專利名稱：具有壓電系數d₃₁的壓電駐極體功能膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于壓電功能材料技術領域，具體涉及一種具有壓電系數J31的壓電駐極體功能膜的制備方法。
背景技術：
壓電駐極體piezoelectrets (也稱為鐵電駐極體ferroelectrets)是一類新型的人工微結構壓電功能材料。壓電駐極體材料中沒有固有的電偶極子，這是其區(qū)別于傳統(tǒng)無機壓電材料(壓電單晶或壓電陶瓷等)和有機壓電聚合物薄膜(聚偏氟乙烯或其共聚物)的重要特征。自1990年前后芬蘭的科學家在聚丙烯孔洞材料中發(fā)現(xiàn)強壓電效應以來，壓電駐極體功能材料受到了國內外科學界和傳感器技術領域的廣泛關注。壓電駐極體兼具壓電陶瓷的強壓電效應和壓電聚合物的柔韌性，并且可大面積成膜，廉價環(huán)保，聲阻抗與人體和水相匹配，因此在智能控制、傳感器和執(zhí)行器等方面有非常廣闊的應用前景。但是迄今所報道的實驗室制備的和商品化的壓電駐極體功能膜只具有強的應力應變系數d劃而其壓電系數J31非常小(通常在l_3pC/N之間，因此通常忽略不計)，遠小于聚偏氟乙烯的壓電系數J31 (約25pC/N)。另一方面，在許多應用當中(例如橋梁結構檢測、 斜拉索智能監(jiān)控等)需要壓電材料具有較強的壓電系數J31，現(xiàn)有的壓電駐極體膜不能滿足這一要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有強壓電應力應變系數J31的壓電駐極體功能膜的方法。用該方法不僅能夠使壓電駐極體功能膜具有壓電系數式3，而且具有強的壓電系數J31 (其壓電系數 /31>25 pC/N)。為了達到上述目的，本發(fā)明將非極性聚合物材料，利用壓印、噴涂、提拉或旋涂等工藝，在帶有溝槽結構的模板表面形成與模板結構相同形狀的聚合物薄膜，薄膜的厚度在 IMffl 200Mffl之間，然后將兩個相同結構的聚合物膜熱壓粘合，得到溝槽和密實部分相間排列的孔洞結構膜，最后對薄膜進行極化處理。本發(fā)明中，所述非極性聚合物材料可選擇聚丙烯(PP)、聚酯(PET和PEN)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)或環(huán)烯烴共聚物(COC)等。本發(fā)明中，所述極化處理可以采用電暈充電工藝或接觸法充電工藝。采用電暈充電工藝時，電暈充電電壓為士2kV 士 100kV，柵控電壓為士50V 士 10kV，充電溫度小于或等于薄膜的熔點溫度，充電時間5ms 2h，電極與膜的間距為2cm 15cm，電暈電極的形狀可以是針狀、絲狀、刀口狀或上述形狀電極組成的陣列，電暈充電后獲得具有強壓電應力應變系數式工壓電駐極體膜。采用接觸法充電工藝時，首先在帶有溝槽微結構的薄膜兩面真空蒸鍍或絲網印刷金屬電極，然后將直流偏壓直接加載到兩金屬電極上，直流偏壓的大小為士 100V 士 10kV，充電溫度小于或等于薄膜的熔點溫度，充電時間5ms 2h，得到具有強壓電應變系數式i壓電駐極體膜。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1、與現(xiàn)有壓電駐極體功能膜相比，本發(fā)明獲得的帶溝槽結構的壓電駐極體具有強壓電系數 /31 (或 /32)。2、本發(fā)明所用工藝簡單易行。3、利用本發(fā)明制備的壓電駐極體功能膜，可以應用在能量采集器、聲電傳感器、機器人肌膚、智能結構、光聲傳感器等領域。


