T.Amimoto, “Highly Sensitive Detection Method of Dibenzyl Disulfide andthe Elucidation of the Mechanism of Copper Sulfide Generation in InsulatingOil，，，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, N0.2, pp.509-515, 2009.))
[0006]已知一種基于上述生成機制來抑制DBDS與銅線圈發(fā)生反應(yīng)、從而抑制硫化銅生成的方法，并廣泛使用了一種在電絕緣油中添加抑制劑的方法。作為硫化銅生成抑制劑，使用 1,2，3-苯并三唑(BTA)或 Irgamet39(例如，非專利文獻 4(T.Amimoto, E.Nagao, J.Tanimura, S.Toyama and N.Yamada, “Duration and Mechanism for Suppressive Effectof Triazole—based Passivators on Copper-sulfide Deposition on InsulatingPaper，，，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, N0.1,pp.257-264，2009.))。
[0007]若在油中添加硫化銅生成抑制劑，則抑制劑會與銅線圈發(fā)生反應(yīng)而在線圈銅表面形成膜(例如，專利文獻1(日本專利特開平6-76635號公報))。該所形成的膜會阻斷/抑制DBDS與線圈銅的反應(yīng)，因此能抑制硫化銅的生成(例如，非專利文獻4)。[0008]然而，在將硫化銅生成抑制劑添加到絕緣油中的情況下，因抑制劑與線圈銅的反應(yīng)而生成的膜會由于氧化劣化或熱劣化而逐漸剝離，因此膜的抑制效果可能會變小(例如，非專利文獻4)。另一方面，絕緣油中的DBDS也會由于熱劣化而消耗，但在實際設(shè)備運行溫度下幾乎不消耗(例如，非專利文獻5 (Maria Augusta G.Martins and AnaR.Gomes, “Experimental Study of the Role Played by Dibenzyl Disulfide onInsulating Oil Corrosivity-Effect of Passivator Irgamet39，，，IEEE ElectricalInsulation Magazine, Vol.26，N0.4pp.27-31，2010.))。若膜的抑制效果消失，則在絕緣油中檢測出DBDS的期間，DBDS與線圈銅會再次發(fā)生反應(yīng)，因此存在會在絕緣紙上生成硫化銅的問題。
[0009]對于新設(shè)設(shè)備，若使用不包含DBDS的絕緣油，則即使不添加抑制劑，生成硫化銅的可能性也極低。另一方面，在對于已設(shè)設(shè)備應(yīng)用抑制劑的情況下，由于可能會在抑制劑耗盡后立即生成硫化銅，因此存在要明確對抑制劑的抑制效果消失的時刻進行判斷的基準的問題。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開平6 - 76635號公報 非專利文獻
[0011]非專利文獻1:CIGRE WG A2-32, “Copper sulphide in transformerinsulation，，，F(xiàn)inal Report Brochure378，2009
非專利文 2:F.Scatiggioj V.Tumiattij R.Mainaj M.Tumiatti Μ.Pompilli andR.Bartnikasj “Corrosive Sulfur in Insulating Oils:1ts Detection and CorrelatedPowerApparatus Failures”，IEEE Trans.Power Del.，Vol.23，pp.508-509，2008
非專利文獻 3:S.Toyama, J.Tanimuraj N.Yamadaj E.Nagao and T.Amimotoj “HighlySensitive Detection Method of Dibenzyl Disulfide and the Elucidation oftheMechanism of Copper Sulfide Generation in Insulating Oil，，，IEEE Transactionson Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, N0.2, pp.509-515, 2009.非專利文獻 4:T.Amimotoj E.Nagaoj J.Tanimuraj S.Toyama and N.Yamadaj “Durationand Mechanism for Suppressive Effect of Triazole-based Passivators onCopper-sulfide Deposition on Insulating Paper”， IEEE Transactions on Dielectricsand Electrical Insulation, Vol.16，N0.1，pp.257-264，2009
