專利名稱：高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子聚合物材料領(lǐng)域，涉及一種電子封裝用灌裝材料，特別涉及一種高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的最基本的驅(qū)動(dòng)力，是人類賴以生存的基礎(chǔ)。在當(dāng)前全球能源短缺的憂慮再度升高的背景下，節(jié)約能源日益受到人們的重視，是未來社會(huì)面臨的重要問題。LED產(chǎn)業(yè)起步于20世紀(jì)70年代，90年代以來在全球范圍內(nèi)迅速崛起并高速發(fā)展， 世界上一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家圍繞LED的研制展開了激烈的技術(shù)競(jìng)賽。經(jīng)過近40年的發(fā)展，目前中國(guó)LED產(chǎn)業(yè)已初步形成了包括LED外延片的生產(chǎn)、LED芯片的制備、LED芯片的封裝以及LED產(chǎn)品應(yīng)用在內(nèi)的較為完整的產(chǎn)業(yè)鏈。在照明領(lǐng)域，LED發(fā)光產(chǎn)品的應(yīng)用正吸引著世人的目光。LED作為一種新型的綠色光源產(chǎn)品，被稱為第四代照明光源或綠色光源，它是利用固體半導(dǎo)體芯片作為發(fā)光材料，在半導(dǎo)體中通過載流子發(fā)生復(fù)合放出過剩的能量而引起光子發(fā)射而直接發(fā)光，具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于各種指示、顯示、裝飾、背光源、普通照明和城市夜景等領(lǐng)域。隨著LED照明技術(shù)的發(fā)展，功率型LED制造技術(shù)也在不斷提升和完善，其發(fā)光效率、亮度和功率都有大幅度的提高。在制造功率型LED器件的過程中，除了芯片、熒光粉和散熱技術(shù)外，LED封裝技術(shù)對(duì)LED器件的制備工藝及性能有著重要的影響。LED封裝技術(shù)主要包括封裝工藝及封裝材料的性能。封裝工藝通常需要條件溫和、 操作簡(jiǎn)單、低能耗及低成本，條件溫和的高效快速封裝工藝可降低能耗及節(jié)約成本。LED封裝材料的性能對(duì)其亮度及使用壽命也將產(chǎn)生較大的影響，由于LED芯片與空氣存在著折射率的差距，高折光指數(shù)高透明度的封裝材料有利于提高光的輸出功率及光源亮度。LED封裝材料主要起密封及保護(hù)芯片正常工作的作用。通常，LED封裝材料應(yīng)具有優(yōu)良的密封性，透光性，粘結(jié)性，介電性能、耐熱性及機(jī)械性能。使用高折射率、高透明、耐紫外、耐熱老化和低應(yīng)力的封裝材料，可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命。環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密封性和介電性能，且成本比較低、 配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等成為L(zhǎng)ED封裝的主流材料，但其存在的吸濕性、易老化、耐熱性差、高溫和短波光照下易變色、固化的內(nèi)應(yīng)力大等缺陷，可能影響甚至縮短LED 器件的使用壽命。隨著對(duì)LED封裝材料性能的要求不斷提高，LED封裝材料已經(jīng)從環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，變?yōu)楝F(xiàn)在的純有機(jī)硅封裝材料。有機(jī)硅材料具有耐冷熱沖擊、耐紫外線輻射、無色透明等優(yōu)點(diǎn)，是功率型LED的理想封裝材料。從交聯(lián)機(jī)理角度可把有機(jī)硅封裝材料分為縮合型和加成型兩種?？s合型有機(jī)硅封裝材料是通過分子間發(fā)生縮合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，固化過程中常有水、甲醇、乙醇等小分子化合物放出，容易產(chǎn)生氣泡和孔隙，往往達(dá)不到高標(biāo)準(zhǔn)的封裝性能要求。加成型有機(jī)硅封裝材料目前主要通過硅氫加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，以鉬化合物為催化劑，在固化過程中無小分子產(chǎn)生，收縮率小，工藝適應(yīng)性好，生產(chǎn)效率高。LED封裝材料市場(chǎng)上，硅氫加成型有機(jī)硅封裝材料發(fā)展較快，部分取代了現(xiàn)有的縮合型有機(jī)硅封裝材料。目前，有關(guān)硅氫加成型有機(jī)硅封裝材料的研究主要圍繞硅橡膠的力學(xué)性能、催化劑、抑制劑、折光指數(shù)、粘接性、耐熱及導(dǎo)熱性等。國(guó)際上，US7314770 B2采用八甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基二乙烯基硅氧烷在濃硫酸催化下縮合得到乙烯基封端硅油，再在鉬催化劑的作用下進(jìn)行硅氫加成紫外固化，折光率最高只能達(dá)到I. 50 ;美國(guó)Dow Corning公司的專利US 2010/0276721 Al制備出高折光指數(shù)的苯基烯烴基低聚物及苯基硅氫低聚物，在鉬催化劑的作用下于150°C下固化成型，灌封膠中的苯基含量最大達(dá)到35%，最大折光指數(shù)為I. 549，透光率為99%，紹爾硬度為45D，拉升強(qiáng)度為I. llMPa，斷裂便長(zhǎng)率為81%，但存在固化溫度高(150°C)的缺點(diǎn)，對(duì)LED器件有一定的影響；US7282270 B2采用含至少兩個(gè)烯基和至少一個(gè)芳基的直鏈有機(jī)硅氧烷、含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)芳基的支鏈有機(jī)硅氧烷以及含有至少兩個(gè)硅氫鍵有機(jī)硅氧烷組成的體系，紫外固化得到的灌封膠折光率可達(dá)I. 54，邵氏硬度45 90D，但存在透明性差和黃變程度較大的問題。