圖1為本發(fā)明的薄膜表面原理圖。其中，1為功能膜表面凹槽部分，2為功能膜表面凸起部分。圖2為復合膜剖面示意圖。圖3為本發(fā)明的薄膜的掃描電鏡圖。圖4為壓電駐極體膜在60Hz下，施加在薄膜上的電荷量與時間的關系圖。圖5為壓電駐極體膜在60Hz下，施加在薄膜上的壓力與時間的關系圖。圖6為壓電駐極體膜在80Hz下，施加在薄膜上的電荷量與時間的關系圖。圖7為壓電駐極體膜在80Hz下，施加在薄膜上的壓力與時間的關系圖。圖8為壓電駐極體膜在IOOHz下，施加在薄膜上的電荷量與時間的關系圖。圖9為壓電駐極體膜在IOOHz下，施加在薄膜上的壓力與時間的關系圖。
具體實施例方式實施例1依據以下步驟可以獲得具有壓電系數J31的FEP復合膜壓電駐極體1。1、在5 cm*5cm的金屬板上雕刻如圖1所示的溝槽結構，溝槽深度為1mm，寬度1mm， 兩溝槽間距為0. 5mm，形成帶有溝槽結構的模具。2、首先將上述模具(模具1)帶溝槽結構的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一張厚度為12. 5 um的市售FEP薄膜覆、一片Imm厚的橡膠膜，和一個3mm厚的不銹鋼板， 然后將它們一起放置于熱壓機的加熱板上，在溫度和壓強分別為120°C和IlMPa的條件下加壓lmin，最后去掉不銹鋼板和橡膠膜，得到附著在模具1表面，且具有溝槽結構的FEP膜 1。3、利用步驟2所述的方法得到附著在模具2表面，且具有溝槽結構的FEP膜2。4、將表面附著有FEP膜1的模具1和附著有FEP膜2的模具2以鏡像方式扣合(即 FEP膜1和FEP膜2相對)，然后用金屬夾具把模具夾緊。5、把步驟4的模具/FEP膜系放入高溫爐中，在320°C的溫度下進行熱粘合，熱粘合的時間設定為15min。6、取出經過步驟5熱粘合的模具/FEP膜系，冷卻至室溫，脫模，得到如圖3所示的 FEP復合膜，其內部具有管狀的氣孔結構。7、給FEP復合膜的兩面真空蒸鍍厚度為IOOnm的鋁電極。8、在FEP復合膜兩面的電極上施加2000V的直流偏壓，加電壓時間為5 mS，環(huán)境溫度為200C 0經過上述步驟1至8，獲得FEP復合膜壓電駐極體1。
用60Hz的正弦力信號激勵FEP復合膜壓電駐極體1的χ軸方向，獲得Z軸向FEP 復合膜壓電駐極體1表面電極上感應電量的變化曲線如圖3所示。經計算，^/31為83 pC/N。
用80Hz的正弦力信號激勵FEP復合膜壓電駐極體1的χ軸方向，獲得Z軸向FEP 復合膜壓電駐極體1表面電極上感應電量的變化曲線如圖4所示。經計算，^/31為82 pC/N。用IOOHz的正弦力信號激勵FEP復合膜壓電駐極體1的χ軸方向，獲得Z軸向FEP 復合膜壓電駐極體1表面電極上感應電量的變化曲線如圖5所示。經計算，^/31為71 pC/ N0實施例2依據以下步驟可以獲得具有壓電系數J31的FEP復合膜壓電駐極體2。1、在5 cm*5cm的金屬板上雕刻如圖1所示的溝槽結構，溝槽深度為1mm，寬度 0. 5mm，兩溝槽間距為0. 25mm，形成帶有溝槽結構的模具。2、首先將上述模具(模具3)帶溝槽結構的一面朝上，并在模具3的表面依次覆上一張厚度為12. 