專利名稱:高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池,尤其是涉及高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法。
背景技術:
鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應、無污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點,因而廣泛應用于手機、數(shù)碼相機、 筆記本電腦等移動設備。隨著科技的發(fā)展,各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級速度很快,產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟化,這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度、低成本方向發(fā)展,近年來以價格昂貴的Licoa正極材料為主的鋰電池廠家已經(jīng)很難降低成本,因此很有必要尋找一種低成本同時具有較高能量密度和維持良好電池性能的正極替代材料。
為了尋找低成本、高能量密度替代LiCoA的材料,主要是通過提高材料的壓實密度和容量來實現(xiàn)。目前LiCoA正極材料是開發(fā)最早最成熟的產(chǎn)品,具有壓實高,加工性能良好的特點,其缺點是資源短缺,價格昂貴,提高其壓實密度的同時會引起其他電性能尤其是循環(huán)性能的下降,進一步提高能量密度的空間已經(jīng)很小。鎳基/三元材料(LiNixC0yM(1_x_y) O2)具有容量高,循環(huán)性能穩(wěn)定,價格便宜等優(yōu)點,但是同鈷酸鋰材料相比,其主要缺點是電導率低和壓實密度不高,極大的制約了該材料在高能量密度鋰離子電池上的應用。把 LiCoO2和LiNixCoyM(1_x_y)A兩種材料按特定比例混合,兩種形貌、不同粒徑的顆?;パa性使得整體壓實密度較高,而由于LiCoA的加入,彌補了 LiNixCoyM(1_x_y)A的電導率相對較差的缺點,使得混合后的實際克容量比兩者按混合比例擬合出的容量也有提高,同時循環(huán)性能維持較高的水平,體現(xiàn)出一種協(xié)同效應。因此將LiCc^2和LiNixCoyM(1_x_y)A兩種材料混合使用能實現(xiàn)降低成本、提高能量密度的目的。
目前,國內(nèi)電池廠家的普遍做法是直接把LiCoA和LiNixCoyM(1_x_y) O2兩種材料按一定比例混合,然后加入導電劑、粘結劑、溶劑制成電池正極,這種混合只是簡單的將LiCoA 和LiNixCoyM(1_x_y)02進行混合,由于材料表面殘留碳酸鋰、氧化鋰等雜質對LiCoA的導電劑作用有所抑制,因而這種類方法制備出的正極材料的克容量發(fā)揮不夠高,其數(shù)值只是各單體材料本身克容量的擬合值或提高不大。例如將重量比為η (1-η)的LiCc^2和LiNixCoyM (1-x-y)02進行簡單混合,制備出的正極材料IC克容量C nXA+ (l-n)XB,其中A為LiCc^2 的 IC 克容量,B 為 LiNixCoyM (1_x_y)02 的 IC 克容量,O < η < 1,LiCoO2 和 LiNixCoyM(1_x_y)A 的協(xié)同效應不能最大程度發(fā)揮出來。同時這種直接混合存在制得的漿料及極片加工性能不良,大批量生產(chǎn)時正極漿料及極片一致性不好等問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,使得復合材料的IC克容量c-nXA+ (1-n) XB] > 4mAh/g,其中的A為LiCoA的IC克容量,B為LiNixCoyM (1_x_y)02的IC克容量,C為復合材料的IC克容量,O <n < 1,并且最大壓實密度>4.1 g/cm3。解決了大規(guī)模生產(chǎn)鋰電池過程中將兩種材料直接混合制成正極漿料時普遍存在的一致性問題,實際操作簡單、生產(chǎn)成本低、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料具有正極漿料與極片加工性能優(yōu)良、 循環(huán)性能好、能量密度高的特點。
為解決上述技術問題,本發(fā)明采用下述技術方案高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其中制備方法使得復合材料的IC克容量=C- [nXA+ (l-n)XB> 4mAh/g,其中的 A 為 LiCoO2 的 IC 克容量,B 為 LiNixCoyM a_x_y) O2的IC克容量,C為復合材料的IC克容量,O <n< 1,并且最大壓實密度彡4. 1 g/cm3,包括以下步驟(1.)將LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻,M為Mn或 Α1,0· 3 彡 χ 彡 0. 9,0 彡 y 彡 0. 4 ;(2.)混合的同時或混合后進行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質。
為優(yōu)化上述技術方案,采取的措施還包括上述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料,還包括有采用做過任何表面改性或結構摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三兀。
上述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02的重量比在4:6-7:3之間。
上述的步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 5um 20um,LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50 為 5um 20umo
上述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 12 16um,DlO 彡 5um, D90 彡 35um, LiNixCoyM a-x-yp2為一次顆粒團聚而成的二次顆粒形貌,D50為12um 16um,D10彡5um,D90 ( 35um, 一次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
上述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫,在200°C 1000°C下恒溫燒結2小時 20小時。
上述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C/min的速度升溫, 在300900°C下恒溫燒結3小時 10小時。
上述的步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質的處理方法。
