專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括正極、負(fù)極、以及電解液的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子裝置，例如，組合攝像機(jī)(磁帶錄像機(jī))、移動(dòng)電話、以及筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)，并且強(qiáng)烈地要求減少它們的尺寸和重量，以及獲得它們較長(zhǎng)的壽命。因此，已經(jīng)開發(fā)了一種作為用于便攜式電子裝置電源的電池，尤其是一種能夠提供高能量密度的輕量化二次電池。特別地，非常希望一種使用鋰的嵌入和脫嵌用于充電和放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)，因?yàn)橄啾扔阢U電池和鎳鎘電池，這樣的鋰離子二次電池可以提供更高的能量密度。在這樣的二次電池中，碳材料被廣泛用作負(fù)極活性物質(zhì)。然而，因?yàn)樽罱枰M(jìn)一步改善電池容量，所以已經(jīng)考慮使用硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)來代替碳材料。由于硅的理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)大很多,所以期望娃以大幅度改善電池容量。對(duì)用于二次電池的電解液的組成，為了改善各種性能，已經(jīng)提出了幾種技術(shù)。特別地，為了改善循環(huán)特性等，已知一種用于形成包含鏈狀或環(huán)狀砜化合物的電解液的技術(shù)。作為砜化合物，可以使用鏈狀或環(huán)狀二磺酸酐(例如，參見日本專利第3760539號(hào)和日本未審查專利申請(qǐng)公開第2004-022336號(hào))、環(huán)狀二磺酸酯化合物(例如，參見日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)第2005-228631號(hào))、鏈狀乙烯基二砜化合物(例如，參見日本未審查專利申請(qǐng)公開第2005-135701號(hào))等。當(dāng)使用環(huán)狀二磺酸酐時(shí)，使用碳材料、鋰金屬、鋰合金等作為負(fù)極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在最近的電子裝置中，存在一種這樣的趨勢(shì)，S卩，日益開發(fā)它們的高性能和多功能。因此，存在一種這樣的趨勢(shì)，即，通過頻繁重復(fù)二次電池的充電和放電很容易降低循環(huán)特性。此外，存在一種這樣的趨勢(shì)，即，由于諸如以CPU(中央處理器)為代表的電子部件的高性能的因素，放熱值增加。因此，二次電池被暴露在高溫氣氛中，從而易于降低保存特性。 所以，渴望可以進(jìn)一步改善二次電池的循環(huán)特性和保存特性?？紤]到上述，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠改善循環(huán)特性和保存特性的電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供一種包括正極、負(fù)極、以及電解液的電池，其中負(fù)極包含可以嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物、并含有金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材料，并且電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽、以及化學(xué)式I所示的砜化合物?；瘜W(xué)式I其中X代表具有的碳數(shù)在2 4范圍內(nèi)的亞烷基、具有的碳數(shù)在2 4范圍內(nèi)的亞鏈烯基、芳香環(huán)、或其衍生物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池，負(fù)極包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物，并含有金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材料。此外，電解液包含化學(xué)式I所示的砜化合物。因此，與電解液不含砜化合物的情況相比，可以阻止電解液的分解反應(yīng)。而且，當(dāng)負(fù)極包含上述材料時(shí)，電解液包含化學(xué)式I所示的砜化合物。因此，與負(fù)極包含碳材料等的情況相比，電解液的分解抑制效果變得更大。所以，電解液在電化學(xué)方面變得足夠穩(wěn)定。結(jié)果， 可以改善循環(huán)特性和保存特性。在這種情況下，當(dāng)電解液中砜化合物的含量在O. 01wt% 5wt %的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得更高的效果。而且，當(dāng)負(fù)極包含硅的單質(zhì)、硅的合金、硅的化合物、錫的單質(zhì)、錫的合金、以及錫的化合物中的至少一種時(shí)，強(qiáng)烈地要求改善循環(huán)特性和保存特性。甚至在這種情況下，可以獲得更高的效果。通過以下說明，本發(fā)明的其它和另外的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將更充分地被呈現(xiàn)。


圖I是示出了使用根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的電解液的電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖2是示出了圖I所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的剖視圖；圖3是示出了使用根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的電解液的電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖； 以及圖4是示出了沿圖3所示的螺旋卷繞電極體的線IV-IV截取的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。第一實(shí)施例圖I示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的電池的截面結(jié)構(gòu)。電池是例如所謂的鋰離子二次電池，其中負(fù)極容量表示為基于作為電極反應(yīng)物的鋰嵌入和脫嵌的容量成分(容量分量，capacity component)。