專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種簡(jiǎn)易，快速，廉價(jià)制備高性能磷酸鐵鋰的合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的快速發(fā)展，依賴(lài)于新型能源材料的開(kāi)發(fā)和綜合技術(shù)的進(jìn)步。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，是制約鋰離子電池發(fā)展的主要環(huán)節(jié)，也是歷來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。在目前的眾多材料中，聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰由于循環(huán)性能優(yōu)越、放電曲線平坦、電化學(xué)窗口與現(xiàn)有電解液匹配、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車(chē)所需的大型動(dòng)力電池領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價(jià)值。磷酸鐵鋰已經(jīng)成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。目前合成LWePO4的主要方法有高溫固相法、溶劑熱法、固相微波法、共沉淀法等。使用最廣泛的是高溫固相法。高溫固相法制備Lii^ePO4的基本流程是將鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽混合，混合物先在較低的溫度下加熱去除揮發(fā)性物質(zhì)，然后再較高的溫度下燒結(jié)得到完整的LWePO4晶體，熱處理過(guò)程一般在惰性氣體保護(hù)氣氛下完成。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。但是這種方法需要燒結(jié)的時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，合成成本較高，合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染廢氣且會(huì)產(chǎn)生固體廢料。同時(shí)高溫固相法合成的材料粒度大，如果前驅(qū)體中加入有碳源，雖然會(huì)細(xì)化顆粒增強(qiáng)導(dǎo)電性，但是分解碳的導(dǎo)電性不如專(zhuān)門(mén)的導(dǎo)電劑， 且碳含量不易控制，一致性不好。專(zhuān)利CN 101359731 A公開(kāi)了一種真空燒結(jié)合成磷酸鐵鋰的方法，不需要惰性氣體保護(hù)，且能精確控制產(chǎn)品的最終碳含量，是一種較為理想的固相合成方法。溶劑熱法主要是以可溶性的亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料在溶劑熱條件下通過(guò)模擬自然界晶體的生長(zhǎng)來(lái)合成LiFeP04。由于所選溶劑本身氧的溶解度比較小，因此可以為 LiFePO4的合成提供良好的惰性環(huán)境，而不需要保護(hù)氣氛。專(zhuān)利CN101047242公布了一種水熱合成制備均勻分散磷酸鐵鋰納米晶的方法，專(zhuān)利CN101475157公布了一種磷酸鐵鋰納米復(fù)合微球的制備方法。但是在使用溶劑熱法合成過(guò)程中，離子容易混排，合成的材料性能較差。而且溶劑熱法在合成過(guò)程中需要對(duì)原料和前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)抗氧化，且需要高溫高壓設(shè)備，工業(yè)難度較大。共沉淀法主要是以可溶性的二價(jià)鐵鹽，鋰鹽和磷酸鹽利用沉淀劑，使得Li、Fe、P 三種元素能夠均勻沉淀而形成納米前驅(qū)體，隨后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后經(jīng)過(guò)熱處理得到磷酸鐵鋰。專(zhuān)利CN1014^782公布了一種磷酸鐵鋰正極材料的共沉淀制備方法。這種方法比純粹的高溫固相法的所需的時(shí)間短，溫度低，得到的LiFePO4可以達(dá)到納米級(jí)別。但是共沉淀法的過(guò)程復(fù)雜，且很難控制三種元素的沉淀速度，容易造成不均勻沉淀和偏析，難以大規(guī)?；Ｎ⒉ü滔喾ㄖ饕抢梦⒉ㄖ苯幼饔糜诜磻?yīng)粒子進(jìn)行加熱，合成時(shí)間短。專(zhuān)利 CN1775666，CN1911792公布了一種復(fù)合正極材料碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成方法。專(zhuān)利CN102275890A公布了一種納米磷酸鐵鋰的合成方法。但由于目前制備的前驅(qū)體本身對(duì)微波的吸收不好，進(jìn)行微波處理時(shí)需要對(duì)材料進(jìn)行壓片并且包覆活性炭粉以增加對(duì)微波的吸收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，在生產(chǎn)過(guò)程中使用磷源、鋰源和三價(jià)鐵源，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單易行，容易控制，適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，而且所制備的磷酸鐵鋰密度高、顆粒小、電化學(xué)性能優(yōu)越。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是可溶性的磷源、鋰源和三價(jià)鐵源按照摩爾比P: Li: Fe= (0. 9-1. 2) (0. 9-1. 2) (0. 9-1. 2)的比例混合，再在其中摻雜元素化合物或含碳有機(jī)物或無(wú)機(jī)碳在溶劑中混合均勻。然后用氨水或者氫氧化鋰或其他酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH，控制pH為2.0 9. 5，形成溶膠。上述操作均在室溫敞開(kāi)環(huán)境中進(jìn)行。水浴攪拌加熱溶膠，蒸發(fā)溶劑形成均勻凝膠。對(duì)所得凝膠干燥，得到干凝膠前驅(qū)體。將前驅(qū)體放置在微波爐中，設(shè)定功率為300 850W，時(shí)間為3 300分鐘，獲得最終產(chǎn)物。上述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合物，鐵源為可溶性三價(jià)鐵鹽或硝酸鐵、檸檬酸鐵，硫酸鐵中的一種或幾種的混合物，磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種的混合物。上述摻雜元素化合物為含Mg、Al、Ti、Mn、F的可溶性鹽中的一種或幾種的混合物。上述含碳有機(jī)物為草酸、檸檬酸、PEG、TEG、蔗糖、葡萄糖中的一種或其混合物。無(wú)機(jī)碳為活性炭、石墨、碳纖維、碳納米管的一種或其混合物，含碳有機(jī)物或無(wú)機(jī)碳與鐵源、鋰源或磷源的摻雜摩爾比在0. 1 3之間。上述溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或其混合物。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有下列優(yōu)點(diǎn)
