專利名稱：鋰離子二次電池及其陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種能夠提高鋰離子二次電池在高電壓下的倍率性能、存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能以及安全性能的鋰離子二次電池陰極材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，移動(dòng)電子終端的小型化、動(dòng)カ汽車電池和儲(chǔ)能電池的發(fā)展對(duì)鋰離子二次電池的能量密度提出了越來(lái)越高的要求。人們采用了各種方式來(lái)提高鋰離子二次電池的能量密度一是選擇質(zhì)量比容量更高的陰/陽(yáng)極活性物質(zhì)材料，ニ是選擇電壓平臺(tái)更高的陰極活性材料，三是降低非活性物質(zhì)與活性物質(zhì)的重量比例，四是在不改變陽(yáng)極的情況下，直接提高陰極的充電截止電位，其中，第四種方法是最快捷最直接有效的ー種方式，因?yàn)榈谒姆N方法不僅能夠使得更大的陰極活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量值，而且能夠使得電池的電壓平臺(tái)更高，從而兼顧了第一種和第二種解決方案。但是，在不改變陽(yáng)極的情況下，直接提高陰極的充電截止電位也存在不小的技術(shù)難題需要攻克。一般地，層狀陰極材料為活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的充電截止電壓為 4. 2V(此時(shí)陰極相對(duì)與Li金屬的電位約為4. 25V)。當(dāng)鋰離子二次電池的充電截止電壓進(jìn)一歩提高時(shí)，陰極材料晶體結(jié)構(gòu)會(huì)由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)會(huì)變得很不穩(wěn)定，使得部分脫出的鋰離子在接下來(lái)的放電過(guò)程中無(wú)法嵌入回到陰極活性材料中，從而造成不可逆的能量損失，循環(huán)壽命減少；再者，層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，意味著材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重整，對(duì)結(jié)構(gòu)起骨架支撐作用的氧原子將發(fā)生遷移，這過(guò)程中遷移中的活性氧原子容易氧化電解液，使鋰離子二次電池內(nèi)部溫度升高，造成安全危險(xiǎn)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員通常通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性研究以達(dá)到目的。例如，美國(guó)專利US7381497采用體相摻雜的方式制備出陰極材料，可使得材料在高于
4.25V時(shí)仍然具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但是這種方式并不能阻止陰極活性物質(zhì)在高電位時(shí)與電解液之間的副反應(yīng)，因此在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)與存儲(chǔ)過(guò)程中，陰極材料表面的活性元素如Co會(huì)逐漸溶解在電解液中，隨著活性元素的逐漸減少，陰極材料的熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能逐漸變差。另外，體相摻雜的結(jié)果意味著其他金屬原子去取代陰極活性物質(zhì)自身的活性原子，這可能改變材料的電子結(jié)構(gòu)，甚至于質(zhì)量比容量。因此，這種解決方案仍然存在不少問(wèn)題沒(méi)有解決。再如，美國(guó)專利US6783890和US7807298均采用體相摻雜與表面包覆相結(jié)合的方式制備出陰極材料。如上述專利技術(shù)方案所述，包覆的確對(duì)提高陰極材料的表面穩(wěn)定性有積極作用，但是仍然無(wú)法避免體相摻雜帶來(lái)的材料電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變引起的負(fù)面效應(yīng)。因此也存在一定的缺陷。中國(guó)專利CN101997113公開了ー種多層(I 5層)包覆方式制備出的多元材料。 其中包覆層和內(nèi)核始終是相似的物質(zhì)，差別僅在于Ni元素的百分比含量隨著包覆層的增加由內(nèi)到外逐漸減小。眾多科學(xué)研究表明，這類高Ni含量的多元材料，循環(huán)性能不夠優(yōu)異， 其原因在于充電脫鋰導(dǎo)致Ni離子從+2價(jià)變?yōu)?4價(jià)，Ni4+具有強(qiáng)氧化性，很容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池性能的惡化。顯然，該發(fā)明公開的材料始終有Ni元素暴露在材料的表面，與電解液直接接觸。因而，通過(guò)逐層降低Ni元素含量的方法來(lái)改善材料循環(huán)性能的效果將十分有限。再者，從公開發(fā)明的說(shuō)明書附圖可以看出，該發(fā)明公開的材料各層間有較明顯的空隙，這將導(dǎo)致材料在充放電過(guò)程變得困難，即材料在嵌入和脫出鋰離子的過(guò)程中需要跨越多條“鴻溝”，導(dǎo)致倍率性能和功率性能不夠理想。有鑒于此，確有必要提供ー種能夠提高鋰離子二次電池在高電壓下的倍率性能、 存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能以及安全性能的鋰離子二次電池陰極材料，以及包含該陰極材料的鋰離子二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種能夠提高鋰離子二次電池在高電壓下的倍率性能、存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能以及安全性能的鋰離子二次電池陰極材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池陰極材料，所述陰極材料包括基體、包覆在所述基體外表面的A層，以及包覆在所述A層外表面且位于最外層的B層；所述基體為結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)ixMOy的含鋰金屬氧化物，其中M為Ni、Co和Mn中的至少ー種，且0. 