與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明采用將LiCoA與LiNixCoyMa_x_y)A混合均勻后進行燒結的制備方法,解決了大規(guī)模生產(chǎn)鋰電池過程中將兩種材料直接混合制成正極漿料時普遍存在的一致性問題。采用本發(fā)明的制備方法使得復合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰等雜質得到進一步清除,提高了材料表面的導電性,使LiCoO2最大限度的發(fā)揮了其導電性好的性能, 其LiCoA顆粒與LiNixCoyM(1_x_y)A顆粒間有良好的界面接觸,能夠更好地發(fā)揮兩種材料間的協(xié)同效應,并且具有正極漿料及極片加工性能優(yōu)良的特點,循環(huán)性能也得到了提升,同時通過選取LiCoA與LiNixCoyM的不同粒度分布以及LiNixCoyM (1_x_y)02的一次顆粒大小,制備出的正極復合材料具有高壓實的特點。本發(fā)明的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法實際操作簡單、生產(chǎn)成本低、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。
圖1是本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料樣品的掃描電鏡SEM照片。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明實施例作進一步詳細描述。
圖1是本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料樣品的掃描電鏡SEM照片; 其中,Al,A2,A3,A4分別是實施例1,實施例2,實施例3,實施例4中制得樣品的放大1000 倍的SEM照片。
本發(fā)明的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其中制備方法使得復合材料的IC克容量c-nXA+ (1-n) XB> 4mAh/g,其中的A為LiCoO2的IC克容量,B為 LiNixCoyM (1_x_y)02的IC克容量,C為復合材料的IC克容量,O <n < 1,并且最大壓實密度彡4.1 g/cm3,包括以下步驟(3.)將LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻,M為Mn或 Α1,0· 3 彡 χ 彡 0. 9,0 彡 y 彡 0. 4 ;(4.)混合的同時或混合后進行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質。
步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyMa-x-y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料,還包括有采用做過任何表面改性或結構摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三元。
步驟(1)中的LiCoO2 與 LiNixCoyM a_x_y)& 的重量比在 4:6-7:3 之間。
步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 5um 20um,LiNixCoyM a_x_y)A 的 D50 為 5um 20umo
步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 12 16um,D10 彡 5um,D90 彡 35um, LiNixCoyM(1_x_y) O2為一次顆粒團聚而成的二次顆粒形貌,D50為12um 16um,DlO彡5um, D90 ^ 35um,— 次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫, 在200°C 1000°C下恒溫燒結2小時 20小時。
步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2V 5V /min的速度升溫,在 300°C 900°C下恒溫燒結3小時 10小時。
步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質的處理方法。
實施例1步驟 1、按質量比 7 3 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)O2, LiCoO2 的 D50=12. 48um, D10=6. 48um, D90=23. 61um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=13. 78um, D10=7. 39um, D90=25. lum,一次顆粒大小為1.0-2. 5um,并放入混料設備中干混池,得到混合均勻的物料;步驟2、將混合后的物料進行焙燒處理,升溫速率為2°C /min,焙燒溫度為700°C,焙燒時間為他;隨爐冷卻后,將焙燒后的物料進行震碎、過篩后,得到成品,即高能量密度鋰電池正極復合材料,編號記為Al。
實施例2步驟 1、按質量比 6:4 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)02,LiCoA 的 D50=14. 4um,D10=7. 68um, D90=26. 17um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=12. 13um, D10=6. 74um, D90=21. 23um, 一次顆粒大小為0. 5-1. 5um,并放入混料設備中干混池,得到混合均勻的物料;步驟2、將混合后的物料進行焙燒處理,升溫速率為3°C /min,焙燒溫度為750°C,焙燒時間為他;隨爐冷卻后,將焙燒后的物料進行震碎、過篩后,得到成品,即高能量密度鋰電池正極復合材料,編號記為A2。
實施例3步驟1、按質量比6. 5:3. 5配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02,LiCoO2的 D50=16. 5um, D10=8. 20um, D90=31. 91um, LiNixCoyM (^y5O2 的 D50=15. 63um, D10=8. 12um, D90=30. 94um, 一次顆粒大小為1. 0-2. Oum,并放入混料設備中干混池,得到混合均勻的物料;步驟2、將混合后的物料進行焙燒處理,升溫速率為2. 50C /min,焙燒溫度為850°C,焙燒時間為紐;隨爐冷卻后,將焙燒后的物料進行震碎、過篩后,得到成品,即高能量密度鋰電池正極復合材料,編號記為A3。
實施例4步驟 1、按質量比 4 6 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)02,LiCoO2 的 D50=13. 12um, D10=6. 65um, D90=24. 74um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=12. 13um, D10=6. 74um, D90=21. 23um, 一次顆粒大小為2-3. 5um,并放入混料設備中干混池,得到混合均勻的物料;步驟2、將混合后的物料進行焙燒處理,升溫速率為2°C /min,焙燒溫度為900°C,焙燒時間為IOh ;隨爐冷卻后,將焙燒后的物料進行震碎、過篩后,得到成品,即高能量密度鋰電池正極復合材料,編號記為A4。