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)專利 CN 101381516A采用硅氫加成技術(shù)制備出能室溫硫化的有機(jī)硅灌封膠，將乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅氧基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫苯基硅氧烷、鉬催化劑等混和于室溫硫化6 10小時(shí)，其折光指數(shù)可達(dá)I. 53，透光率可達(dá)99%，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá) 160 %，但存在硫化時(shí)間長(zhǎng)及力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。雖然硅氫加成型有機(jī)硅封裝材料得到空前的發(fā)展，但催化劑及固化溫度與速率仍存在問題。催化劑常為鉬體系催化劑，一方面價(jià)格昂貴，成本高；另一方面反應(yīng)活性較高，易與含硫、氮、磷、鹵素等化合物發(fā)生反應(yīng)中毒而失效，影響催化活性，通常要特殊合成及改性鉬催化劑提高其穩(wěn)定性及與有機(jī)硅的相容性。硅氫加成固化反應(yīng)速率通常隨反應(yīng)溫度的升溫而加快。室溫固化通常時(shí)間較長(zhǎng)(>6小時(shí))，固化效率低，力學(xué)性能差；高溫固化時(shí)(> 1500C )，固化時(shí)間短，約I 3小時(shí)，固化速度快，材料強(qiáng)度較高，但高溫固化對(duì)LED器件的穩(wěn)定性有較大的影響。近年來，許多研究學(xué)者致力于其它有機(jī)硅加成封裝體系的研發(fā)，希望取代現(xiàn)有的硅氫加成體系。中國(guó)專利CN 101747860 A制備出一種大功率LED的紫外固化單組分有機(jī)硅封裝膠，以丙烯酸酯聚硅烷為基體，加入光敏劑，在紫外照射快速固化，極大提高了大功率LED制品的封裝效率，但折光率最高只能達(dá)到I. 52，且存在著紫外交聯(lián)反應(yīng)活性低的問題，難以高效固化，進(jìn)而影響有機(jī)硅封裝膠的力學(xué)性能。為了提高丙烯酸酯低聚物的紫外交聯(lián)效率，美國(guó)專利US 7521015 B2采用丙烯酸氨酯或甲基丙烯酸氨酯和多硫醇進(jìn)行“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)紫外固化技術(shù)，制備出具有高折光指數(shù)及高透光率的光學(xué)材料，折光指數(shù)在I. 45 I. 75之間，透光率在85% 90%之間，但該光學(xué)材料不含有機(jī)娃，耐熱性較差；US6669873 BI同樣米用這種方式所得的灌封膠的折光率達(dá)I. 60，透光率在90% 92%之間，但同樣存在耐熱性能較差的問題。韓國(guó)Byeong-Soo Bae小組將“巰基_烯基”點(diǎn)擊化學(xué)固化技術(shù)引入有機(jī)娃封裝體系中，其研究成果已發(fā)表于化學(xué)通迅(Chem. Commun. ,2011,47,6051-6053)。由于高折光指數(shù)硫元素及苯環(huán)的引入，折光指數(shù)可達(dá)I. 58，且固化速率極快，數(shù)分鐘內(nèi)完成。但透光率只有80.7%，透光率低的主要原因是“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)紫外固化只能發(fā)生有機(jī)硅材料的表面，未被紫外光照的有機(jī)硅材料內(nèi)部難發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)度低造成材料透光率不高及力學(xué)性能較差。如果延長(zhǎng)紫外照射時(shí)間來提高交聯(lián)度，材料會(huì)出現(xiàn)變黃現(xiàn)象，不利于提高材料透光率?！皫€基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)固化反應(yīng)能在光及熱的作用下發(fā)生反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、速率快、操作簡(jiǎn)單、低能耗，低成本等優(yōu)點(diǎn)，是較理想的LED封裝技術(shù)，但是，在保證較高折光率的前提下，如何提升“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)固化效率進(jìn)而提高封裝材料的透光率及力學(xué)性能是目前存在的主要技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
在保證較固化后具有高折光率的前提下，為了克服現(xiàn)有“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)固化封裝材料透光率不高及力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的有機(jī)硅電子灌封膠。該灌封膠為雙組份灌封膠，分別合成相容性較好的巰基硅烷低聚物前驅(qū)體和烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體后混合得到，使該有機(jī)硅灌封膠中同時(shí)含有苯基及硫元素，采用熱固化交聯(lián)技術(shù)使其成型固化， 可提高灌封膠固化后的折光指數(shù)、透光率以及力學(xué)性能。