5 um的市售FEP薄膜、一片Imm厚的橡膠膜，和一個3mm厚的不銹鋼板，然后將它們一起放置于熱壓機的加熱板上，在溫度和壓強分別為100°C和IlMPa的條件下加壓2min，最后去掉不銹鋼板和橡膠膜，得到附著在模具3表面且具有溝槽結構的FEP膜3。3、用步驟2所述的方法得到附著在模具4表面，且具有溝槽結構的FEP膜4。4、將表面附著有FEP膜3的模具3和附著有FEP膜4的模具4以鏡像方式扣合(即 FEP膜1和FEP膜2相對)，然后用金屬夾具把模具夾緊。5、把步驟4的模具/FEP膜系放入高溫爐中，在320°C的溫度下進行熱粘合，熱粘合的時間設定為30min。6、取出經過步驟5熱粘合的模具/FEP膜系，冷卻至室溫，脫模，得到其內部具有管狀的氣孔結構的FEP復合膜。7、給FEP復合膜的兩面真空蒸鍍厚度為IOOnm的鋁電極。8、在FEP復合膜兩面的電極上施加2000V的直流偏壓，加電壓時間為20 ms，環(huán)境溫度為20°C。經過上述步驟1至8，獲得FEP復合膜壓電駐極體2，其在IOOHz正弦力激勵下的 /3ι 為 60 pC/N。實施例3依據以下步驟可以獲得具有壓電系數J31的FEP復合膜壓電駐極體3。重復實施例1中的步驟1至6。1、利用針-板電暈充電系統(tǒng)對FEP復合膜1進行電暈充電處理。電暈針距離FEP 復合膜1表面的距離為4cm，電暈電壓-20kV，充電時間5min，環(huán)境溫度15°C。2、給FEP復合膜的兩面真空蒸鍍厚度為IOOnm的鋁電極。經過上述步驟獲得FEP復合膜壓電駐極體3。用IOOHz的正弦力信號激勵FEP復合膜壓電駐極體3得到的J31為50 pC/N。實施例4依據以下步驟可以獲得具有壓電系數J31的PTFE復合膜壓電駐極體。1、將實施例1中所制備的模具1帶溝槽結構的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一張厚度為20 μ m的市售PTFE車削薄膜、一片Imm厚的橡膠膜，和一個3mm厚的不銹鋼板，然后將它們一起放置于熱壓機的加熱板上，在溫度和壓強分別為25°C和5MPa的條件下加壓lOmin，最后去掉不銹鋼板和橡膠膜，得到附著在模具1表面，且具有溝槽結構的PTFE 膜1。
2、利用步驟1所述的方法得到附著在模具3表面，且具有溝槽結構的PTFE膜2。3、將表面附著有PTFE膜1的模具1和附著有PTFE膜2的模具2以鏡像方式扣合 (即PTFE膜1和PTFE膜2相對)，然后用金屬夾具把模具加緊。4、把步驟3的模具/PTFE膜系放入高溫爐中，在390°C的溫度下進行燒結，燒結的時間設定為30min。5、取出經過步驟4燒結的模具/PTFE膜系，冷卻至室溫，脫模，得到其內部具有管狀的氣孔結構的PTFE復合膜。6、給PTFE復合膜的兩面真空蒸鍍厚度為IOOnm的鋁電極。7、在PTFE復合膜兩面的電極上施加5000V的直流偏壓，加電壓時間為20 mS，環(huán)境溫度為20°C。經過上述步驟1至7，獲得PTFE復合膜壓電駐極體1，其在IOOHz正弦力激勵下的 /3ι 為 80 pC/N。實施例5依據以下步驟可以獲得具有壓電系數J31的PP復合膜壓電駐極體。1、將實施例1中所制備的模具1帶溝槽結構的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一張厚度為10 μ m的市售PP薄膜、一片Imm厚的橡膠膜，和一個3mm厚的不銹鋼板，然后將它們一起放置于熱壓機的加熱板上，在溫度和壓強分別為95°C和IOMI^a的條件下加壓 5min，最后去掉不銹鋼板和橡膠膜，得到附著在模具1表面，且具有溝槽結構的PP膜1。