專利名稱：固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術領域的方法，具體是一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜及其制備方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一種通過電化學反應將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)變成電能的全固態(tài)發(fā)電器件，它不需經(jīng)過從燃料化學能一熱能一機械能一電能的轉(zhuǎn)變過程，具有許多優(yōu)點，其中突出的優(yōu)點在于燃料的廣泛適用性，即氫氣、 一氧化碳和碳氫化合物都可作為燃料，因此可廣泛地采用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、 煤氣、生物質(zhì)氣、甲醇和乙醇等多種碳氫燃料。固體氧化物燃料電池具有廣泛的應用領域， 其主要應用包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。固體氧化物燃料電池的開發(fā)研究以及商業(yè)化，受到了世界上許多國家的普遍重視，國際上普遍看好固體氧化物燃料電池的應用前景。目前，固體氧化物燃料電池進入商業(yè)化發(fā)展的主要障礙是電池系統(tǒng)壽命和價格。平板式固體氧化物燃料電池，尤其是中低溫固體氧化物燃料電池(500 800°C)，是目前國際上固體氧化物燃料電池研究的前沿和熱點，其最突出的優(yōu)點是在保證高功率密度的同時，可使用廉價的不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低固體氧化物燃料電池的材料和制造成本。其中，Ni-YSZ(YSZ :釔穩(wěn)定氧化鋯)陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池近年來在國際上得到了廣泛的重視，優(yōu)良的電池堆性能也已有報道，部分研發(fā)單位具備了較大規(guī)模的生產(chǎn)能力，但與厚陽極支撐體相關的問題未得到解決。煤氣化氣、天然氣和生物質(zhì)氣化氣等燃料具有共同的特點，即這些燃料都含有以甲烷為主的碳氫化合物和以硫化物為主的雜質(zhì)。目前常規(guī)的固體氧化物燃料電池陽極為Ni-YSZ，Ni是理想的氫電催化劑，但它會催化斷裂碳氫化合物中的碳氫鍵，在以干或低水含量碳氫化合物為燃料時易造成碳在陽極表面的沉積，同時燃料中的硫化物易使Ni中毒，從而使固體氧化物燃料電池在發(fā)電過程中因陽極被碳堵塞和硫中毒而損壞。目前采用的方法是水蒸汽重整法將碳氫化合物轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳，用脫硫方法去除硫化物，但這樣將增加固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的復雜性，降低發(fā)電效率，從而提高了整個系統(tǒng)的成本。在氧化還原循環(huán)中，多孔陽極支撐體中的金屬鎳被氧化成NiO，繼而NiO被還原成金屬鎳，多孔陽極支撐體經(jīng)歷體積變化，從而導致電解質(zhì)開裂，因此若系統(tǒng)出現(xiàn)故障導致燃料供應中斷易引起因空氣進入陽極室導致 Ni-YSZ陽極支撐固體氧化物燃料電池損壞。對此，發(fā)展新型固體氧化物燃料電池陽極支撐體結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)碳氫化合物燃料的高效利用，加快固體氧化物燃料電池商業(yè)化的進程。經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利公告號CN 101515647A，名稱為“直接碳氫燃料固體氧化物燃料電池抗碳沉積陽極及制備方法”的專利，所采用的陽極材料組成為 XSiv1.5yMyTiO3-(1-x) CeO2，式中 x = O. 3 O. 7，y = O. 04 O. 4 ;M 為 La、Y 或 Sm, La 的摻雜量為O. 2 O. 4mol %，Sr的摻雜量為O. I O. 3mol %，Y的摻雜量為O. 02 O. 08mol %，但這種復合陽極材料以薄膜形式沉積在YSZ或ssz(ssz :鈧穩(wěn)定氧化鋯)電解質(zhì)片上，工作溫度為850 900°C，因此難以實現(xiàn)在中溫固體氧化物燃料電池中的應用。另外，中國專利公告號CN1897337A，名稱為“一種固體氧化物燃料電池陽極及制備方法”的專利，介紹了以摻雜鈣鈦礦鉻酸鑭或鈦酸鹽復合氧化物為陽極結(jié)構(gòu)骨架和主電子導電相，采用離子浸潰法、或高分子模板法、或溶膠-凝膠法、或懸浮顆粒漿料浸涂法，在多孔陽極結(jié)構(gòu)骨架的內(nèi)、 外表面制備一層微米厚度的納米顆粒陽極活性物質(zhì)多孔膜。但由于多孔陽極結(jié)構(gòu)骨架在高溫下已經(jīng)燒結(jié)，導致難以采用低成本、高效率、可大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的陶瓷成膜法進行致密電解質(zhì)薄膜制備。