專利名稱：一種高鹽濃度非水電解質(zhì)及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及鋰(鈉)二次電池用的非水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
隨著我們?nèi)娌饺?1世紀(jì)，人類社會(huì)以前所未有的速度迅猛發(fā)展，人類在享受先進(jìn)文明諸多好處的同時(shí)也不得不面對(duì)諸如化石燃料資源日益枯竭，全球溫室效應(yīng)日趨明顯所產(chǎn)生的能源環(huán)境危機(jī)，這也迫使人類必須徹底改變能源消耗模式，大力發(fā)展可再生清潔能源。自1990年日本索尼公司成功開發(fā)鋰離子電池以來，鋰離子電池由于具有工作電壓高(3.6V)、能量密度高、無記憶效應(yīng)、自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能，在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子裝置上獲得了廣泛應(yīng)用。近年來，電動(dòng)汽車動(dòng)力電池研究開發(fā)工作也逐漸轉(zhuǎn)向了大容量、高能量密度的鋰二次電池上；鋰(鈉)二次電池也有望應(yīng)用在太陽能、風(fēng)能的大規(guī)模儲(chǔ)能上。而且，隨著鋰(鈉)二次電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，十分期待著電池循環(huán)特性和電池特性能進(jìn)一步得到提高。目前在鋰(鈉)二次電池中使用的傳統(tǒng)非水電解質(zhì)主要是鋰鹽濃度低于2mol/L的有機(jī)非水電解質(zhì)，且以LiPF6為鋰鹽最為常見，而溶解主要以非水碳酸酯類為主。并未采用更高的鋰鹽濃度的主要原因是一方面是現(xiàn)有鋰鹽LiPF6在有機(jī)碳酸酯類溶解中溶解度有限，很難達(dá)到本專利所述的鋰鹽濃度范圍，且隨著鋰鹽濃度的升高，電解液的電導(dǎo)率會(huì)有一個(gè)升高后降低的過程，粘度會(huì)不斷加大，導(dǎo)致電池極化增大，性能惡化。因此，目前商用二次電池采用的體系主要是lmol/L LiPF6溶解于有機(jī)環(huán)狀和鏈狀碳酸酯混合溶解中。傳統(tǒng)的非水電解質(zhì)存在如下缺點(diǎn):1、低熱穩(wěn)定性和高低揮發(fā)性由于溶解鋰鹽較少，大部分有機(jī)溶解處于自由溶劑狀態(tài)，揮發(fā)嚴(yán)重，且熱穩(wěn)定性較差。2、安全性差電池的安全性能是鋰(鈉)離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的前提，而導(dǎo)致目前鋰(鈉)離子電池安全性能的問題主要是商用電解液中有機(jī)溶劑本身為易燃燒物質(zhì)，特別是在某些特殊極端環(huán)境條件下或電池內(nèi)部故障導(dǎo)致短路過充條件下會(huì)導(dǎo)致電池自燃甚至爆炸，使得鋰(鈉)離子電池存在較大安全隱患。理論上講如果將所有鋰(鈉)離子電池中的可燃物質(zhì)用非可燃物質(zhì)代替將會(huì)徹底地解決安全性能問題，但目前而言，液體可燃商用電解液體系仍無法得到全面替代。3、電化學(xué)窗口及鋁箔腐蝕性能在某些電解體系中，有時(shí)會(huì)發(fā)生鋰(鈉)鹽對(duì)集流體的腐蝕，從而限制了該種類鹽的應(yīng)用。例如，對(duì)于有機(jī)鋰鹽LiTFSI 二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，由于其在充電過程中
3.6V以上發(fā)生分解且對(duì)鋁箔有較強(qiáng)腐蝕作用，從而限制了其在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用。4、鋰(鈉 )枝晶
目前，采用金屬鋰(鈉)作為負(fù)極的電池體系普遍存在安全性能問題，主要原因在于由于充放電過程中鋰(鈉)片表面會(huì)產(chǎn)生樹狀鋰(鈉)枝晶現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，易產(chǎn)生安全事故。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高鹽濃度非水電解質(zhì)，并且將其應(yīng)用于鋰(鈉)離子電池體系當(dāng)中，從而降低了溶劑揮發(fā)性，提高了熱穩(wěn)定性，減少了可燃性有機(jī)溶劑使用量，在一定程度上提高了電池的安全性能。此外，隨著鋰鹽濃度的升高，有機(jī)鋰鹽對(duì)集流體的腐蝕作用以及鋰枝晶的生長(zhǎng)均得到有效抑制，從而進(jìn)一步提高了電池安全性能。
本發(fā)明提供的一種高鹽濃度非水電解質(zhì)，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為2 10mol/L。
優(yōu)選地，所述非水有機(jī)溶劑選自醚類，砜類、碳酸酯類、羧酸酯及其混合物。
優(yōu)選地，所述鋰鹽包括無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽及其混合物。
優(yōu)選地，所述鋰鹽也可以為鈉鹽。
優(yōu)選地，上述的高鹽濃度非水電解質(zhì)應(yīng)用于鋰或鈉電池體系當(dāng)中。
本發(fā)明所選鋰(鈉)鹽加入量在摩爾比，重量比或體積比中其一方面或多方面均大于溶劑加入量，從而實(shí)現(xiàn)在該非水電解質(zhì)體系中，鋰(鈉)鹽占主導(dǎo)地位，由此利用該體系特有的電化學(xué)性能，用于電池體系中。
本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):
1、高熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性
由于高濃度鋰(鈉)鹽的加入，使得大量游離的有機(jī)溶劑分子與溶劑化的鋰(鈉) 鹽實(shí)現(xiàn)了有效絡(luò)合從而大大降低了可揮發(fā)的有機(jī)分子，從而降低了電解液的揮發(fā)性，提高了電池?zé)岱€(wěn)定性。
2、高安全性
本電解液體系，通過提高電解液中不燃物鋰(鈉)鹽在整個(gè)體系中比重,可以降低單位電解液的燃燒時(shí)間，從而在一定程度上提高了電池的安全性能。
3、電化學(xué)窗口及鋁箔腐蝕性能
本發(fā)明將電解液體系鋰(鈉)鹽濃度的提高，電化學(xué)窗口范圍會(huì)隨之加寬且對(duì)鋁箔的腐蝕大大降低。
4、克服鋰(鈉)枝晶