2、利用步驟1所述的方法得到附著在模具3表面，且具有溝槽結構的PP膜2。3、將表面附著有PP膜1的模具1和附著有PP膜2的模具2以鏡像方式扣合(即 PP膜1和PTFE膜2相對)，然后用金屬夾具把模具夾緊。4、把步驟3的模具/PP膜系放入高溫爐中，在180°C的溫度下進行熱粘合，熱粘合的時間設定為5min。5、取出經過步驟4燒結的模具/PP膜系，冷卻至室溫，脫模，得到其內部具有管狀的氣孔結構的PP復合膜。6、利用針-板電暈充電系統(tǒng)對PP復合膜1進行電暈充電處理。電暈針距離PP復合膜1表面的距離為4cm，電暈電壓-25kv，充電時間lmin，環(huán)境溫度25°C。7、給PP復合膜的兩面真空蒸鍍厚度為IOOnm的鋁電極。經過上述步驟1至7，獲得PP復合膜壓電駐極體1，其在IOOHz正弦力激勵下的J31 為 55 pC/N。
權利要求
1.一種具有壓電系數式工的壓電駐極體功能膜的制備方法，其特征在于具體步驟為非極性聚合物材料，利用壓印、噴涂、提拉或旋涂工藝，在帶有溝槽結構的模板表面形成與模板結構相同形狀的聚合物薄膜，薄膜的厚度在IMffl 200Mffl之間；然后將兩個相同結構的聚合物膜熱壓粘合，得到溝槽和密實部分相間排列的孔洞結構復合薄膜；最后對復合薄膜進行極化處理。
2.根據權利要求1所述的具有壓電系數J31的壓電駐極體功能膜的制備方法，其特征在于所述極化處理采用電暈充電工藝或接觸法充電工藝；其中，所述電暈充電工藝的步驟為電暈充電電壓為士2kV 士 100kV，柵控電壓為士50V 士 10kV，充電溫度小于或等于薄膜的熔點溫度，充電時間5ms 2h，電極與膜的間距為2cm 15cm，電暈電極的形狀是針狀、絲狀、刀口狀或上述形狀電極組成的陣列，電暈充電后獲得具有強壓電應力應變系數式i壓電駐極體膜；所述接觸法充電工藝的步驟為首先在帶有溝槽微結構的薄膜兩面真空蒸鍍或絲網印刷金屬電極，然后將直流偏壓直接加載到兩金屬電極上，直流偏壓的大小為士 100V 士 10kV，充電溫度小于或等于薄膜的熔點溫度，充電時間5ms 2h，得到具有強壓電應變系數J31壓電駐極體膜。
3.根據權利要求1所述的具有壓電系數J31的壓電駐極體功能膜的制備方法，其特征在于所述非極性聚合物材料為聚丙烯、聚酯、氟化乙丙稀共聚物、聚四氟乙烯或環(huán)烯烴共聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于壓電功能材料技術領域，具體為一種具有壓電系數d31的壓電駐極體功能膜的制備方法。具體步驟為非極性聚合物材料，利用壓印、噴涂、提拉或旋涂工藝，在帶有溝槽結構的模板表面形成與模板結構相同形狀的聚合物薄膜，薄膜的厚度在1μm～200μm之間；然后將兩個相同結構的聚合物膜熱壓粘合，得到溝槽和密實部分相間排列的孔洞結構復合薄膜；最后對復合薄膜采用電暈充電工藝或接觸法充電工藝進行極化處理，即得所需的壓電駐極體功能膜。本發(fā)明獲得的帶溝槽結構的壓電駐極體具有強壓電系數d31(或d32)。該壓電駐極體功能膜可以應用在能量采集器、聲電傳感器、機器人肌膚、智能結構、光聲傳感器等領域。
文檔編號H01L41/45GK102569641SQ20121000527
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者婁可行, 張曉青, 游瓊 申請人:同濟大學