本發(fā)明的再一目的在于提供上述有機(jī)硅電子灌封膠的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法，該方法包括以下操作步驟(I)將烯烴基硅烷和硅醇類化合物混合加入有機(jī)溶劑A中，加入催化劑，加熱升溫至50 100°C進(jìn)行縮合反應(yīng)3 12h，除去有機(jī)溶劑A，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)將巰基化合物溶于有機(jī)溶劑B中得到巰基化合物溶液，把烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶于相同用量的有機(jī)溶劑B中得到烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶液；然后先將巰基化合物溶液加熱升溫至50 100°C，再將烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶液滴加到巰基化合物溶液中，滴加完畢后繼續(xù)于50 100°C恒溫反應(yīng)8 48h，除去有機(jī)溶劑B，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將步驟(I)的烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與步驟(2)的巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)硅電子灌封膠。步驟(I)所述的烯烴基硅烷為帶有雙鍵和兩個(gè)以上烷氧基的含硅化合物，優(yōu)選乙
稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒或稀丙基二乙氧基娃燒。步驟(I)所述的硅醇類化合物為含有兩個(gè)以上硅醇基團(tuán)的化合物，優(yōu)選乙基苯基
硅二醇、二苯基硅二醇、二乙基硅二醇、二異丙基硅二醇或三乙酸酯丙基硅烷三醇中的一種。步驟(I)所述的催化劑為無機(jī)堿或有機(jī)堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀、
氫氧化鈣或三乙胺。步驟⑴所述的有機(jī)溶劑A為甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷。步驟(I)中，所述烯烴基娃燒為25 50重量份,娃醇類化合物為25 40重量份, 有機(jī)溶劑A為150 250重量份，催化劑為2 4重量份。
步驟(2)所述的巰基化合物為含有兩個(gè)以上巰基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選1，2_乙二硫醇、1，3_丙二硫醇、4，4'-硫代雙苯硫醇、3，4_甲苯二硫酚、間二芐硫醇或2，2'-硫代雙 (乙硫醇)。步驟(2)所述的烯烴基硅烷偶聯(lián)劑為含有兩個(gè)以上烯烴基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑， 優(yōu)選四乙烯硅烷、四烯丙基硅烷、三(異烯丙氧基)乙烯基硅烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或八乙烯基八硅倍半氧烷(簡(jiǎn)稱八乙烯基-P0SS)。步驟⑵所述的有機(jī)溶劑B為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇。步驟(2)中，所述巰基化合物為40 60重量份，烯烴基硅烷偶聯(lián)劑為30 45重量份；所述巰基化合物溶于200 300重量份的有機(jī)溶劑B，所述烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶于 200 300重量份的有機(jī)溶劑B。步驟(3)中，所述烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體為20 35重量份，巰基硅烷低聚物前驅(qū)體為25 35重量份。一種有機(jī)硅電子灌封膠就是通過上述方法制備得到的。上述有機(jī)硅電子灌封膠可用作芯片封裝、LED封裝、太陽能電池封裝等高性能電子封裝材料，可廣泛用于汽車電子產(chǎn)業(yè)和家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。所述有機(jī)硅電子灌封膠在應(yīng)用時(shí)的固化方法是在80 140°C固化3 8h。本發(fā)明的原理是本發(fā)明通過分別合成相容性較好的巰基硅烷低聚物前驅(qū)體和烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體作為雙組份灌封膠，將苯基及硫元素同時(shí)引入到該有機(jī)硅灌封膠中，達(dá)到進(jìn)一步提高灌封膠固化后的折光率的目的；以“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)取代硅氫加成固化反應(yīng)， 具有反應(yīng)條件溫和、速率快、操作簡(jiǎn)單、低能耗和低成本的優(yōu)勢(shì)，避免使用價(jià)格昂貴、易失活且污染環(huán)境的重金屬催化劑；以熱固化交聯(lián)技術(shù)取代紫外固化，增加交聯(lián)度，提高固化后的力學(xué)性能，同時(shí)避免紫外造成的黃變現(xiàn)象，較大程度上提高透光率。本發(fā)明所得的高性能灌封膠材料可用作芯片封裝、LED封裝、太陽能電池封裝等高性能電子封裝材料，較大程度上提高其應(yīng)用性能，在汽車電子產(chǎn)業(yè)和家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果I、本發(fā)明將苯基及硫元素同時(shí)引入有機(jī)硅灌封膠中，提高巰基硅烷低聚物前驅(qū)體和烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體的相容性；應(yīng)用中采用熱固化交聯(lián)技術(shù)，該有機(jī)硅灌封膠能快速高效發(fā)生“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)熱固化，提高有機(jī)硅灌封膠固化后的折光指數(shù)(I. 53
I.59)、透光率(94 99%)以及力學(xué)性能(邵氏硬度為65 90)，并具有優(yōu)良耐老化性， 長(zhǎng)時(shí)間使用仍能保持較高的透明度(> 93% )。2、本發(fā)明的有機(jī)硅灌封膠熱固化交聯(lián)技術(shù)解決了傳統(tǒng)灌封膠紫外光固化交聯(lián)率低，造成灌封膠固化后透光率及力學(xué)性能差的技術(shù)難題。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下實(shí)施例所述原料的份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。實(shí)施例I高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟
(I)將25份甲基乙烯基二甲氧基硅烷和30份乙基苯基硅二醇混合加入200份鄰二甲苯中，加入3份氫氧化鈣催化劑，加熱升溫至60°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)10h，蒸餾除去溶劑， 得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)將60份3，4-甲苯二硫酚及30份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷分別溶于200份四氫呋喃中，即把60份3，4-甲苯二硫酚溶于200份四氫呋喃中得到3，4-甲苯二硫酚溶液， 把30份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶于200份四氫呋喃中得到四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶液；然后先將3，4_甲苯二硫酚溶液加熱升溫至70°C，再將四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶液滴加到3，4-甲苯二硫酚溶液中，滴加完畢后恒溫70°C反應(yīng)24h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將20份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與25份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。實(shí)施例I 6所得有機(jī)硅電子灌封膠固化后的性能測(cè)試方法如下使用NAR-3T高折射率LED封裝凝膠折光率測(cè)量?jī)x，在25 °C下在632. 8nm (He-Ne激光)處測(cè)定折光指數(shù)；使用UV/Vis/NIR分光光度計(jì)，制樣2cm*2cm*0. 2cm(L*W*H)，在450nm處測(cè)定其透光率，然后以 150°C高溫處理500h后，于450nm處再次測(cè)定其透光率；制樣35mm*15mm*6mm(L*W*H)，使用邵氏硬度計(jì)測(cè)定其紹爾硬度。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至100°C固化6h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 56，可見光透過率達(dá)94%，1500C高溫處理500h后透光率為93 %，邵爾硬度85D。實(shí)施例2高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟(I)按重量份配比將30份乙烯基三乙氧基硅烷和25份二乙基硅二醇混合于200 份對(duì)二甲苯中，加入2份三乙胺催化劑，加熱升溫至100°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)3h，蒸餾除去溶劑，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)按重量份配比將60份4，4'-硫代雙苯硫醇及35份三(異烯丙氧基)乙烯基硅烷分別溶于250份N，N- 二甲基甲酰胺中，即把60份4，4'-硫代雙苯硫醇溶于250份 N，N-二甲基甲酰胺中得到4，4'-硫代雙苯硫醇溶液，把35份三(異烯丙氧基)乙烯基硅烷溶于250份N，N-二甲基甲酰胺中得到三(異烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液；然后先將4， 4/ -硫代雙苯硫醇溶液加熱升溫至100°C，再將三(異烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液滴加到 4，4'-硫代雙苯硫醇溶液中，滴加完畢后恒溫100°C反應(yīng)8h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將25份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與35份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至80°C固化8h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 53，可見光透過率達(dá)95%，150°C高溫處理500h后透光率為93%，邵爾硬度6 。實(shí)施例3高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟(I)將50份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、35份二異丙基硅二醇混合于250 份二氯甲烷中，加入4份氫氧化鉀催化劑，加熱升溫至50°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)12h，蒸餾除去溶劑，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；