本發(fā)明高鋰(鈉)鹽濃度的電解液體系，由于鋰(鈉)鹽濃度的增加，在一定程度上可以抑制鋰(鈉)片由于局部鋰(鈉)離子氧化還原不均所造成的鋰(鈉)枝晶現(xiàn)象， 從而使得電池安全性能進(jìn)一步提高。


圖1是鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI溶劑為DME: DOL = I: I (體積比)的電解液體系在-20°C 60°C范圍內(nèi)測(cè)試所得電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖。
圖2是電解液體系為6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL = 1:1 (體積比)的循環(huán)伏安圖，掃速為:0.lmV/S，其中工作電極 為鋁箔，對(duì)電極和參比電極為金屬鋰，橫軸為電壓(V)，縱軸為電流(uA)。圖3是電解液體系分別為lmol/L、3mol/L和6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL =I: I (體積比)的首周循環(huán)伏安對(duì)比圖，掃速為:0.lmV/S，其中工作電極為鋁箔，對(duì)電極和參比電極為金屬鋰，橫軸為電壓(V)，縱軸為電流(uA)。圖4是實(shí)施例1中鋰硫電池不同鋰鹽濃度下，充放電倍率0.2C下的循環(huán)比容量和循環(huán)庫(kù)侖效率對(duì)比圖，其中橫軸為循環(huán)次數(shù)(N)，左縱軸為充放電比容量(mAh/g)，右縱軸為庫(kù)侖效率(％ )。圖5是實(shí)施例2中硫化鐵半電池采用lmol/L和6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL=I: 1(體積比)的循環(huán)比容量圖，其中橫軸為循環(huán)次數(shù)(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖6是實(shí)施例3中鈦酸鋰半電池采用5mol/L LiTFSI溶劑為DE⑶EME (體積比)的循環(huán)比容量圖，其中橫軸為循環(huán)次數(shù)(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖7是實(shí)施例4中正極磷酸鐵鋰負(fù)極鈦酸鋰全電池采用4mol/L LiTFSI溶劑為TEGDME的首周充放電曲線圖，其中橫軸為充放電比容量(mAh/g)，縱軸為充放電電壓(V)。圖8是實(shí)施例5中硫化鐵對(duì)金屬鈉半電池采用lmol/L和6mol/L NaFSI溶劑為DME: DOL= I: 1(體積比)的循環(huán)比容量圖，其中橫軸為循環(huán)次數(shù)(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖9是實(shí)施例6中鋰硫電池充放電倍率為0.2C在50攝氏度的高溫下，采用IOmol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL=I: 1(體積比)的首周充放電曲線圖，其中橫軸為充放電比容量(mAh/g)，縱軸為充放電電壓(V)。表格I采用自熄滅法測(cè)試對(duì)鋰鹽濃度分別為lmol/L、3mol/L和6mol/LLiTFSI溶劑為DME: DOL = I: 1(體積比)的電解液體系進(jìn)行的阻燃實(shí)驗(yàn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1高鋰鹽濃度電解液體系與低鋰鹽濃度體系運(yùn)用于鋰硫電池體系對(duì)比實(shí)驗(yàn):高鋰鹽濃度電解液體系:電解液采用有機(jī)溶劑DOL: DME = I: 1，電解質(zhì)為6mol/L LiTFSI，所得電解液水含量低于lOppm。低鋰鹽濃度電解液體系:電解液采用有機(jī)溶劑DOL: DME = I: 1，電解質(zhì)為2mol/L LiTFSI，所得電解液水含量低于lOppm。鋰硫電池體系模擬電池，具體過程如下:正極材料及其極片制作過程:碳硫復(fù)合材料制備過程如下:將多孔碳與硫粉以重量百分比4: 6混合，封閉與密閉充氬玻璃管中，并將該原料在155攝氏度下處理24小時(shí)。按照重量百分比8: I: I分別稱取一定量的碳硫復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮為分散劑，將其攪拌混合均勻。以鋁箔作為集流體，將混合漿料均勻的涂覆于集流體上，隨后烘干 并裁剪成形狀和面積相同的極片。負(fù)極極片采用金屬鋰片。
電池裝配采用標(biāo)準(zhǔn)扣式電池CR2032，隔膜為玻璃纖維。整個(gè)裝配過程在水分含量低于0.5ppm的氬氣手套箱中完成。采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。
如圖4所示，在其他正負(fù)極和裝配條件相同的情況下，隨著鋰鹽濃度的提高，電池的電化學(xué)性能有明顯提高，主要表現(xiàn)在循環(huán)性能和庫(kù)侖效率方面，且當(dāng)鋰鹽濃度在體積比和重量比都大于溶劑的時(shí)候(6mol/L)，電化學(xué)改善尤其明顯。
表I阻燃實(shí)驗(yàn)-自熄滅法測(cè)試
權(quán)利要求
1.一種高鹽濃度非水電解質(zhì)，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為2 10mol/Lo
2.如權(quán)利要求1所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述鋰鹽的優(yōu)選濃度為3 9mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述非水有機(jī)溶劑選自醚類、砜類、硫酸酯、碳酸酯類、羧酸酯、烷氧硅類、腈類及其混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述醚類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀醚和鏈狀醚兩類；其中環(huán)狀醚包括四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)或4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷(4-MeDOL);鏈狀醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1，2_ 二甲氧基乙烷(D ME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)縮二乙二醇二甲醚(DGDME)、縮三乙二醇二甲醚(TGDME)或縮四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