非專利文獻 5:Maria Augusta G.Martins and Ana R.Gomes, “Experimental Studyof the Role Played by Dibenzyl Disulfide on Insulating Oil Corrosivity-Effectof Passivator Irgamet39，，，IEEE Electrical Insulation Magazine, Vol.26, N0.4pp.27-31，2010
非專利文獻6:S.Toyama，K.Mi zuno,F.KatojE.NagaojT.Amimotoj andN.Hosokawaj “Influence of Inhibitor and Oil Components on Copper SulfideDeposition on Kraft Paper in Oil-1mmersed Insulation”，發(fā)表于 IEEE Transactionson Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.18, N0.6, pp.1877-1885, 2011
非專利文獻 7:K.Mizunoj S.Toyama, H.Kawaraij J.Tanimuraj Y.Fujitaj F.Katoj T.Amimoto, N.Hosokawa, and E.Nagao, “Identification of compounds leading to coppersulfide formation on insulating paper in transformers and the degradation ofsuppressing effect of 1，2，3-benzotriazole and Irgamet39in insulating oil，，，發(fā)表于 the76th Ann.1nt.Doble Client Conf., Doble Engineering Company, Boston, MA, 2009

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0012]本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，提供如下的硫化銅生成抑制方法:通過在充油電氣設(shè)備中將硫化銅生成抑制劑添加到絕緣油中之后，監(jiān)視抑制效果的持續(xù)性，從而能夠防止再次發(fā)生硫化銅的生成。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過在充油電氣設(shè)備中的絕緣油中添加抑制劑之后，監(jiān)視絕緣油的特性，并控制抑制劑的再次添加時刻，從而能夠防止再次發(fā)生硫化銅的生成，由此得到了本發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明是在絕緣油中添加有硫化銅生成抑制劑的充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法，其特征在于，
對所述絕緣油的特性進行監(jiān)視，基于所述監(jiān)視的結(jié)果，在適當?shù)臅r間點進行所述抑制劑的再次添加。
[0015]優(yōu)選為,所述絕緣油包含硫化銅生成的原因物質(zhì),或者在IEC62535硫化腐蝕性試驗中示出腐蝕性。優(yōu)選為，所述原因物質(zhì)是二硫化二節(jié)。
[0016]優(yōu)選為，所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的銅的量，在檢測出預(yù)定量的銅的時間點，再次添加所述抑制劑。優(yōu)選為，所述檢測出預(yù)定量的銅的時間點是在所述絕緣油中檢測出0.1ppm以上濃度的銅的時間點。
[0017]優(yōu)選為,所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的銅的量,在銅量的變動趨勢發(fā)生變化的時間點，再次添加所述抑制劑。