一方面，多孔陽極結(jié)構(gòu)骨架難以在高溫下進一步收縮，限制了沉積其上的電解質(zhì)薄膜收縮致密；另一方面，在電解質(zhì)的高溫燒結(jié)條件下，在多孔陽極結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)、外表面的納米陽極顆粒將長大，導致其活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種具有高的電子電導率，可經(jīng)受多次氧化-還原循環(huán)，抗積碳，并具有耐硫性能的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜，其特征在于，該多層膜為在陽極主電子導電相和結(jié)構(gòu)骨架增強相的厚膜上依次沉積過渡層薄膜和電解質(zhì)薄膜；所述的陽極主電子導電相為多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物，所述的結(jié)構(gòu)骨架增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物。所述的多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物的化學組成為A1IzLnxTihByO3,其中的A為堿土金屬元素,包括|丐(Ca)、銀(Sr)或鋇(Ba) ;Ln為摻雜A的乾(Y)或鑭系元素， 鑭系元素包括鑭(La)、鋪(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、衫(Sm)、禮(Gd)、鏑(Dy)或混合稀土元素;B為摻雜Ti的過渡金屬元素，包括:猛(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、 凡(V)、銀(Nb)或鑰(Mo)； 化學組成中的 X = 0-0. 5, y = 0-0. 5, z = 0-0. 5?！N固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)采用噴霧干燥法進行摻雜鈦酸鹽材料制備按所制備摻雜鈦酸鹽材料的化學計量，先將一定量的硝酸和過氧化氫進行混合，然后將硝酸釔或鑭系硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、鈦酸四異丙脂和過渡金屬硝酸鹽按照A1IzLnxTihByO3的比例加入到硝酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌得前驅(qū)體溶液，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，在800 1000°C煅燒4 10小時得摻雜鈦酸鹽粉體材料；以無水乙醇為介質(zhì)，用行星式球磨機以100 400rpm轉(zhuǎn)速對摻雜鈦酸鹽粉體材料球磨18 24小時，球磨后的漿料在80 100°C烘干，過200 400目篩得到摻雜鈦酸鹽粉體；(2)稱取步驟(I)制得的摻雜鈦酸鹽粉體和增強相，所述的增強相含量為O 50wt%，按所稱取摻雜鈦酸鹽粉體的20 30被％加入淀粉成孔劑，依次加入混合溶劑和磷酸三乙酯分散劑，并用行星式球磨機進行第一次球磨；(3)在經(jīng)第一次球磨的漿料中依次添加聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑、鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性劑，并進行第二次球磨；(4)將經(jīng)第二次球磨的漿料制成支撐體生坯，具體步驟包括首先真空除氣處理，在流延機上按所需厚度調(diào)節(jié)刮刀高度進行流延而制成支撐體生坯，將干燥后的支撐體生坯切割至所需尺寸；(5)將乙基纖維素溶解于松油醇中制成乙基纖維素松油醇溶液，并作為絲網(wǎng)印刷用粘結(jié)劑；(6)將按步驟(I)制得的摻雜鈦酸鹽粉體和摻雜氧化鋯混合粉體按70 30 40 60的重量比加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到過渡層漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的過渡層漿料均勻地沉積在步驟(4)制得的支撐體生坯上而形成過渡層；(7)將摻雜氧化鋯粉體加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到電解質(zhì)漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在步驟(6)制得的過渡層上而形成電解質(zhì)層；(8)將上述第(4)步、第(6)步和第(7)步制備得到的支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層經(jīng)過排塑燒結(jié)處理。步驟(2)所述的增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物；所述的增強相形狀為顆粒狀或纖維狀；所述的混合溶劑是指丁酮和乙醇按2 I重量比配比混合得到的混合液，混合溶劑的加入量為與摻雜鈦酸鹽粉體的重量比為6 (3-4);所述的磷酸三乙酯分散劑的濃度為I 5wt%;所述的第一次球磨是指以100 400rpm轉(zhuǎn)速球磨6 10小時混勻。步驟(3)所述的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑的濃度為10 20wt% ;所述的鄰苯二甲酸二丁酯的濃度為4 10wt% ;所述的聚乙二醇200塑性劑的濃度為4 10wt% ;所述的第二次球磨是指用行星式球磨機以100 400rpm轉(zhuǎn)速再球磨14 18小時混勻。