96彡X < I. 3，I. 98彡y彡2. 02 ;在這里0. 96彡x < I. 3，是因?yàn)椴牧显跓Y(jié)的過(guò)程中Li容易因?yàn)闇囟冗^(guò)高而揮發(fā)掉，造成少量的鋰缺失，但當(dāng)Li含量提高到X > I. 3 吋，Li會(huì)在材料表面富集，進(jìn)而形成含Li的雜質(zhì)，影響材料的高溫存儲(chǔ)性能。但是，Li適度過(guò)量的范圍內(nèi)，多余的Li離子將進(jìn)入到過(guò)渡金屬M(fèi)(本發(fā)明特指Ni和/或Co和/或 Mn)所在的晶格位置，這種富鋰結(jié)構(gòu)的存在將有助于提高材料的電導(dǎo)率和質(zhì)量比容量，因此優(yōu)選0. 96 < X < I. 2。當(dāng)y < I. 98時(shí)，過(guò)渡的氧缺失將導(dǎo)致材料中M離子向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低含鋰金屬氧化物的比容量；而當(dāng)y > 2. 02時(shí)會(huì)造成多余的氧原子占據(jù)鋰金屬氧化物的過(guò)渡金屬晶格位置或者存在于其晶格間隙中，影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；因此優(yōu)選
I.98 ^ y ^ 2. O。所述A層為基體材料經(jīng)過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的含鋰金屬氧化物(即A層物質(zhì)通式中的M與基體物質(zhì)通式中的M是相同的)，其結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)ixMhNaOy,其中M為Ni、Co和Mn中的至少ー種，N 為 Al,Mg,Zr,BXr 和 Ti 中的至少ー種，且 0. 96 ^ x ^ I. 3,1. 98 ^ y ^ 2. 02， 0 < a < 0. I ;0 < a < 0. I是因?yàn)镹元素經(jīng)摻雜進(jìn)入到含鋰金屬氧化物的晶格中，并取代本體材料中的過(guò)渡金屬，可增強(qiáng)材料的的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高所述含鋰金屬氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至提高該材料的導(dǎo)電性以致增加其倍率性能，本發(fā)明優(yōu)選0. 002 ^ a ^ 0. 08。 Y的取值范圍同A層材料中y的取值范圍。所述B層為金屬氧化物(ZOi)、金屬磷酸鹽(Z(P04\_和金屬氟化物(ZFk)中的至少 ー種，其中 Z 為 Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V^P Zr 中的至少ー種;B 層物質(zhì)的包覆將進(jìn)一歩弱化陰極活性材料與電解液的相互作用，有利于改善電池的高溫性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所述A層與基體形成共晶格結(jié)構(gòu)，使Li+的輸運(yùn)不受到阻礙，從而提高電池的倍率性能。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的一種改進(jìn)，所述B層為A1203、ZrO2, TiO2, A1P04、Li3PO4或LiF中的至少ー種。不同的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽包覆于材料的最表面將表現(xiàn)出不同的優(yōu)越性如Li3PO4和LiF由于其良好的鋰離子導(dǎo)電能力，將它們作為最外層包覆物時(shí)還可改善電池的倍率性能。再比如，用Al2O3, ZrO2, TiO2等良好的陶瓷材料為最外層包覆物吋， 具有優(yōu)越的抗酸堿腐蝕的性能，可大大改善電池的循環(huán)性能。作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的一種改進(jìn)，所述A層的厚度為10 200nm。 因?yàn)檫^(guò)薄將起不到材料修飾保護(hù)的作用，過(guò)厚將由于過(guò)多非活性物質(zhì)的引入，反而導(dǎo)致材料的比容量減小。作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的一種改進(jìn)，所述基體的厚度與A層的厚度比為 150 : I 1000 I。作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的ー種改進(jìn)，所述B層的厚度為50 300nm。 因?yàn)檫^(guò)薄將起不到材料修飾保護(hù)的作用，過(guò)厚將由于過(guò)多非活性物質(zhì)的引入，反而導(dǎo)致材料的比容量減小。作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的一種改進(jìn)，所述A層的厚度與B層的厚度比為 50 I 500 I。作為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的一種改進(jìn)，所述陰極材料的BET為0. I 10m2/g。因?yàn)椴牧匣钚渣c(diǎn)通常與BET成正比例關(guān)系，也就是說(shuō)材料的BET越大，材料的活性點(diǎn)也就越多，材料與電解液作用的活性越高，表現(xiàn)出來(lái)的就是循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和安全性能越差；當(dāng)材料的BET過(guò)小時(shí)，材料的顆粒度就會(huì)越大，其Li+脫出/嵌入的通道就越長(zhǎng)，將表現(xiàn)為容量低、倍率性能差。因此，所述含鋰金屬氧化物的優(yōu)選BET為0. I 10m2/g。