(2)將40份1，3-丙二硫醇及40份四烯丙基硅烷分別溶于300份乙醇中，即把40 份1，3-丙二硫醇溶于300份乙醇中得到1，3-丙二硫醇溶液，把40份四烯丙基硅烷溶于 300份乙醇中得到四烯丙基硅烷溶液；然后先將I，3-丙二硫醇溶液加熱升溫至60°C，再將四烯丙基硅烷溶液滴加到1，3_丙二硫醇溶液中，滴加完畢后恒溫60°C反應(yīng)24h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將20份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與25份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至100°C固化8h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 55，可見光透過率達(dá)98%，150°C高溫處理500h后透光率為96%，邵爾硬度60D。實(shí)施例4高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟(I)將35份乙烯基三甲氧基硅烷和30份二苯基硅二醇混合于150份甲苯中，加入2份氫氧化鋇催化劑，加熱升溫至80°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)4h，蒸餾除去溶劑，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)將50份1，2-乙二硫醇及45份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷分別溶于200份 N，N- 二甲基甲酰胺中，即把50份1，2_乙二硫醇溶于200份N，N- 二甲基甲酰胺中得到1， 2-乙二硫醇溶液，把45份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶于200份N，N- 二甲基甲酰胺中得到四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶液；然后先將1，2_乙二硫醇溶液加熱升溫至60°C，再將四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷溶液滴加到1，2_乙二硫醇溶液中，滴加完畢后恒溫60°C反應(yīng) 36h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將30份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與30份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至120°C固化5h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 59，可見光透過率達(dá)97%，150°C高溫處理500h后透光率為96%，邵爾硬度88D。實(shí)施例5高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟(I)將40份甲基乙烯基二甲氧基硅烷和30份二苯基硅二醇混合于200份甲苯中， 加入3份氫氧化鈣催化劑，加熱升溫至80°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)6h，蒸餾除去溶劑，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)將45份2，2'-硫代雙(乙硫醇)及30份八乙烯基八硅倍半氧烷分別溶于 200份四氫呋喃中，即把45份2，2'-硫代雙(乙硫醇)溶于200份四氫呋喃中得到2， 2/ -硫代雙(乙硫醇)溶液，把30份八乙烯基八硅倍半氧烷溶于200份四氫呋喃中得到八乙烯基八硅倍半氧烷溶液；然后先將2,2'-硫代雙(乙硫醇)溶液加熱升溫至50°C，再將八乙烯基八硅倍半氧烷溶液滴加到2，2'-硫代雙(乙硫醇)溶液中，滴加完畢后恒溫 50°C反應(yīng)48h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將30份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與30份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至120°C固化6h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 58，可見光透過率達(dá)97%，150°C高溫處理500h后透光率為96%，邵爾硬度90D。
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實(shí)施例6高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法包括以下步驟(I)將45份烯丙基三乙氧基硅烷和40份三乙酸酯丙基硅烷三醇混合于200份三氯甲烷中，加入2份氫氧化鋇催化劑，加熱升溫至50°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)12h，蒸餾除去溶劑， 得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)將55份間二芐硫醇及35份四乙烯硅烷分別溶于300份二甲亞砜中，即把55 份間二芐硫醇溶于300份二甲亞砜中得到間二芐硫醇溶液，把35份四乙烯硅烷溶于300份二甲亞砜中得到四乙烯硅烷溶液；然后先將間二芐硫醇溶液加熱升溫至80°C，再將四乙烯硅烷溶液滴加到間二芐硫醇溶液中，滴加完畢后恒溫80°C反應(yīng)24h，蒸餾除去溶劑，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將35份烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與30份巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合，得到有機(jī)娃電子灌封膠。將所得有機(jī)硅電子灌封膠加熱至140°C固化3h后測(cè)試其折光指數(shù)為I. 56，可見光透過率達(dá)99%，150°C高溫處理500h后透光率為98%，邵爾硬度70D。對(duì)比實(shí)施例7購(gòu)買透明環(huán)氧樹脂電子灌封膠商品(對(duì)應(yīng)表中的環(huán)氧樹脂)，按照實(shí)施例I中所述測(cè)試方法，將其在150°C下熱固化8h后測(cè)試性能，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，性能對(duì)比如表I所示。