步驟(5)所述的乙基纖維素松油醇溶液中乙基纖維素含量為I 5wt%。步驟(6)所述的摻雜氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或氧化鈧和氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的混合粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(I. 5 4.0) I ;所述的過渡層厚度控制在5-10 μ m。步驟(7)所述的摻雜氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或氧化鈧和氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的摻雜氧化鋯粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(I. 5 4. O) I。步驟⑶所述的排塑燒結(jié)處理是指空氣中在600°C排塑2 4小時，然后在 1200 1400°C燒結(jié)2 6小時，其中排塑及燒結(jié)的升溫和降溫速率為O. 5 5°C /min。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽基復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜可靈活地適用于多種燃料，即在多孔支撐體中加入適用于特定燃料的催化劑和電催化劑，再在電解質(zhì)層上沉積陰極就構(gòu)成了單電池。所形成的多孔陽極支撐體在還原氣氛中長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的電子電導率，可經(jīng)受多次氧化-還原循環(huán)，抗積碳，并具有耐硫性能。在制備方法上將流延法和絲網(wǎng)印刷法相結(jié)合，采用流延法制備支撐體生坯，采用絲網(wǎng)印刷法在支撐體生坯上分別沉積過渡層和電解質(zhì)層，在一定溫度下共燒結(jié)得到各種不同尺寸的多層膜，形成簡單、低成本和可規(guī)?；闹苽涔に?，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖I為實施例I制備的電解質(zhì)lOSclCeSZ表面的顯微結(jié)構(gòu)圖2為實施例I制備的多層膜斷面的顯微結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I(I)將80克Laa2Sra7TiOjP 20克淀粉加入球磨罐中，再加入按2 : I重量比的 120克丁酮和乙醇混合溶劑和2克磷酸三乙酯，用行星式球磨機以300rpm轉(zhuǎn)速球磨8小時混勻。在上述球磨混勻的漿料中分別再配以18克聚乙烯醇縮丁醛，以及6克鄰苯二甲酸二丁酯和6克聚乙二醇200，用行星式球磨機以300rpm轉(zhuǎn)速再球磨16小時混勻。將上述最后球磨混勻的漿料進行真空除氣處理30分鐘，在流延機上進行流延制成Laa 2Sra 7Ti03支撐體生還，干燥后的支撐體生還厚度為700 μ m。(2)將乙基纖維素溶解于松油醇中，制成乙基纖維素含量為2wt%的乙基纖維素松油醇溶液，以作為絲網(wǎng)印刷用粘結(jié)劑應用于過渡層和電解質(zhì)層的沉積。(3)將2. 88克Laa2Sra7TiO3和5. 12克YSZ的混合粉體加入到30毫升乙基纖維素松油醇溶液中，研磨2h以上得到穩(wěn)定均一的漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的漿料均勻地沉積在Laa2Sra7TiO3支撐體生坯上而形成過渡層。(4)將9克lOSclCeSZ粉體加入到27毫升乙基纖維素松油醇溶液中，研磨2h以上得到穩(wěn)定均一的漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在過渡層上而形成電解質(zhì)層。(5)將上述支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層在空氣中600°C排塑2小時，然后在 1300°C燒結(jié)4小時，控制升溫和降溫速率為2 V /min，制備得支撐體、過渡層和電解質(zhì)層，從而完成摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備。如圖I所示，所制得的lOSclCeSZ電解質(zhì)層表面非常致密，晶粒之間結(jié)合很好，表面雖有些孔洞，但這些孔洞不貫穿電解質(zhì)薄膜。如圖2所示，所制得的lOSclCeSZ電解質(zhì)層斷面非常致密，電解質(zhì)薄膜的厚度約為 18 μ m，斷面雖顯現(xiàn)出些孔洞，但這些孔洞都是不連通的；同時，各層間結(jié)合緊密，支撐體呈現(xiàn)出較均勻的孔結(jié)構(gòu)。實施例2(I)按實施例I進行Laa2Sra7TiO3支撐體生坯和乙基纖維素松油醇溶液制備，以及過渡層沉積。(2)將9克YSZ粉體加入到27毫升乙基纖維素松油醇溶液中，研磨2h以上得到穩(wěn)定均一的漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在過渡層上而形成電解質(zhì)層。