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用表面共晶格包覆(即A層與基體共晶包覆)和表面第二相包覆相結(jié)合的雙重包覆結(jié)構(gòu)，不僅能夠提高材料在高電壓下的表面穩(wěn)定性，從而提高鋰離子二次電池的首次效率，而且能夠弱化材料表面的活性，從而減少材料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子二次電池的循環(huán)性能，存儲(chǔ)性能以及安全性能。同吋，由于本發(fā)明中的A 層與基體為共晶包覆，Li+的輸運(yùn)不受到阻礙，從而使電池具有更好的倍率性能。如此，采用本發(fā)明的鋰離子二次電池陰極材料能夠達(dá)到在不改變陽(yáng)極的情況下，直接提高陰極的充電截止電位的目的，最終實(shí)現(xiàn)提高鋰離子二次電池的能量密度的目的。本發(fā)明的另ー個(gè)目的在于提供一種鋰離子二次電池，包括陰極片、陽(yáng)極片、間隔于所述陰極片和陽(yáng)極片之間的隔膜，以及非水電解液，所述陰極片包括陰極集流體和涂覆在所述陰極集流體上的陰極活性物質(zhì)層，所述陰極活性物質(zhì)層包括陰極材料、粘接劑和導(dǎo)電劑，所述的陰極材料為上述段落所述的鋰離子二次電池陰極材料。作為本發(fā)明鋰離子二次電池的一種改進(jìn)，所述電池的充電截止電壓高于4. I
4.6V。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子二次電池具有較高的充電截止電壓和較高的能量密度，同時(shí)，該電池還具有較好的高電壓循環(huán)性能、倍率性能、存儲(chǔ)性能和安全性能。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，其中圖I為本發(fā)明鋰離子二次電池陰極材料的結(jié)構(gòu)示意圖2為實(shí)施例I和對(duì)比例I的鋰離子二次電池充放電的首次效率對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和說(shuō)明書附圖對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)ー步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。如圖I所示，本發(fā)明鋰離子二次電池的陰極材料包括基體I (活性物質(zhì)層)、包覆在所述基體I外表面的A層2 (共晶格層)，以及包覆在所述A層2外表面且位于最外層的B 層3(最外層包覆層)，所述A層2與基體I形成共晶格結(jié)構(gòu)。其中，為了使本發(fā)明的陰極材料既能起到提高材料在高電壓下的表面的穩(wěn)定性和弱化材料表面的活性的作用，又能保證材料的比容量，本發(fā)明對(duì)各層的厚度的限制如下所述A層2的厚度為10 200nm;所述基體I的厚度與A層2的厚度比為150 I 1000 I。 所述B層3的厚度為50 300nm;所述A層2的厚度與B層3的厚度比為50 : I 500 : I。
該陰極材料的合成方法首先將金屬元素M的氧化物(MaOb)和碳酸鋰(Li2CO3)在球磨機(jī)中充分混合，其中 M為Ni、Co和Mn中的至少ー種，然后在空氣氣氛下低溫?zé)Y(jié)得到前驅(qū)物A ;將前驅(qū)物A均勻分散到用于表面摻雜的金屬元素N的硝酸鹽溶液中，進(jìn)行液相熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌取沉淀物，得到中間體B，其中N元素為本發(fā)明中提及的Al、Mg、Zr、B、Cr和Ti中的至少ー種；再將B均勻分散到Z的硝酸鹽、NaH2PO4或/和NaF的溶液中，經(jīng)NaOH，LiOH或/和NH4OH溶液調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)腜H值，進(jìn)行液相熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌取沉淀物，得到中間體C，其中Z為本發(fā)明提及的Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti V和Zr中的至少ー種。將C物質(zhì)烘干，球磨和高溫?zé)Y(jié)得到本發(fā)明的陰極材料。再利用ICP(電感耦合等離子體)、原子吸收光譜儀和離子色譜測(cè)試出所制備的含鋰金屬氧化物中各元素的含量，將所得材料用B層物質(zhì) /A層物質(zhì)/基體物質(zhì)表示，如Al2O3Zliu2C0a98Alac12O2ZliC0O2表示的材料為L(zhǎng)iCoO2物質(zhì)經(jīng) Li1.Cl2Coa98AlaC12O2表面共晶格包覆后，再由Al2O3包覆于材料的最外層形成的陰極材料。利用比表面積儀測(cè)得所制材料的BET。鋰離子二次電池的制作方法陰極片的制備將所得到的含鋰金屬氧化物與導(dǎo)電碳粉以及聚偏氟こ烯(PVDF)按90 : 5 : 5 的質(zhì)量比例依次加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后把漿料均勻地涂在 14 的鋁箔上，經(jīng)過(guò)裁片、分切制成陰極片備用；陽(yáng)極片的制備將石墨、超導(dǎo)碳(SP)、聚偏氟こ烯(PVDF)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按重量比 96 I 2 I混合均勻，加入溶劑水中混合攪拌均勻，得到具有一定流動(dòng)性的陽(yáng)極漿料; 然后，將陽(yáng)極漿料均勻地涂布在9um的銅箔，經(jīng)過(guò)裁片、分切制成陽(yáng)極片備用；隔膜為16 的聚丙烯多孔隔膜，電解液為IM六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯 (EC) +(碳酸ニこ酷)DEC(二者的體積比為3 7)，然后將陰極片、陽(yáng)極片、隔膜組裝成電芯，將該電芯置于包裝袋中，注入電解液，京華城、老化等エ藝，制得成品電池，所組裝的鋰離子二次電池的電芯陽(yáng)極容量比陰極容量為I. 10 I. 20。實(shí)施例I
