專利名稱：一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚、制備方法及用于制備質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜的高熱穩(wěn)定性側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物、其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池，又被稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，由于運(yùn)用了高分子膜作為固態(tài)電解質(zhì)，因此具有能量轉(zhuǎn)化率高、低溫啟動(dòng)、無(wú)電解質(zhì)泄漏、無(wú)腐蝕、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為最有希望成為航天、軍事、電動(dòng)汽車和區(qū)域性電站的首選電源。質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部位，它起著隔斷氧化劑與燃料的接觸，以及作為質(zhì)子載體完成質(zhì)子傳遞的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。目前被廣泛應(yīng)用的全氟磺酸膜主要是二十世紀(jì)六十年代末期杜邦公司(DuPont)開(kāi)發(fā)出的Nafion 全氟磺酸膜。雖然全氟磺酸膜作為現(xiàn)在能夠商品化的產(chǎn)品有許多優(yōu)異的性能，但是它仍然存在許多不足的地方， 例如合成需要的原材料危險(xiǎn)性高、難于儲(chǔ)存，從而導(dǎo)致全氟磺酸膜的成本較高，而且高溫時(shí)容易失水造成質(zhì)子傳導(dǎo)率迅速下降，同時(shí)，此類材料的甲醇滲透性也很高，所以在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)和直接甲醇燃料電池(DMFCs)中的使用受到非常大的限制。正是由于這些局限性加速了質(zhì)子交換膜的改性研究以及探索新型部分含氟或非氟的可替代材料的研究，以適應(yīng)PEMFC或DMFC商品化的要求或其它使用條件的要求?；腔枷阈途酆衔镆云鋬?yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能和較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能在質(zhì)子傳導(dǎo)膜領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。特別是磺化的聚芳醚材料，被認(rèn)為是很有可能作為質(zhì)子交換膜的材料。目前的研究發(fā)現(xiàn)這類材料仍有一些需要解決的問(wèn)題，即這類材料的微相結(jié)構(gòu)中親水和疏水的程度都不如全氟磺酸膜，導(dǎo)致聚合物相分離不夠明顯。如果采用提高磺化度來(lái)提高聚合物內(nèi)部磺酸基團(tuán)濃度用以提高聚合物的傳導(dǎo)率，那么在溫度較高時(shí)聚合物的溶脹率會(huì)很嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合物失去機(jī)械性能。所以如何平衡磺化聚芳醚聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和機(jī)械性能將是研究這類材料的關(guān)鍵?；诖耍芯咳藛T通過(guò)分子設(shè)計(jì)，制備了一系列的嵌段和接枝聚合物，試圖通過(guò)從聚合物結(jié)構(gòu)上的調(diào)整來(lái)改善聚合物內(nèi)部的微相分離結(jié)構(gòu)，有效的提高聚合物內(nèi)部部分區(qū)域的磺酸基團(tuán)濃度。尤其是梳型(側(cè)鏈磺酸型)聚芳醚材料因其有類Nafion結(jié)構(gòu)，有利于聚合物內(nèi)部相分離和提高磺酸基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力等特點(diǎn)。另外采用磺化單體直接共聚方法制備磺化側(cè)鏈型材料相對(duì)于后磺化法制備的磺化材料具有磺化度可控，磺化點(diǎn)可控，制備過(guò)程中不易發(fā)生交聯(lián)和降解反應(yīng)等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是得供一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜的高熱穩(wěn)定性側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物及其制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，制備一種新型結(jié)構(gòu)的二氟磺化單體，然后應(yīng)用該二氟磺化單體制備出的一系列具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和成膜性、以及低的吸水率(熱穩(wěn)定性可以看Tg:良好的溶解性，能溶于N，N-二甲基乙酰胺中，濃度范圍是O. I O. 2g/ml ;成膜性好，能制成質(zhì)子交換膜；低的吸水率，可以在100°C測(cè)質(zhì)子傳導(dǎo)率。一般高吸水率的在100°c時(shí)，會(huì)溶解，不會(huì)測(cè)到質(zhì)子傳導(dǎo)率)的側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物。該側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物可以作為質(zhì)子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的關(guān)鍵部分一質(zhì)子交換膜。本發(fā)明所述的一種新型結(jié)構(gòu)的二氟磺化單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.權(quán)利要求1所述的ー種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚的制備方法，其步驟如下1)在裝有攪拌器、帶水器和氮?dú)馔ē淼娜砥恐?，加?a+b)molニ酚單體，a molニ氟磺化單體，b mo I 二氟單體，I. I (a+b)mol的無(wú)水碳酸鉀,加入反應(yīng)物質(zhì)量3 5倍的溶劑和溶劑體積20%的共沸脫水劑放入上述三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到共沸脫水劑回流?)回流帶水2 5小時(shí)，蒸出共沸脫水劑，再升溫到175 190°C反應(yīng)5 8h，然后將反應(yīng)混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)顆粒，然后用布氏漏斗過(guò)濾，再多次用去離子水洗，乙醇洗后100 110°C真空干燥10 15h，從而得到鏈磺酸型聚芳醚； 二氟磺化單體的結(jié)構(gòu)式如下所示，
3.如權(quán)利要求2所述的一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚的制備方法，其特征在于二氟單體為2,6 二氟苯臆、4,4’ -二氯二苯諷、十氟聯(lián)苯、4,4’ -二 _(4’ _氟苯酸基)聯(lián)苯、1， 4- 二 _(4’ -氟苯酰基)苯或4,4’ - 二氟二苯酮。
4.如權(quán)利要求2所述的一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚的制備方法，其特征在于二酚單體為苯二酚、二萘酚、4，4’ -聯(lián)苯二酚、4，4’ - 二苯醚二酚、雙酚芴、雙酚A、雙酚AF或4， 4’ - 二羥基二苯醚。
5.如權(quán)利要求2所述的一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚的制備方法，其特征在于所述的溶劑為環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
6.如權(quán)利要求2所述的一種側(cè)鏈磺酸型聚芳醚的制備方法，其特征在于所述的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
7.權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈磺酸型聚芳醚在制備質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜的高熱穩(wěn)定性側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物及其制備方法。其是在裝有攪拌器、帶水器和氮?dú)馔诘娜谄恐?，加入二酚單體、二氟磺化單體、二氟單體、無(wú)水碳酸鉀，再加入溶劑和溶劑體積20％的共沸脫水劑放入上述三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到共沸脫水劑回流；回流帶?～5小時(shí)，蒸出共沸脫水劑，再升溫到175～190℃反應(yīng)5～8h，然后將反應(yīng)混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)顆粒，然后用布氏漏斗過(guò)濾，再多次用去離子水洗，乙醇洗后100～110℃真空干燥10～15h，從而得到較高的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和成膜性、以及低的吸水率的側(cè)鏈磺酸型聚芳醚聚合物。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102585204SQ20121004446
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月26日
發(fā)明者劉佰軍, 姜振華, 龐金輝, 張強(qiáng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)