本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料與傳統(tǒng)技術制得的鋰電池正極材料的電性能實驗對比數(shù)據(jù)如下其中,本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料編號記為Al、A2、A3、A4,傳統(tǒng)技術制得的鋰電池正極材料編號記為B1、B2 AlA2A3A4BlB2正極克容量(mAh/g)148. 4149. 5148. 3147. 7145. 0146. 1最大壓實密度(g/cm3)4. 154. 184. 174. 154. 114. 10300次循環(huán)容量保持率79. 6%85. 3%82. 1%83. 5%75. 3%80.正極片韌性一般好好好較差較:上述的傳統(tǒng)技術的鋰電池正極材料制備方法,包括以下步驟 步驟1、按質量比7:3配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02,并放入混料設備中干混池,得到混合好的正極材料,編號記為Bi。
上述的傳統(tǒng)技術的鋰電池正極材料制備方法,包括以下步驟步驟1、按質量比6 4配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02,并放入混料設備中干混池,得到混合好的正極材料,編號記為B2。
上述的電性能測試方法如下將本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料或傳統(tǒng)技術制得的鋰電池正極材料與粘結劑PVDF、溶劑NMP、導電劑攪拌均勻后制得正極漿料,將正極漿料均勻涂覆在鋁箔的雙面,碾壓,分切后制得正極片。測試正極漿料靜置時的變化情況,正極片的最大壓實密度,同時考察極片的韌性。采用天然石墨為負極活性材料, CMC為增稠劑,SBR為粘結劑,水為溶劑,再加入適量導電劑攪拌均勻后制得負極漿料,將負極漿料均勻涂覆在銅箔的兩面,碾壓,分切制得負極片。采用常規(guī)商用電解液和隔膜,將分切好的正負極片經(jīng)卷繞、組裝、注液及化成后制成053048鋁殼電池,測試電性能。
由上述實驗結果可以看出,本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料與傳統(tǒng)技術制得的鋰電池正極材料相比,正極克容量更高,最大壓實密度均> 4. 1 g/cm3,循環(huán)性能和極片加工性能也有提升。
從圖1中材料樣品的放大1000倍的SEM照片可以看出,本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料中LiCoA顆粒與LiNixCoyM(1_x_y)A顆粒間有良好的界面接觸。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導,本發(fā)明所述領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此,本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
,對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是制備方法使得復合材料的 IC克容量C-nXA+(l-n)XB> 4mAh/g,其中的A為LiCoA的比克容量,B為LiNixCoyM (1-x-y)02的IC克容量,C為復合材料的IC克容量,O <n < 1,并且最大壓實密度彡4. 1 g/ cm3,包括以下步驟(1)將LiCoO2與LiNixCoyM(1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻,M為Mn或Al, 0. 3 彡 χ 彡 0. 9,0 彡 y 彡 0. 4 ;(2 )混合的同時或混合后進行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質。
2.根據(jù)權利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是所述的步驟(1)中的LiCoO2與LiNixCoyM (1_x_y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料,還包括有采用做過任何表面改性或結構摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三元。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是 所述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02的重量比在4:6-7:3之間。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是 所述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 5um 20um,LiNixCoyM的 D50 為 5um 20um。
5.根據(jù)權利要求4所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是所述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 12 16um,DlO 彡 5um, D90 彡 35um, LiNixCoyM (1_x_y)02 為一次顆粒團聚而成的二次顆粒形貌,D50為12um 16um,DlO彡5um, D90 ^ 35um,一次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
6.根據(jù)權利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是所述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫,在 200°C 1000°C下恒溫燒結2小時 20小時。
7.根據(jù)權利要求6所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是所述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C /min的速度升溫,在300°C 900°C下恒溫燒結3小時 10小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,其特征是所述的步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質的處理方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了高能量密度鋰電池正極復合材料的制備方法,制備方法使得復合材料的1C克容量C-n×A+(1-n)×B>4mAh/g,其中的A為LiCoO2的1C克容量,B為LiNixCoyM(1-x-y)O2的1C克容量,C為復合材料的1C克容量,0<n<1,并且最大壓實密度≥4.1g/cm3,包括以下步驟將LiCoO2與LiNixCoyM(1-x-y)O2兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻,M為Mn或Al,0.3≤x≤0.9,0≤y≤0.4;混合的同時或混合后進行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質。本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復合材料具有正極漿料與極片加工性能優(yōu)良、循環(huán)性能好的特點。
文檔編號H01M4/505GK102544474SQ20121005261
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權日2012年3月2日
發(fā)明者曾躍武, 黃連友 申請人:寧波金和新材料股份有限公司