專利名稱：制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于超級電容器的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，屬于超級電容器電極制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種介于二次電池傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，具有和傳統(tǒng)電容器一樣的高功率，又具有更大的比容量，適合用于短時間高功率的場合，受到廣泛關(guān)注。電極材料一向是決定超級電容器性能的核心因素。導(dǎo)電聚合物作為一種新型超級電容器電極材料，近十幾年來發(fā)展迅猛。導(dǎo)電聚合物電極超級電容器的電容主要是法拉第準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)的。摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚合物材料具有高電導(dǎo)率、低內(nèi)阻、價格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而且其比容量通常比活性炭材料高2 3倍。其中聚苯胺因具有制備方法簡便、原料易得、良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和可逆性，在化學(xué)電源和超級電容器方面受到人們的廣泛重視。聚苯胺可以通過摻雜的方法獲得較高的導(dǎo)電率，不同的摻雜劑可以賦予聚苯胺材料不同的電化學(xué)特性。目前的研究也主要集中在將聚苯胺與有機(jī)、無機(jī)材料結(jié)合，提高聚苯胺的電容特性。[Jian-Gan Wang, Ying Yang, Zheng-Hong Huang, et al. Interfacial synthesis of mesoporous MnO2/polyaniIine hollow spheres and their application in electrochemical capacitors. Journal of Power Sources, 2012, 204 :236-243.]。在聚苯胺的電化學(xué)合成過程中，聚苯胺的結(jié)構(gòu)，形貌，電化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于摻雜的離子。近年來，電化學(xué)方法聚合苯胺多使用十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)作為表面活性劑，品種單一，聚苯胺電化學(xué)性能的可調(diào)控性差，影響了所得聚苯胺的電化學(xué)性倉泛。[Sun Tao, Bi Honga, Zhu Kerong. An infrared and Raman spectroscopic study of polyaniIinesco-doped with metal ions and H+. Spectrochimica Acta Part A, 2007,66 :1364-1368.]。目前文獻(xiàn)中公開的其它電化學(xué)制備超級電容器摻雜聚苯胺電極的工藝較繁瑣，制得的摻雜聚苯胺電極在反復(fù)的充放電過程中，會逐步的降解，導(dǎo)致電容器的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，所制備的電極由于在聚合時季銨鹽和過渡金屬離子同時加入到聚合溶液中，二者協(xié)同作用改變了聚苯胺的形貌，增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物超級電容器電極的電容性能，并且電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，克服了原有單一摻雜制備聚苯胺工藝復(fù)雜、可調(diào)性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明提出的制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明將苯胺單體、過渡金屬氯化物、季銨鹽類[C18H37N(CH3)3=Cl表面活性劑放入相應(yīng)無機(jī)質(zhì)子酸做電解質(zhì)的水溶液中，配成基礎(chǔ)溶液。采用鉬絲電極或不銹鋼網(wǎng)電極作為基底電極，在一定的條件下，電化學(xué)循環(huán)伏安法聚合苯胺，使各種摻雜劑在聚合的同時共摻雜到聚苯胺分子鏈中，電化學(xué)方法一步即可得到四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺復(fù)合電極， 該電極中摻雜聚苯胺的初始比電容最高可達(dá)389F/g。具體的，本發(fā)明所說的制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，包括以下步驟(I)基礎(chǔ)溶液的配制將二次蒸餾過的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨、硫酸加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中去離子水作為溶劑，其它各物質(zhì)作為溶質(zhì)，溶液中溶質(zhì)各自的摩爾濃度范圍分別為苯胺為O. I O. 5mol/L,金屬氯化鹽為O. 10 O. 25mol/L,十八烷基三甲基氯化銨為O. 05 O. 20mol/L，硫酸為O. 10 I. Omol/L，該混合溶液即為基礎(chǔ)溶液；(2)苯胺的電聚合基底電極為鉬絲電極或不銹鋼網(wǎng)電極，將經(jīng)過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入按照步驟(I)配制的基礎(chǔ)溶液，采用三電極體系制備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，利用循環(huán)伏安的方法，在溶液靜止的情況下， 控制電位范圍在-O. 2 I. 2V (相對于甘汞電極)，掃描速率為20 200mV/s，掃描圈數(shù)為 50 300次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極。(3)摻雜電極的電化學(xué)性能的測試將步驟(2)制得的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極，置于電解池中，電解池中加入O. 5 lmol/L硫酸溶液，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，充放電測試條件充電電流為2mA，電壓范圍為O O. 6V，循環(huán)伏安測試條件，控制電位范圍為O O. 6V，掃描速度為2 10mV/S。本發(fā)明所制備的超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的微觀形貌呈現(xiàn)珊瑚狀，直徑控制在400 600nm的范圍。所得四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極比容量范圍在150 500F/g。本發(fā)明的方法，步驟(I)中，所說的過渡金屬氯化鹽是以下物質(zhì)氯化鈷、氯化鎳、 氯化錳、氯化銅，其中的一種。本發(fā)明取得的有益效果如下本發(fā)明以廉價的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨為原料，以循環(huán)伏安聚合法制備復(fù)合電極，工藝簡單，成本低廉。利用本發(fā)明制備的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極，用于超級電容器電極時具有較高的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性好，優(yōu)于單一的聚苯胺電極材料。