5.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述砜類有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(TMSO)或二甲基砜(MSM)。
6.按權(quán)利要求3所述的一種高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述硫酸酯類化學(xué)通式R-0-S02-0-R'，R為有機(jī)基團(tuán)，R'常為質(zhì)子或無基團(tuán)，其中包括硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
7.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述碳酸酯類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯；其中環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸異丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯和碳酸叔丁基甲酯。
8.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述羧酸酯包括環(huán)狀羧酸酯和鏈狀羧酸酯兩類；環(huán)狀羧酸酯包括Y-丁內(nèi)酯(Y-BL);鏈狀羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)或丙酸乙酯(EP)。
9.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的烷氧硅類有機(jī)溶劑具有如下包括化學(xué)結(jié)構(gòu)=SiR1R2R3R4,其中，取代基R1Uj4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子，且碳原子述為1-10的飽和或不飽和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基于乙氧基的聚合物基團(tuán)，其中，X為1-10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l-y大于等于零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨(dú)立地被F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2 未取代或單取代或多取代的芳基，所述芳基為苯基和(或)奈基，或?yàn)楸?F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或單取代或多取代的芳族雜環(huán)基，所述雜環(huán)基為吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基，其中，X為1-10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l_y大于等于零。
10.如權(quán)利要求9所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述烷氧硅類有機(jī)溶劑選自四甲氧基硅、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸鹽，及其混合物。
11.如權(quán)利要求3所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的腈類包括丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
12.如權(quán)利要求1至11任一所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述鋰鹽也可以為鈉鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)，其特征在于，所述鋰鹽或鈉鹽選自 LiN03、NaNO3 > LiCl、NaCl、LiBr、NaBr、Li 1、Na1、Li2C03、Na2C03、Li2SO4, Na2SO4, LiCF3S03、 NaCF3SO3' LiC4F9SO3' NaC4F9SO3' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、NaN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，X 和 y 是自然數(shù)，LiBFz(CF3)4_z、NaBFz(CF3)4_z，其中 z 彡 4 的自然數(shù)，LiC(SO2CF3)3、 NaC (SO2CF3) 3、LiPFa (CF3) “、NaPFa (CF3) “、LiPFb (C2F5) 6_b、NaPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (異-C3F7) 6_c、 NaPFc (異-C3F7) 6_。其中a，b，c彡6的自然數(shù)。
14.將權(quán)利要求1 13任一 所述的高鹽濃度非水電解質(zhì)應(yīng)用于鋰或鈉電池體系當(dāng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高鹽濃度非水電解質(zhì)，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為2～10mol/L。本發(fā)明還公開了一種高鹽濃度非水電解質(zhì)的用途，應(yīng)用于鋰或鈉電池體系當(dāng)中。本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)1、高熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性；2、高安全性；3、電化學(xué)窗口及鋁箔腐蝕性能；4、克服鋰或鈉枝晶。
文檔編號(hào)H01M10/0569GK103219542SQ20121001753
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者胡勇勝, 索鎏敏, 王躍生, 李泓, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所