(3)按實施例I進行支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層共燒結(jié)，制備得摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜。實施例3(I)將60克Laa2Sra7TiO3JO克Al2O3粉體和20克淀粉加入球磨罐中，再加入按2 I重量比的120克丁酮和乙醇混合溶劑和2克磷酸三乙酯，用行星式球磨機以300rpm 轉(zhuǎn)速球磨8小時混勻。在上述球磨混勻的漿料中分別再配以18克聚乙烯醇縮丁醛，以及6 克鄰苯二甲酸二丁酯和6克聚乙二醇200，用行星式球磨機以300rpm轉(zhuǎn)速再球磨16小時混勻。將上述最后球磨混勻的漿料進行真空除氣處理30分鐘，在流延機上進行流延制成 Laa2Sra7TiO3支撐體生還,干燥后的支撐體生還厚度為700 μ m。(2)按實施例I進行乙基纖維素松油醇溶液制備、過渡層和電解質(zhì)層沉積。(3)按實施例I進行支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層共燒結(jié)，制備得摻雜鈦酸鹽和氧化鋁復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜。實施例4(I)將70克Laa2Sra7TiO3UO克YSZ粉體和20克淀粉加入球磨罐中，再加入按 2 I重量比的120克丁酮和乙醇混合溶劑和2克磷酸三乙酯，用行星式球磨機以300rpm 轉(zhuǎn)速球磨8小時混勻。在上述球磨混勻的漿料中分別再配以18克聚乙烯醇縮丁醛，以及6 克鄰苯二甲酸二丁酯和6克聚乙二醇200，用行星式球磨機以300rpm轉(zhuǎn)速再球磨16小時混勻。將上述最后球磨混勻的漿料進行真空除氣處理30分鐘，在流延機上進行流延制成 Laa2Sra7TiO3支撐體生還,干燥后的支撐體生還厚度為700 μ m。(2)按實施例I進行乙基纖維素松油醇溶液制備，按實施例2進行過渡層和電解質(zhì)層沉積。(3)按實施例I進行支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層共燒結(jié)，制備得摻雜鈦酸鹽和摻雜氧化鋯復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜。實施例5(I)將70克Laa2Sra7TiO3UO克Al2O3纖維和20克淀粉加入球磨罐中，再加入按 2 I重量比的120克丁酮和乙醇混合溶劑和2克磷酸三乙酯，用行星式球磨機以300rpm 轉(zhuǎn)速球磨8小時混勻。在上述球磨混勻的漿料中分別再配以18克聚乙烯醇縮丁醛，以及6 克鄰苯二甲酸二丁酯和6克聚乙二醇200，用行星式球磨機以300rpm轉(zhuǎn)速再球磨16小時混勻。將上述最后球磨混勻的漿料進行真空除氣處理30分鐘，在流延機上進行流延制成 Laa2Sra7TiO3支撐體生還,干燥后的支撐體生還厚度為700 μ m。(2)按實施例I進行乙基纖維素松油醇溶液制備、陽極功能層和電解質(zhì)層沉積。(3)按實施例I進行支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層共燒結(jié)，制備得摻雜鈦酸鹽和氧化鋁復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜。實施例6固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽基復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜結(jié)構(gòu)的制備包括以下步驟第一步、采用噴霧干燥法進行摻雜鈦酸鹽材料制備按所制備摻雜鈦酸鹽材料的化學計量，先將一定量的硝酸和過氧化氫進行混合，然后將硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四異丙脂按照Laa5Sra5TiO3的比例加入到硝酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌得前驅(qū)體溶液，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，在800°C煅燒10小時得摻雜鈦酸鹽粉體材料。以無水乙醇為介質(zhì)，用行星式球磨機以IOOrpm轉(zhuǎn)速對摻雜鈦酸鹽粉體材料球磨24小時，球磨后的漿料在80°C烘干，過200目篩得摻雜鈦酸鹽粉體。第二步、稱取一定量按步驟一制備得的摻雜鈦酸鹽粉體和增強相顆粒狀氧化鋁，氧化鋁的添加量為摻雜鈦酸鹽粉體重量的50wt%，按所稱取摻雜鈦酸鹽粉體的20wt%W 入淀粉成孔劑，依次加入混合溶劑(丁酮和乙醇按2 I重量比配比)和磷酸三乙酯分散劑，混合溶劑的加入量為與摻雜鈦酸鹽粉體的重量比為2 1，磷酸三乙酯分散劑的濃度為 lwt%。并用行星式球磨機進行第一次球磨以IOOrpm轉(zhuǎn)速球磨10小時混勻。第三步、在經(jīng)第一次球磨的漿料中依次添加聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑、鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性劑，聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑的濃度為10wt%，鄰苯二甲酸二丁酯的濃度為4wt%，聚乙二醇200塑性劑的濃度為4wt%，并進行第二次球磨用行星式球磨機以IOOrpm轉(zhuǎn)速再球磨18小時混勻。