按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料Al2O3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 27m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例2按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料TiO2/ Li1.01Co0.98A10.01O2.01/LiCo02o按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BEI^O. 18m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例3按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料ZrO2/ Lio.99Co0.98Al0.02 02.01/LiCo020按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 22m2/g,電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例4按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料=Li3PO4/ Li1. ClCotl. 98Ala W2. "LiCoO2。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 35m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 3V。實(shí)施例5按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料AlPO3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 74m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 2V。實(shí)施例6按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料AlF3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 75m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例7按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料AlF3/ Li1. ClCotl. 99Mga C11O2. Cl2ZliCoO2。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 37m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 4V。實(shí)施例8按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料LiF/ Lio.99Co0.98Cr0.0102.01/LiCo020按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 44m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。
實(shí)施例9按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料:AlF3/ Lii.O2Co0^95B0.Oo5Ol98ZLiCoO2o按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為5. 7m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例10按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料AlF3/ LiMnl73Nil73Co0.31A10.0202.Q1/LiMn1/3Ni1/3Co1/302。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為
7.2m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。實(shí)施例11按照上述材料合成方法制得了 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合含鋰金屬氧化物材料LiF/ LiMn0.3Ni0.5Co0.19Mg0.0102.01/LiMn0.3Ni0.5Co0.1902。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為
5.7m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)比例I陰極活性物質(zhì)采用LiCoO2,按照上述的電池制作方法制備出以LiCoO2為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 42m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)比例2按照文獻(xiàn)公開方法制得了 Liu1Coa98Alaci2O2Itj按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的 BET為0. 24m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)比例3按照文獻(xiàn)公開方法制得了 Zr02/LiCo02。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為 0. 27m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)比例4按照文獻(xiàn)公開方法制得了 AlF3//LiCo02。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為