[0018]優(yōu)選為，所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的所述抑制劑的量，在所述抑制劑耗盡之前的時間點，再次添加所述抑制劑。優(yōu)選為，所述抑制劑耗盡之前的時間點是所述絕緣油中的所述抑制劑的濃度下降至預(yù)定閾值以下的時間點。
[0019]優(yōu)選為，所述絕緣油包含防氧化劣化劑。
發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明中，通過監(jiān)視絕緣油中的銅和硫化銅生成抑制劑的量，從而能夠?qū)⒁种苿┑脑俅翁砑訒r刻控制得最佳，能夠防止再次發(fā)生硫化銅的生成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示試驗例I的加熱試驗中的絕緣紙上的硫化銅生成量的曲線圖。
圖2是表示試驗例I的加熱試驗中的絕緣油中的銅量的曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明涉及在絕緣油中添加有硫化銅生成抑制劑的充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法。這里，“絕緣油中添加有硫化銅生成抑制劑”不僅包括使用開始之前在絕緣油中添加有抑制劑的情況，而且還包括使用過程中在絕緣油中添加有抑制劑的情況。本發(fā)明的特征在于，對絕緣油的特性進行監(jiān)視，基于該監(jiān)視的結(jié)果，在適當?shù)臅r間點進行抑制劑的再次添加。
[0023]本發(fā)明的硫化銅生成抑制方法在絕緣油包含硫化銅生成的原因物質(zhì)、或者在IEC62535硫化腐蝕性試驗中示出腐蝕性的情況下，適合使用。原因物質(zhì)一般是二硫化二芐(DBDS)。
[0024]充油電氣設(shè)備是含有電絕緣油等油的電氣設(shè)備，例如可以舉出封入了電絕緣油的變壓器。開放型充油電氣設(shè)備是非密閉的充油電氣設(shè)備，密閉型充油電氣設(shè)備是密閉的充油電氣設(shè)備。充油電氣設(shè)備優(yōu)選為變壓器。
[0025]開放型充油電氣設(shè)備所使用的絕緣油中一般包含防氧化劣化劑。作為防氧化劣化齊U，例如可舉出二叔丁基對甲酚、二叔丁基苯酚。已知作為防氧化劣化劑的二叔丁基對甲酚是硫化銅生成的加速因子(例如，非專利文獻6 (S.Toyama, K.Mizuno, F.Kato, E.Nagao, T.Amimoto, and N.Hosokawa, “Influence of Inhibitor and Oil Components on CopperSulfide Deposition on Kraft Paper in Oi 1-1mmersed Insulation，，，發(fā)表于 IEEETransactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.18, N0.6, pp.1877-1885，2011))。由此，在絕緣油中含有防氧化劣化劑的充油電氣設(shè)備中，特別容易生成硫化銅，因此適合使用本發(fā)明的硫化銅生成抑制方法。
[0026]硫化銅生成抑制劑優(yōu)選為苯并三唑化合物。作為苯并三唑化合物，例如可舉出1，2，3_苯并三唑(BTA)、Irgamet (注冊商標)39 [N，N-二(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺:BASF日本株式會社生產(chǎn)]。
[0027]“絕緣油的特性的監(jiān)視”中，優(yōu)選為，分析絕緣油中的銅或抑制劑的量。絕緣油中的銅或抑制劑的量可通過現(xiàn)有技術(shù)來檢測出。例如，若使用原子吸收分光光度計或HPLC(高效液相色譜法)等測定設(shè)備，則能夠定量至0.1ppmw左右。
[0028](實施方式I)
本實施方式中，在“絕緣油的特性的監(jiān)視”中分析絕緣油中的銅的量，在檢測出預(yù)定量的銅的時間點，再次添加抑制劑?！皺z測出預(yù)定量的銅的時間點”是指例如在絕緣油中檢測出0.1ppm以上濃度的銅的時間點。
[0029](實施方式2)
本實施方式中，在“絕緣油的特性的監(jiān)視”中分析絕緣油中的銅的量，在銅量的變動趨勢發(fā)生變化的時間點(從持平開始增加的時間點、或減少趨勢結(jié)束而轉(zhuǎn)為持平或增加趨勢的時間點)，再次添加抑制劑。
[0030](實施方式3)
本實施方式中，在“絕緣油的特性的監(jiān)視”中分析絕緣油中的抑制劑的量，在抑制劑耗盡之前的時間點，再次添加抑制劑?！耙种苿┖谋M之前的時間點”例如是絕緣油中的抑制劑的濃度下降至預(yù)定閾值以下的時間點。此時的閾值優(yōu)選為5?lOppm。