第四步、將經(jīng)第二次球磨的漿料制成支撐體生坯，具體步驟包括首先真空除氣處理，在流延機上按所需厚度調(diào)節(jié)刮刀高度進行流延而制成支撐體生坯，將干燥后的支撐體生坯切割至所需尺寸。第五步、將乙基纖維素溶解于松油醇中制成乙基纖維素松油醇溶液，并作為絲網(wǎng)印刷用粘結(jié)劑；所述的乙基纖維素松油醇溶液中乙基纖維素含量為Iwt%。第六步、將按步驟一制備得的摻雜鈦酸鹽粉體和摻雜氧化鋯(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ))混合粉體按70 30的重量比加入到乙基纖維素松油醇溶液中，所述的混合粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為1.5 I ;經(jīng)研磨后得到過渡層漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的過渡層漿料均勻地沉積在支撐體生坯上而形成過渡層，過渡層厚度控制在 5-10 μ m ；第七步、將氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉體加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到電解質(zhì)漿料，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為 1.5 1，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在過渡層上而形成電解質(zhì)層。第八步、將上述第四步、第六步和第七步制備得到的支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層經(jīng)過排塑燒結(jié)處理空氣中在600°C排塑2小時，然后在1350°C燒結(jié)4小時，其中排塑及燒結(jié)的升溫和降溫速率為1°C /min。實施例7固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽基復合陶瓷材料支撐固體電解質(zhì)多層膜結(jié)構(gòu)的制備包括以下步驟第一步、采用噴霧干燥法進行摻雜鈦酸鹽材料制備按所制備摻雜鈦酸鹽材料的化學計量，先將一定量的硝酸和過氧化氫進行混合，然后將硝酸鍶、草酸鈮和鈦酸四異丙脂按照SrTia9NbaiO3的比例加入到硝酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌得前驅(qū)體溶液，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，在1000°C煅燒4小時得摻雜鈦酸鹽粉體材料。以無水乙醇為介質(zhì)，用行星式球磨機以400rpm轉(zhuǎn)速對摻雜鈦酸鹽粉體材料球磨18小時，球磨后的漿料在100°C烘干，過400目篩后待用。第二步、稱取一定量按步驟一制備得的摻雜鈦酸鹽粉體和增強相纖維狀摻雜氧化鋯YSZ，摻雜氧化鋯的添加量為摻雜鈦酸鹽粉體重量的5wt%，按所稱取粉體的30Wt%加入淀粉成孔劑，依次加入混合溶劑(丁酮和乙醇按2 I重量比配比)和磷酸三乙酯分散劑，混合溶劑的加入量為與摻雜鈦酸鹽粉體的重量比為3 2，磷酸三乙酯分散劑的濃度為 5wt%,并用行星式球磨機進行第一次球磨以400rpm轉(zhuǎn)速球磨6小時混勻。第三步、在經(jīng)第一次球磨的漿料中依次添加聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑、鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性劑，聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑的濃度為20wt%，鄰苯二甲酸二丁酯的濃度為10wt%，聚乙二醇200塑性劑的濃度為IOwt %，并進行第二次球磨用行星式球磨機以400rpm轉(zhuǎn)速再球磨14小時混勻。第四步、將經(jīng)第二次球磨的漿料制成支撐體生坯，具體步驟包括首先真空除氣處理，在流延機上按所需厚度調(diào)節(jié)刮刀高度進行流延而制成支撐體生坯，將干燥后的支撐體生坯切割至所需尺寸。第五步、將乙基纖維素溶解于松油醇中制成乙基纖維素松油醇溶液，并作為絲網(wǎng)印刷用粘結(jié)劑，所述的乙基纖維素松油醇溶液中乙基纖維素含量為5wt%。第六步、將按步驟一制備得的摻雜鈦酸鹽和摻雜氧化鋯混合粉體按40 60的重量比加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到過渡層漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的過渡層漿料均勻地沉積在支撐體生坯上而形成過渡層；所述的摻雜氧化鋯為氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的混合粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為4. O I ;所述的過渡層厚度控制在5-10 μ m。