表I各實(shí)施例制備的有機(jī)硅電子灌封膠固化后的性能對(duì)比數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將烯烴基硅烷和硅醇類化合物混合加入有機(jī)溶劑A中，加入催化劑，加熱升溫至 50 100°C反應(yīng)3 12h，除去有機(jī)溶劑A，得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；(2)把巰基化合物溶于有機(jī)溶劑B中得到巰基化合物溶液，把烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶于相同用量的有機(jī)溶劑B中得到烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶液；然后先將巰基化合物溶液加熱升溫至50 100°C，再將烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶液滴加到巰基化合物溶液中，滴加完畢后于50 100°C恒溫反應(yīng)8 48h，除去有機(jī)溶劑B，得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；(3)將步驟(I)的烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體與步驟(2)的巰基硅烷低聚物前驅(qū)體混合， 得到有機(jī)硅電子灌封膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的烯烴基硅烷為25 50重量份，硅醇類化合物為25 40重量份，有機(jī)溶劑A為150 250重量份，催化劑為2 4重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的烯烴基硅烷為帶有雙鍵及兩個(gè)以上烷氧基的含硅化合物；所述的硅醇類化合物為含有兩個(gè)以上硅醇基團(tuán)的化合物；所述的催化劑為無機(jī)堿或有機(jī)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的烯烴基硅烷為乙烯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒或稀丙基二乙氧基娃燒；所述的硅醇類化合物為乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇、二乙基硅二醇、二異丙基硅二醇或三乙酸酯丙基硅烷三醇；所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化鈣或三乙胺；所述的有機(jī)溶劑A為甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的巰基化合物為40 60重量份，烯烴基硅烷偶聯(lián)劑為30 45重量份；所述巰基化合物溶于200 300重量份的有機(jī)溶劑B，所述烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶于200 300重量份的有機(jī)溶劑B。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的巰基化合物為含有兩個(gè)以上巰基基團(tuán)的化合物；所述的烯烴基硅烷偶聯(lián)劑為含有兩個(gè)以上烯烴基官能團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的巰基化合物為1，2-乙二硫醇、1，3_丙二硫醇、4，4'-硫代雙苯硫醇、3，4-甲苯二硫酚、間二芐硫醇或2， 2’ -硫代雙(乙硫醇)；所述的稀經(jīng)基娃燒偶聯(lián)劑為四乙稀娃燒、四稀丙基娃燒、二(異稀丙氧基)乙稀基娃烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或八乙烯基八硅倍半氧烷；所述的有機(jī)溶劑B為二甲亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體為20 35重量份,巰基娃燒低聚物前驅(qū)體為25 35重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的方法制備的有機(jī)硅電子灌封膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)硅電子灌封膠的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)硅電子灌封膠在汽車電子產(chǎn)業(yè)和家用電子產(chǎn)品領(lǐng)域中用作芯片封裝、LED封裝或太陽能電池封裝材料；所述有機(jī)硅電子灌封膠在應(yīng)用時(shí)的固化方法是在80 140°C固化3 8h。
全文摘要
本發(fā)明屬于電子聚合物材料領(lǐng)域，公開一種高折光指數(shù)高透明度的有機(jī)硅電子灌封膠及其制備方法與應(yīng)用。該方法是將烯烴基硅烷和硅醇類化合物加入有機(jī)溶劑中，加入催化劑，于50～100℃反應(yīng)3～12h得到烯烴基硅烷低聚物前驅(qū)體；將烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶液滴入巰基化合物溶液，于50～100℃反應(yīng)8～48h得到巰基硅烷低聚物前驅(qū)體；將以上兩種前驅(qū)體混合得到有機(jī)硅電子灌封膠，固化方法是將其加熱至80～140℃固化3～8h，固化后折光指數(shù)為1.53～1.59，透光率94～99％。本發(fā)明將苯基及硫元素引入有機(jī)硅灌封膠中，采用熱固化交聯(lián)技術(shù)，能快速發(fā)生“巰基-烯基”點(diǎn)擊化學(xué)熱固化，提高固化后的折光指數(shù)、透光率及力學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01L33/56GK102585228SQ20121000414
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者候成敏, 劉國(guó)軍, 劉峰, 李偉, 李銀輝, 涂園園, 胡繼文, 鄒海良 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司