[0031]如上所述，通過監(jiān)視絕緣油中的銅或硫化銅生成抑制劑的量，從而能夠優(yōu)化抑制劑的再次添加時刻，能夠防止充油電氣設(shè)備中再次發(fā)生硫化銅的生成。
實施例[0032](試驗例I)
進行了利用IEC62535硫化腐蝕性試驗的硫化銅生成試驗。此外，還使硫化銅生成抑制劑的添加時刻發(fā)生變化，進行了絕緣油中的成分分析。
[0033]首先，為了模擬由變壓器中的線圈絕緣紙絕緣后的線圈銅，在試驗容器(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司生產(chǎn)的管瓶)中，容納有卷繞了一層線圈絕緣紙的線圈銅。在該試驗容器中放入絕緣油，在熱風循環(huán)式干燥爐中進行了加熱試驗(IEC62535硫化腐蝕性試驗)。作為絕緣油，使用了溶解有DBDS、防氧化劣化劑(二叔丁基對甲酚)的絕緣油(充油變壓器所使用的礦油(新油)中溶解有DBDS、二叔丁基對甲酚的絕緣油)。
[0034]作為在絕緣紙上容易生成硫化銅的條件，加熱溫度為150°C，加熱時間為72小時。作為硫化銅生成抑制劑，使用了 BTA (C.V.1.(注冊商標)=Chelest株式會社生產(chǎn))。將該抑制劑在加熱前、加熱24小時后、加熱48小時后添加到絕緣油中。此外，試驗容器內(nèi)的絕緣油的油面上是大氣氣氛，試驗過程中來自外部的大氣的流入被斷開。從加熱試驗開始之后，每隔24小時直到72小時為止，使用原子吸收分光光度計或HPLC (高效液相色譜法)來分析絕緣紙上的硫化銅生成量、絕緣油中的銅量和抑制劑(BTA)的濃度。
[0035]將絕緣紙上的硫化銅生成量的分析結(jié)果示于圖1中，將銅量的分析結(jié)果示于圖2中。此外，雖然未在圖中示出BTA濃度的分析結(jié)果，但不取決于抑制劑(BTA)的添加時刻，在添加BTA后24小時的時間點，BTA濃度下降至分析靈敏度以下。
[0036]如圖1所示，在未添加BTA的油中，若加熱24小時則一些硫化銅會生成在絕緣紙上，在此之后，以一定的速度生成硫化銅。與此不同的是，在加熱之前添加了 BTA的油中，絕緣紙上的硫化銅生成量是微量的。而且，在加熱24小時之后或48小時之后添加了 BTA的油中，絕緣紙上的硫化銅生成量比未添加BTA的油要少。在加熱24小時之后添加了 BTA的油中，在添加之后O?24小時之間，硫化銅生成量微增，而且在24?48小時之間急速增加。
[0037]如圖2所示，在未添加BTA的油中，加熱24小時便會在油中檢測出銅量，在此之后，大致持平地進行變化。另外，在加熱之前添加了 BTA的油中，油中的銅量在加熱48小時為止是微量的，但在加熱72小時的時間點檢測出0.1ppm以上的銅。此時，可認為抑制劑與線圈銅之間發(fā)生反應(yīng)所生成的膜會因氧化劣化或熱劣化而開始剝離，會在DBDS與線圈銅之間進行反應(yīng)。由該結(jié)果可認為，在油中檢測出0.1ppm以上的銅量的時間點、或油中的銅量開始增加的時間點(銅量的變動趨勢發(fā)生變化的時間點)，判斷為抑制效果消失，應(yīng)用抑制劑是有效的。
[0038]另一方面，在加熱72小時的時間點，在絕緣紙上幾乎未生成硫化銅。其原因在于，由于硫化銅是在DBDS與線圈銅發(fā)生反應(yīng)之后，經(jīng)過反應(yīng)生成物在油中的擴散、朝向絕緣紙表面的吸附、生成物的熱分解，而在絕緣紙上生成的(例如，非專利文獻3)，因此在絕緣紙表面上生成需要耗費時間。
[0039]已知抑制劑在添加到油中之后，濃度會因熱劣化或氧化劣化而減小。因而，需要在抑制劑耗盡之前再次添加抑制劑。另外，由于難以一直監(jiān)視抑制劑濃度，因此需要定期地分析從變壓器采集的油，掌握抑制劑濃度。另一方面，為了減小向變壓器再次添加抑制劑的作業(yè)的頻率，需要盡量減小抑制劑的添加頻率。因而，優(yōu)選在抑制劑濃度達到預(yù)先確定的閾值時，再次添加抑制劑。為了在抑制劑完全耗盡之前再次添加，且減小抑制劑的再次添加頻率，優(yōu)選為將抑制劑濃度的閾值確定為5?lOppm。[0040]在將加熱溫度設(shè)為150°C的本加熱試驗中，抑制劑(BTA) —天就會耗盡。