圖I示出了所謂的圓柱型二次電池的電池結(jié)構(gòu)。二次電池包括其中正極21和負(fù)極22與之間的隔離片23 —起螺旋卷繞的螺旋卷繞電極體20，以及在近似空心圓柱體形狀的電池殼11內(nèi)的一對(duì)絕緣板12和13。電池殼11 由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼11的一端封閉，而其另一端敞開。一對(duì)絕緣板12 和13設(shè)置為夾住之間的螺旋卷繞電極體20，并且垂直于螺旋卷繞周面延伸。在電池殼11的開口端，電池蓋14、以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和 PTC (正溫度系數(shù))裝置16通過用墊圈17堵縫而連接。因此，在電池殼11的內(nèi)部是密閉密封的。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16 電連接至電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)壓力變成一定水平或更大時(shí)，圓板15A彈起以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置16增加電阻，從而限制電流以阻止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用浙青涂敷。例如，中心銷24插入螺旋卷繞電極體20的中心。在螺旋卷繞電極體20中，將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極 22。正極引線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接于電池蓋14。將負(fù)極引線26焊接，從而電連接至電池殼11。圖2示出了圖I所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。正極21具有一種結(jié)構(gòu)， 其中例如正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對(duì)相對(duì)面的正極集流體21A的兩個(gè)面上。正極集流體21A由例如金屬材料諸如鋁、鎳、以及不銹鋼制成。正極活性物質(zhì)層21B包含例如作為正極活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。如果有必要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，鋰復(fù)合氧化物如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、包含它們的固溶體(Li(NixCoyMnz)O2, x、y、和z的值分別表示為O < x < 1，0 < y < 1,0 < z < I,并且x+y+z = I),具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰猛氧化物(LiMn2O4)、及其固溶體(Li(Mn2_vNiv)04，V的值表示為V < 2);或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物如磷酸鐵鋰 (LiFePO4)是優(yōu)選的。從而，可以獲得高能量密度。除了上述以外，例如，可以列舉的是氧化物如二氧化鈦、氧化釩、以及二氧化錳；二硫化物如二硫化鐵、二硫化鈦、以及硫化鑰；硫磺；導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極22具有一種結(jié)構(gòu)，其中例如負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對(duì)相對(duì)面的負(fù)極集流體22A的兩個(gè)面上。負(fù)極集流體22A由金屬材料如銅(Cu)、鎳、以及不銹鋼制成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的負(fù)極材料。如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉的是能夠嵌入和脫嵌鋰、并含有金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材料。優(yōu)選使用這樣的負(fù)極材料，由于由此可以獲得高能量密度。這樣的負(fù)極材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或者可以至少部分具有其一相或多相。在本發(fā)明中，除O 了包括兩種或多種金屬元素的合金以外，合金還可以包括含有一種或多種金屬元素以及一種或多種類金屬元素的合金。而且，本發(fā)明中的合金可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中的其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成負(fù)極材料的這樣的金屬元素或這樣的類金屬元素，例如，可以列舉的是能夠與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素。特別地，可以列舉的是，鎂(Mg)、硼⑶、招、 鎵(Ga)、銦(In)、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯 (Zr)、釔⑴、鈀(Pd)、鉬(Pt)等。上述中，硅和錫中的至少一種是特別優(yōu)選的。硅和錫尤其具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力，并且可以提供高能量密度。 作為包含硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料，例如，可以列舉的是硅的單質(zhì)、合金、 或化合物；錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料?？梢詥为?dú)使用其中的任何一種，或者可以通過混合使用其中的兩種或多種。作為硅的合金，例如，可以列舉的是包含至少一種選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷(Co)、錳 (Mn)、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、秘、鋪(Sb)、以及鉻(Cr)組成的組作為除了硅以外的第二元素的合金。