圖I為實(shí)施例I中制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例I中制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極的充放電曲線。圖3為實(shí)施例2中制備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例2中制備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
圖5為實(shí)施例2中制備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極的充放電曲線。圖6為實(shí)施例2中制備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極的循環(huán)特性曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I將O. 46ml的苯胺、2. 8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、I. 9791g氯化錳以及O. 0174g 十八烷基三甲基氯化銨一起加到50ml的去離子水中配成基礎(chǔ)溶液?；纂姌O為鉬絲電極。將經(jīng)過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入基礎(chǔ)溶液，采用三電極體系制備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，利用循環(huán)伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位范圍在-O. 2 I. 2V(相對于甘汞電極)，掃描速率為200mV/s，掃描圈數(shù)為100次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極；對制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面進(jìn)行掃描電鏡形貌表征(如圖I)， 表明制得的摻雜聚苯胺呈現(xiàn)珊瑚狀，直徑為600nm。以所制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極，進(jìn)行三電極體系電化學(xué)性能測試，電解液為lmol/L硫酸溶液，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試表明，在充電電流為2mA時，聚苯胺電極的比電容達(dá)到355F/g，如圖2所示。實(shí)施例2將O. 46ml的苯胺、2. 8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、I. 7048g氯化銅以及O. 0174g 十八烷基三甲基氯化銨一起加到50ml的去離子水中配成基礎(chǔ)溶液?；纂姌O為鉬絲電極。將經(jīng)過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入基礎(chǔ)溶液，采用三電極體系制備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，利用循環(huán)伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位范圍在-O. 2 I. 2V(相對于甘汞電極)，掃描速率為200mV/s，掃描圈數(shù)為100次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極；對制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面進(jìn)行掃描電鏡形貌表征(如圖3)， 表明制得的摻雜聚苯胺呈現(xiàn)珊瑚狀，直徑為400nm。以所制備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極。進(jìn)行三電極體系電化學(xué)性能測試，電解液為lmol/L硫酸溶液，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試表明，在充電電流為2mA時，聚苯胺電極的比電容達(dá)到389F/g，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，在30次循環(huán)后，比電容衰減為373F/ g，僅衰減3. 9%,如圖5、6所示。
權(quán)利要求
1.一種制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，其特征在于包括以下步驟(1)基礎(chǔ)溶液的配制將二次蒸餾過的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨、硫酸加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中去離子水作為溶劑，其它各物質(zhì)作為溶質(zhì)，溶液中溶質(zhì)各自的摩爾濃度范圍分別為苯胺為O. I O. 5mol/L,金屬氯化鹽為O. 10 O. 25mol/L,十八烷基三甲基氯化銨為O. 05 O. 20mol/L，硫酸為O. 10 I. Omol/L，該混合溶液即為基礎(chǔ)溶液；(2)苯胺的電聚合基底電極為鉬絲電極或不銹鋼網(wǎng)電極，將經(jīng)過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入按照步驟(I)配制的基礎(chǔ)溶液，采用三電極體系制備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極，利用循環(huán)伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位范圍在-O. 2 I. 2V，掃描速率為200mV/s，掃描圈數(shù)為50 300次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中的過渡金屬氯化鹽是氯化鈷、氯化鎳、氯化錳、氯化銅，其中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法。將苯胺單體、過渡金屬氯化物、季銨鹽類[C18H37N(CH3)3]Cl表面活性劑放入相應(yīng)無機(jī)質(zhì)子酸做電解質(zhì)的水溶液中，配成基礎(chǔ)溶液，采用鉑絲電極或不銹鋼網(wǎng)電極作為基底電極，電化學(xué)循環(huán)伏安法聚合苯胺，聚合的同時使各種摻雜劑共摻雜到聚苯胺分子鏈中，在一定的條件下，一步即可得到四氯合金屬季銨鹽摻雜的聚苯胺復(fù)合電極。本發(fā)明以廉價的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨為原料，工藝簡單，成本低廉。利用本發(fā)明制備的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極，用于超級電容器電極時具有較高的比電容，循環(huán)穩(wěn)定性好，優(yōu)于單一的聚苯胺電極。
文檔編號H01G9/042GK102592837SQ201210062209
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者任碧燕, 武克忠, 溫柳青 申請人:河北師范大學(xué)