若考慮絕緣油的溫度降低10°c則抑制劑的減少速度下降至大約1/2 (例如，非專利文獻7 (K.Mizuno, S.Toyama, H.Kawarai, J.Tanimura, Y.Fujita, F.Kato, T.Amimoto, N.Hosokawa, andE.Nagao, “Identification of compounds leading to copper sulfide formation oninsulating paper in transformers and the degradation of suppressing effect ofI, 2, 3-benzotriazole and Irgamet39in insulating oil，，，發(fā)表于 the76th Ann.1nt.Doble Client Conf., Doble Engineering Company, Boston, MA, 2009.)),則在將加熱溫度設(shè)為接近于變壓器平均運行溫度的70°C的情況下，可認為抑制劑到128天就大致耗盡。由此，若將實際工作的變壓器存在溫度分布且還有運行負載發(fā)生變動的情況、以及抑制劑濃度的分析精度也考慮在內(nèi)，則可認為優(yōu)選在添加抑制劑之后每三個月就分析一次抑制劑的濃度。
[0041]在加熱24小時之后或48小時之后添加了 BTA的油中，在添加之后，油中的銅量減小。在BTA存在于油中的期間，油中的銅量減小。若BTA耗盡則DBDS與線圈銅再次發(fā)生反應(yīng)，因此油中的銅量在BTA耗盡之后，因硫化銅生成而造成的消耗、和DBDS與線圈銅發(fā)生反應(yīng)而造成的供給在彼此平衡的同時發(fā)生變化。
[0042]由上述圖1、圖2以及BTA分析結(jié)果可知，添加抑制劑的時刻對于硫化銅生成抑制效果的持續(xù)性等有較大的影響?？芍诩訜岷筇砑恿艘种苿┑挠椭械囊种菩Ч某掷m(xù)性比在加熱前添加的油要短。
[0043]在另行使用Irgamet39 (BSAD株式會社生產(chǎn))以作為抑制劑來進行相同試驗的情況下，也可得到與BTA相同的硫化銅生成抑制效果。此外，在使用二叔丁基苯酚以作為防氧化劣化劑的情況下，也可預(yù)測為可得到與二叔丁基對甲酚相同的結(jié)果。
[0044]要將本次公開的實施方式的所有內(nèi)容認為是用于例示而非用于限制。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍來表示，而并非由上述說明來表示，此外，本發(fā)明的范圍還包括與權(quán)利要求的范圍等同的意思及范圍內(nèi)的所有變更。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化銅生成抑制方法，是在絕緣油中添加有硫化銅生成抑制劑的充油電氣設(shè)備中的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 對所述絕緣油的特性進行監(jiān)視，基于所述監(jiān)視的結(jié)果，在適當?shù)臅r間點進行所述抑制劑的再次添加。
2.如權(quán)利要求1所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述絕緣油包含硫化銅生成的原因物質(zhì),或者在IEC62535硫化腐蝕性試驗中示出腐蝕性。
3.如權(quán)利要求2所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述原因物質(zhì)是二硫化二芐。
4.如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的銅的量，在檢測出預(yù)定量的銅的時間點，再次添加所述抑制劑。
5.如權(quán)利要求4所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述檢測出預(yù)定量的銅的時間點是在所述絕緣油中檢測出0.1ppm以上濃度的銅的時間點。
6.如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的銅的量，在銅量的變動趨勢發(fā)生變化的時間點，再次添加所述抑制劑。
7.如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述監(jiān)視中，分析所述絕緣油中的所述抑制劑的量，在所述抑制劑耗盡之前的時間點，再次添加所述抑制劑。
8.如權(quán)利要求7所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述抑制劑耗盡之前的時間點是所述絕緣油中的所述抑制劑的濃度下降至預(yù)定閾值以下的時間點。
9.如權(quán)利要求1所述的硫化銅生成抑制方法，其特征在于， 所述絕緣油包含防氧化劣化劑。
【文檔編號】H01F27/00GK103890879SQ201180074369
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】加藤福太郎, 永尾榮一, 網(wǎng)本剛, 外山悟, 水野康太 申請人:三菱電機株式會社