作為錫的合金，例如，可以列舉的是包含至少一種選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、 銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、以及鉻(Cr)組成的組作為除了錫以外的第二元素的合金。作為錫的化合物或硅的化合物，例如，可以列舉的是包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了錫或硅以外，化合物可以包含上述第二元素。而且，作為包含硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料，例如，可以列舉的是包含除了作為第一元素的錫以外的第二元素和第三元素的負(fù)極材料。不用說，該負(fù)極材料可以與上述負(fù)極材料一起使用。作為第二元素，可以使用選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(V)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、 鎵、錯(cuò)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、銀、銦、鋪(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍、以及硅組成的組中的至少一種。作為第三元素，可以使用選自由硼、碳、鋁、以及磷(P)組成的組中的至少一種。當(dāng)包含第二元素和第三元素時(shí)，可以改善循環(huán)特性。特別地，包含錫、鈷、以及碳作為元素的含CoSnC材料是優(yōu)選的，其中碳含量在 9. 9wt% 29. 7界七％的范圍內(nèi)，而鈷與錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt% 70wt% 的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度，并可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。含CoSnC材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其它元素。作為其它元素，例如，硅、鐵、 鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鑰、鋁、磷、鎵、鉍等是優(yōu)選的?？梢园鋬煞N或多種，由于由此可以進(jìn)一步改善容量或循環(huán)特性。含CoSnC材料具有包含錫、鈷、以及碳的相。這樣的相優(yōu)選具有低的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而且，在含CoSnC材料中，作為元素的碳的至少部分優(yōu)選與作為其它元素的金屬元素或類金屬元素結(jié)合?？梢哉J(rèn)為循環(huán)特性的降低是由錫等的凝聚或結(jié)晶化引起的。在這點(diǎn)上，當(dāng)碳與其它元素結(jié)合時(shí)，可以防止這樣的凝聚或結(jié)晶化。作為用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測(cè)量方法，例如，可以列舉的是X射線光電子分光法(XPS)。在該XPS中，在進(jìn)行能量校正使得獲得的金原子的4f軌道(Au4f)的峰值為 84. OeV的裝置中，在石墨的情況下，觀測(cè)到碳的Is軌道(Cls)的峰值為284. 5eV。而且，在表面污染碳的情況下，觀測(cè)到峰值為284. 8eV。同時(shí)，在碳元素的更高電荷密度的情況下， 例如，當(dāng)碳與金屬元素或類金屬元素結(jié)合時(shí)，觀測(cè)到Cls的峰值在小于284. 5eV的區(qū)域中。 即，當(dāng)觀測(cè)到含CoSnC材料所獲得的Cls的合成波的峰值在小于284. 5eV的區(qū)域中時(shí)，則在含CoSnC材料中包含的至少部分碳與作為其它元素的金屬元素或類金屬元素進(jìn)行了結(jié)合。在XPS中，例如，使用Cls的峰值用于校正光譜能軸(energy axis of spectrum)。 由于表面污染碳通常存在于表面上，所以表面污染碳的Cls峰值設(shè)定為284. 8eV，其用作能量基準(zhǔn)。在XPS中，獲得作為包括表面污染碳的峰值和含CoSnC材料中碳的峰值形式的Cls 的峰值波形。因此，通過使用例如商購(gòu)軟件分析Cls的波形以分離表面污染碳的峰值和含 CoSnC材料中碳的峰值。在波形的分析中，存在于最低束縛能量側(cè)上的主峰值的位置設(shè)定為能量基準(zhǔn)(284. 8eV)。除了上述負(fù)極材料外，作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉的是碳材料、金屬氧化物、高分子化合物等。不用說，這樣的負(fù)極材料可以與上述負(fù)極材料一起使用。作為負(fù)極材料，例如，可以列舉的是石墨化碳、其中(002)面的間距為O. 37nm或更大的非石墨化碳、或其中(002)面的間距為O. 34nm或更小的石墨。更具體地說，可以列舉的是熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物燒成體、碳纖維、活性炭等。上述中，焦炭包括浙青焦、針狀焦、石油焦等。有機(jī)高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼珊吞蓟叻肿踊衔锶绶尤渲瓦秽珮渲@得。在碳材料中，由于鋰的嵌入和脫嵌引起的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小。因此，通過與上述負(fù)極材料一起使用碳材料，可以獲得高能量密度并可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，碳材料還起導(dǎo)電劑的作用，從而優(yōu)選使用碳材料。作為金屬氧化物，例如，可以列舉的是氧化鐵、氧化釕、氧化鑰等。作為高分子化合物，可以列舉的是聚乙炔、聚吡咯等。作為導(dǎo)電劑，例如，可以列舉的是碳材料如石墨、炭黑、以及Ketjen黑?？梢詥为?dú)使用這樣的碳材料，或者可以通過混合使用其中的兩種或多種。導(dǎo)電劑可以是金屬材料或?qū)щ娋酆衔铮灰摬牧暇哂袑?dǎo)電性。作為粘結(jié)劑，例如，可以列舉的是合成橡膠如丁苯橡膠、氟化橡膠、以及三元乙丙橡膠，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可以單獨(dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的兩種或多種。