0.38m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)比例5按照文獻(xiàn)公開方法制得了 LiF/LUOdAldO』。按照上述的電池制作方法制備出以該含鋰金屬氧化物為陰極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，利用比表面積儀測(cè)得制備材料的BET為0. 34m2/g，電池的測(cè)試電壓范圍為3. 0-4. 6V。對(duì)實(shí)施例I至11和對(duì)比例I至5的鋰離子二次電池進(jìn)行如下測(cè)試IC放電倍率容量測(cè)試首先將鋰離子二次電池滿充電至4. 6V，然后以0. 2C的放電倍率將鋰離子二次電池從4. 6V放電至3. 0V，此容量為鋰離子二次電池的放電容量Dci，將放電容量Dtl除以所述含鋰金屬氧化物的涂布重量得到所述含鋰金屬氧化物的首次放電克容量Dspe。。然后重復(fù)上述充電步驟，在IC下放電至3. OV得到鋰離子二次電池的放電容量D1, -D1除以Dtl得到所述鋰離子二次電池IC的放電倍率容量比，所得結(jié)果示于表I。此外，根據(jù)容量測(cè)試結(jié)果計(jì)算出實(shí)施例I和對(duì)比例I的鋰離子二次電池的首次效率，所得結(jié)果見圖 I。由圖I可知，采用本發(fā)明的陰極材料能夠提高鋰離子二次電池的首次效率。高溫存儲(chǔ)測(cè)試將鋰離子二次電池放在60°C的烘箱中存儲(chǔ)30天，記錄電芯存儲(chǔ)前后的厚度變化，所得結(jié)果示于表I。循環(huán)測(cè)試將鋰離子二次電池在45°C下做1C/1C 3.0 充電截止電壓之間的循環(huán)測(cè)試，循環(huán)300周之后記錄其容量保持率，所得結(jié)果示于表I。表I :實(shí)施例I至11和對(duì)比例I至5的鋰離子二次電池的各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述陰極材料包括基體、包覆在所述基體外表面的A層，以及包覆在所述A層外表面且位于最外層的B層；所述基體為結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)ixMOy的含鋰金屬氧化物，其中M為Ni、Co和Mn中的至少ー 種，且 0. 96 彡 X < I. 3，I. 98 彡 y 彡 2. 02 ;所述A層為基體材料經(jīng)過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的含鋰金屬氧化物，其結(jié)構(gòu)通式為 LixMwNaOy,其中M為Ni、Co和Mn中的至少ー種，N為Al、Mg、Zr、B、Cr和Ti中的至少ー種， 且 0. 96 彡 X 彡 I. 3，I. 98 彡 y 彡 2. 02,0 < a ^ 0. I ；所述B層為金屬氧化物(ZOi)、金屬磷酸鹽(Z(P04\_和金屬氟化物(ZFk)中的至少ー種， 其中 Z 為 Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V 和 Zr 中的至少ー種；所述A層與基體形成共晶格結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述B層為A1203、 ZrO2, TiO2^AlPO4, Li3PO4 或 LiF 中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述A層的厚度為 10 200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述基體的厚度與A 層的厚度比為150 : I 1000 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述B層的厚度為 50 300nmo
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述A層的厚度與B 層的厚度比為50 : I 500 : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述陰極材料的BET 為 0. I 10m2/go
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池陰極材料，其特征在于所述基體的結(jié)構(gòu)通式 LixMOy 中，0. 96 彡 X 彡 I. 2，I. 98 彡 y 彡 2. O。
9.一種鋰離子二次電池，包括陰極片、陽(yáng)極片、間隔于所述陰極片和陽(yáng)極片之間的隔膜，以及非水電解液，所述陰極片包括陰極集流體和涂覆在所述陰極集流體上的陰極活性物質(zhì)層，所述陰極活性物質(zhì)層包括陰極材料、粘接劑和導(dǎo)電劑，其特征在干所述的陰極材料為權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池陰極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述電池的充電截止電壓為 4. I 4. 6V。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子二次電池陰極材料，所述陰極材料包括基體、包覆在所述基體外表面的A層，以及包覆在所述A層外表面且位于最外層的B層；所述基體為結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)ixMOy的含鋰金屬氧化物，所述A層為基體材料經(jīng)過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的含鋰金屬氧化物，其結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)ixM1-aNaOy，所述B層為金屬氧化物、金屬磷酸鹽和金屬氟化物中的至少一種，所述A層與基體形成共晶格結(jié)構(gòu)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和安全性能，達(dá)到在不改變陽(yáng)極的情況下，直接提高陰極的充電截止電位和能量密度的目的。此外，本發(fā)明還公開了一種包含該陰極材料的鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102610822SQ201210057708
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者袁慶豐, 趙豐剛, 陳小波 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司