第七步、將摻雜氧化鋯粉體加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到電解質(zhì)漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在過渡層上而形成電解質(zhì)層； 所述的摻雜氧化鋯為氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的摻雜氧化鋯粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為4. O I ；第八步、將上述第四步、第六步和第七步制備得到的支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層經(jīng)過排塑燒結(jié)處理空氣中在600°C排塑2小時，然后在1400°C燒結(jié)4小時，其中排塑及燒結(jié)的升溫和降溫速率為2V /min。實施例8一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜，該多層膜為在陽極主電子導電相和結(jié)構(gòu)骨架增強相的厚膜上依次沉積過渡層薄膜和電解質(zhì)薄膜；所述的陽極主電子導電相為多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物，所述的結(jié)構(gòu)骨架增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物。所述的多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物的化學組成為A1IzLnxTihByO3,其中的A為鈣(Ca) ;Ln為摻雜鈣(Ca)的釔⑴；B為摻雜Ti的過渡金屬元素錳(Mn);化學組成中的X = O. 2, y = O, z = O. 5。其余同實施例I。實施例9一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜，該多層膜為在陽極主電子導電相和結(jié)構(gòu)骨架增強相的厚膜上依次沉積過渡層薄膜和電解質(zhì)薄膜；所述的陽極主電子導電相為多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物，所述的結(jié)構(gòu)骨架增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物。所述的多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物的化學組成為A1IzLnxTihyByO3,其中的A為鋇(Ba) ;Ln為摻雜鋇(Ba)的鑭(La) ;B為摻雜Ti的過渡金屬元素鐵(Fe);化學組成中的X = O. 3, y = O. 5, z = O。其余同實施例I。
權利要求
1.一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜，其特征在于，該多層膜為在陽極主電子導電相和結(jié)構(gòu)骨架增強相的厚膜上依次沉積過渡層薄膜和電解質(zhì)薄膜； 所述的陽極主電子導電相為多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物，所述的結(jié)構(gòu)骨架增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜，其特征在于，所述的多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物的化學組成為 A1IzLnxTihByO3，其中的A為堿土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba) ;Ln為摻雜A 的釔⑴或鑭系元素，鑭系元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、 鏑(Dy)或混合稀土元素；B為摻雜Ti的過渡金屬元素,包括猛(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鑰; (V)、銀(Nb)或鑰(Mo);化學組成中的 X = 0-0. 5, y = 0-0. 5, z = 0-0. 5。
3.—種如權利要求I所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)采用噴霧干燥法進行摻雜鈦酸鹽材料制備按所制備摻雜鈦酸鹽材料的化學計量，先將一定量的硝酸和過氧化氫進行混合，然后將硝酸釔或鑭系硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、鈦酸四異丙脂和過渡金屬硝酸鹽按照A1IzLnxTihByO3的比例加入到硝酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌得前驅(qū)體溶液，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，在800 1000°C煅燒4 10小時得摻雜鈦酸鹽粉體材料；以無水乙醇為介質(zhì)，用行星式球磨機以100 400rpm轉(zhuǎn)速對摻雜鈦酸鹽粉體材料球磨18 24小時，球磨后的漿料在80 100°C烘干，過200 400目篩得到摻雜鈦酸鹽粉體；(2)稱取步驟(I)制得的摻雜鈦酸鹽粉體和增強相，所述的增強相含量為0 50wt%， 按所稱取摻雜鈦酸鹽粉體的20 