然而，當(dāng)正極21和負(fù)極22如圖I所示螺旋卷繞時(shí)，優(yōu)選使用柔軟性的丁苯橡膠、柔軟性的氟化橡膠等。在二次電池中，通過調(diào)整能夠嵌入和脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)的量和負(fù)極材料的量，使由能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量變得大于由正極活性物質(zhì)的充電容量， 以使甚至當(dāng)完全充電時(shí)也沒有在負(fù)極22上析出鋰金屬。隔離片23將正極21與負(fù)極22分開，并且通過鋰離子，同時(shí)防止由于兩個(gè)電極的接觸而引起的電流短路。隔離片23由例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔離片23可以具有其中層疊有如上述多孔膜的兩種或多種多孔膜的結(jié)構(gòu)。特別地，聚烯烴多孔膜是優(yōu)選的，因?yàn)榫巯N多孔膜具有優(yōu)異的用于防止短路的效果，并且可以通過斷路效應(yīng)(shutdown effect)有助于改善電池的安全性。尤其是，聚乙烯是優(yōu)選的，因?yàn)樵?00°C 160°C的范圍內(nèi)可以獲得斷路效應(yīng)，并且它們的電化學(xué)穩(wěn)定性是優(yōu)異的。聚丙烯也是優(yōu)選的。此外，只要樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性，就可以使用其中共聚合或混合有聚乙烯和聚丙烯的樹脂。使作為液體電解質(zhì)的電解液浸潰到隔離片23中。電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽、以及化學(xué)式I所示的砜化合物。當(dāng)電解液包含化學(xué)式I所示的砜化合物時(shí)，可以防止電解液的分解反應(yīng)，從而可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的保存特性。尤其是，電解液中化學(xué)式I 所示的砜化合物的含量?jī)?yōu)選在O. 01wt% 5wt%的范圍內(nèi)。從而，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式I
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極；負(fù)極；以及電解液，其中，所述負(fù)極包含可以嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物、并含有金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材料，并且所述電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽、以及化學(xué)式I所示的砜化合物化學(xué)式1
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述電解液中所述砜化合物的含量在O.O Iwt % 5wt %的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述負(fù)極包含選自由硅(Si)的單質(zhì)、硅的合金、 硅的化合物、錫(Sn)的單質(zhì)、錫的合金、以及錫的化合物組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和設(shè)置其上的負(fù)極活性物質(zhì)層，以及，位于所述負(fù)極集流體和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的界面至少部分進(jìn)行合金化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層通過選自由氣相沉積法、液相沉積法、以及燒成法組成的組中的至少一種方法而形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述溶劑包含選自由化學(xué)式2所示的具有鹵素作為元素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式3所示的具有鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯組成的組中的至少一種化學(xué)式2
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中，所述具有鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯包括4-氟-I，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二氟-I，3- 二氧戊環(huán)_2_酮中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述溶劑包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其中，所述電解質(zhì)鹽包含選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、以及化學(xué)式4 化學(xué)式6所示的化合物組成的組中的至少一種化學(xué)式4LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02)其中，m和η代表I或更大的整數(shù)，并且相同或不同；化學(xué)式全文摘要
本發(fā)明提供了一種電池，該電池能夠改善循環(huán)特性和保存特性。該電池包括正極、負(fù)極、以及電解液。負(fù)極包含可以嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物，并含有金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為元素的材料，而電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽、以及具有給定結(jié)構(gòu)的砜化合物。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102593528SQ201210022150
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者井原將之, 山口裕之, 洼田忠彥 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社