(一)利用三價(jià)鐵對(duì)微波具有良好的吸收，在微波處理過(guò)程中無(wú)需使用活性炭粉等添加劑來(lái)增加微波吸收量。通過(guò)微波反應(yīng)，可在較短的時(shí)間內(nèi)合成材料。(二)通過(guò)溶膠凝膠法制備的前驅(qū)體保證了各種元素的均勻混合，而且使用三價(jià)鐵源避免了使用惰性氣體保護(hù)，降低了成本。有機(jī)碳源分解形成的包覆碳增加了材料的導(dǎo)電性。(三)本發(fā)明使用的原料都是廉價(jià)原料，對(duì)反應(yīng)環(huán)境無(wú)苛刻要求。使用微波處理極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，有利于工業(yè)上的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的納米LiFeP04/C復(fù)合材料的XRD圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的摻雜Mg元素的納米LiFeP04/C復(fù)合材料的XRD 圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的摻雜Mg元素的納米Lii^P04/C復(fù)合材料的首次充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
配置IM的Li0H、FeN03、H3P04的水溶液。將三種溶液按Li: Fe: P=I: 1:1均勻混合，加入檸檬酸(與磷酸鐵鋰的摩爾比為1. 5:1)，用氨水或氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH=3. 5形成溶膠。將所得的溶膠水浴80°C除水形成凝膠。將所得凝膠在真空烘箱中90°C干燥形成干凝膠。將干凝膠放置于通有氮?dú)獾奈⒉t中，調(diào)節(jié)功率為600W，微波加熱7min。待微波爐冷卻至室溫取出樣品，制得納米LWePCM/C復(fù)合材料。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的納米LiFeP04/C復(fù)合材料的XRD圖。實(shí)施例2
配置0. 2M的Li0H、FeN03、H3P04的水溶液。將三種溶液按Li: Fe: P=L 2:1:1均勻混合， 加入檸檬酸(與磷酸鐵鋰的摩爾比為1. 5 1)和乙酸鎂(1%)，用氨水或氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH=3. 5 形成溶膠。將所得的溶膠水浴80°C加熱池形成凝膠。將所得凝膠在真空烘箱中90°C干燥 2h形成干凝膠。將干凝膠放置于通有氮?dú)獾奈⒉t中，調(diào)節(jié)功率為700W，微波加熱5min。 待微波爐冷卻至室溫取出樣品，制得摻雜Mg元素的納米Lii^P04/C復(fù)合材料。本實(shí)施例2所制備的摻雜Mg元素的納米Li!^P04/C復(fù)合材料的XRD圖見(jiàn)圖2 ； 本實(shí)施例2所制備的摻雜Mg元素的納米LiFeP04/C復(fù)合材料的首次充放電曲線圖件圖3。上述實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)質(zhì)所作出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，以摻雜有Mg、Al、Ti、Mn或F元素的可溶性鹽中的一種或幾種的混合物作為摻雜元素化合物，其特征在于，在室溫敞開(kāi)的環(huán)境中， 將可溶性的磷源、鋰源和三價(jià)鐵源混合后，與摻雜元素化合物、含碳有機(jī)物或無(wú)機(jī)碳在溶劑中混合均勻，然后用氨水或氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH至2. 0 9. 5，形成溶膠，蒸發(fā)溶膠中的溶劑形成均勻凝膠，繼而對(duì)所得的凝膠進(jìn)行干燥，得到干凝膠前驅(qū)體，最后將干凝膠前驅(qū)體放置在微波反應(yīng)器中反應(yīng)，獲得最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的磷源包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種的混合物，鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合物，三價(jià)鐵源為可溶性三價(jià)鐵鹽、硝酸鐵、檸檬酸鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述磷源、鋰源、三價(jià)鐵源的摩爾比為 P: Li: Fe= (0.9-1.2): (0.9-1.2): (0.9-1.2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜元素化合物中Mg、Al、Ti、Mn或F元素的摻雜比例為1 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述含碳有機(jī)物為草酸、檸檬酸、PEG、TEG、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一種或幾種的混合物，無(wú)機(jī)碳為活性炭、石墨、碳纖維和碳納米管中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)的功率為300 850W，微波反應(yīng)的時(shí)間為3 300分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，利用磷、鋰或三價(jià)鐵作為原料，通過(guò)溶膠凝膠法使得材料達(dá)到分子級(jí)混合，采用微波法獲得最終產(chǎn)物。具體步驟為以摻雜有Mg、Al、Ti、Mn或F元素的可溶性鹽的一種或幾種的混合物作為摻雜元素化合物，在室溫敞開(kāi)的環(huán)境中，將可溶性的磷源、鋰源和三價(jià)鐵源混合后，與摻雜元素化合物、含碳有機(jī)物或無(wú)機(jī)碳在溶劑中混合均勻，然后用酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH，形成溶膠，蒸發(fā)部分溶劑形成均勻凝膠，繼而對(duì)所得的凝膠進(jìn)行干燥，得到干凝膠前驅(qū)體后放置在微波反應(yīng)器中反應(yīng)，獲得最終產(chǎn)物。該方法極大地縮短了材料合成時(shí)間，在顯著提高電池性能的同時(shí)，大幅度地降低了生產(chǎn)能耗，具有很高的推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102544494SQ201210028130
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者呂桃林, 王東田, 魏杰 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院