30wt%加入淀粉成孔劑，依次加入混合溶劑和磷酸三乙酯分散劑，并用行星式球磨機進行第一次球磨；(3)在經(jīng)第一次球磨的漿料中依次添加聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑、鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性劑，并進行第二次球磨；(4)將經(jīng)第二次球磨的漿料制成支撐體生坯，具體步驟包括首先真空除氣處理，在流延機上按所需厚度調(diào)節(jié)刮刀高度進行流延而制成支撐體生坯，將干燥后的支撐體生坯切割至所需尺寸；(5)將乙基纖維素溶解于松油醇中制成乙基纖維素松油醇溶液，并作為絲網(wǎng)印刷用粘結(jié)劑；(6)將按步驟(I)制得的摻雜鈦酸鹽粉體和摻雜氧化鋯混合粉體按70: 30 40 : 60 的重量比加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到過渡層漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的過渡層漿料均勻地沉積在步驟(4)制得的支撐體生坯上而形成過渡層；(7)將摻雜氧化鋯粉體加入到乙基纖維素松油醇溶液中，經(jīng)研磨后得到電解質(zhì)漿料，在絲網(wǎng)印刷機上將配制好的電解質(zhì)漿料均勻地沉積在步驟(6)制得的過渡層上而形成電解質(zhì)層；(8)將上述第(4)步、第(6)步和第(7)步制備得到的支撐體生坯、過渡層和電解質(zhì)層經(jīng)過排塑燒結(jié)處理。
4.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物；所述的增強相形狀為顆粒狀或纖維狀；所述的混合溶劑是指丁酮和乙醇按2 I重量比配比混合得到的混合液，混合溶劑的加入量為與摻雜鈦酸鹽粉體的重量比為6 (3-4);所述的磷酸三乙酯分散劑的濃度為I 5wt% ;所述的第一次球磨是指以100 400rpm轉(zhuǎn)速球磨 6 10小時混勻。
5.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑的濃度為10 20wt% ;所述的鄰苯二甲酸二丁酯的濃度為4 IOwt % ;所述的聚乙二醇200塑性劑的濃度為4 IOwt % ;所述的第二次球磨是指用行星式球磨機以100 400rpm轉(zhuǎn)速再球磨14 18小時混勻。
6.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的乙基纖維素松油醇溶液中乙基纖維素含量為I 5wt % ο
7.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟(6)所述的摻雜氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或氧化鈧和氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的混合粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為 (I. 5 4. O) I ;所述的過渡層厚度控制在5-10 μ m。
8.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述的摻雜氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或氧化鈧和氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯(lOSclCeSZ);所述的摻雜氧化鋯粉體與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(I. 5 4. O) I。
9.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜的制備方法，其特征在于，步驟⑶所述的排塑燒結(jié)處理是指空氣中在600°C排塑2 4小時，然后在1200 1400°C燒結(jié)2 6小時，其中排塑及燒結(jié)的升溫和降溫速率為O. 5 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池摻雜鈦酸鹽支撐固體電解質(zhì)多層膜及其制備方法，該多層膜為在陽極主電子導電相和結(jié)構(gòu)骨架增強相的厚膜上依次沉積過渡層薄膜和電解質(zhì)薄膜；所述的陽極主電子導電相為多孔鈣鈦礦型摻雜鈦酸鹽復合氧化物，所述的結(jié)構(gòu)骨架增強相為氧化鋁或摻雜氧化鋯或兩者混合物。將流延法和絲網(wǎng)印刷法相結(jié)合，采用流延法制備支撐體生坯，采用絲網(wǎng)印刷法在支撐體生坯上分別沉積過渡層和電解質(zhì)層，在一定溫度下共燒結(jié)得到各種不同尺寸的多層膜。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所形成的多孔陽極支撐體在還原氣氛中長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的電子電導率，可經(jīng)受多次氧化-還原循環(huán)，抗積碳，并具有耐硫性能。
文檔編號H01M8/02GK102593480SQ20121004305
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權日2012年2月23日
發(fā)明者于立軍, 余晴春, 屠恒勇, 李斯琳, 羅坤 申請人:上海交通大學