專利名稱：碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錳資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友善，且具有特殊的結(jié)構(gòu)，成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。然而由于二氧化錳是一種半導(dǎo)體氧化物，其導(dǎo)電性較差，而作為超級(jí)電容器的活性物質(zhì)要求導(dǎo)電性好，電極的內(nèi)阻盡量小，以保證它能進(jìn)行大電流充放電。因此在利用二氧化錳作為電容器活性物質(zhì)時(shí)，必須將其與其他的材料進(jìn)行復(fù)合。碳材料以低廉的價(jià)格、優(yōu)異的導(dǎo)電性能及物理化學(xué)穩(wěn)定性著稱，二氧化錳與碳材料復(fù)合能明顯提高材料的硬度、導(dǎo)電率、電化學(xué)容量等性能，適用作導(dǎo)電導(dǎo)熱、催化劑載體、傳感器等材料，廣泛用作鋰離子電池、太陽能電池、超級(jí)電容器等新能源器件?，F(xiàn)有二氧化錳納米復(fù)合材料及其制備方法，如2012年2月15日公布的公開號(hào)為CN102354611 A的“一種石墨烯/ 二氧化錳納米復(fù)合材料及制備方法”專利，公開的復(fù)合材料為二氧化錳在石墨烯片的兩面均能成核生長(zhǎng)的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。公開的制備方法是以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸為電解液，先在恒電流下進(jìn)行氧化剝離而得石墨烯氧化粉體，再將其制成石墨烯材料，然后將高錳酸鉀加入到石墨烯懸浮液中，經(jīng)加熱、分離、洗滌、真空干燥而得產(chǎn)品。該專利的主要缺點(diǎn)是(1)所得的二氧化錳復(fù)合材料中，二氧化錳為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，盡管多孔，但孔道不規(guī)整，溶液離子容易進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部，但不能快速進(jìn)入，快速充放電能力受到限制，從而影響其電化學(xué)大電流充放電性能；( 制備方法中，在高錳酸鉀加入到石墨烯懸浮液中之后只加熱，并不攪拌，使得反應(yīng)溫度不均勻，二氧化錳在石墨烯上的沉積也不均勻，生成的復(fù)合材料產(chǎn)量過低，二氧化錳顆粒易于團(tuán)聚，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)二氧化錳納米復(fù)合材料及其制備方法的不足，提供一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法，具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，該復(fù)合材料具有高導(dǎo)電率、高比表面積等特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料，為碳材料表面原位生長(zhǎng)二氧化錳的納米線陣列復(fù)合材料。所述材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料10 90%二氧化錳90 10%其中所述的碳材料為石墨或碳纖維或活性炭或碳納米管或碳納米纖維或石墨火布。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，以碳材料和高錳酸鉀及硫酸為原料，經(jīng)混合攪拌、氧化還原反應(yīng)、固液分離、洗滌及干燥的簡(jiǎn)單工藝而得產(chǎn)品。所述方法的具體步驟如下(1)制備混合溶液以碳材料和高錳酸鉀為原料，按照碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 1 100 100 3000的比例，將碳材料和高錳酸鉀加入到去離子水中，在室溫下混合攪拌3 60分鐘，得到碳材料與高錳酸鉀的混合溶液(即前驅(qū)物溶液)。其中所述的碳材料為石墨或碳纖維或活性炭或碳納米管或碳納米纖維或石墨火布。(2)氧化還原反應(yīng)第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為1 0. 01 0. 04的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25 100°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)300 600分鐘，就制得氧化還原反應(yīng)液；(3)固液分離、洗滌及干燥第( 步完成后，將第( 步制得的氧化還原反應(yīng)液放置于抽濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，分別收集抽濾液和固體物。對(duì)收集的固體物，按固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 40 200的比例，用去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物。對(duì)收集的洗滌后的固體物，再按洗滌后的固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 40 200的比例，再次用去離子水對(duì)洗滌后的固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物。如此重復(fù)洗滌2 10次。最后合并收集的抽濾液和各次的洗滌液，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。將最后收集的洗滌后的固體物放置于干燥箱中，在40 250°C下干燥6 M小時(shí)，就制備出碳材料表面原位生長(zhǎng)二氧化錳的納米線陣列復(fù)合材料產(chǎn)品。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果(1)本發(fā)明用價(jià)格低廉，并有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及物理化學(xué)穩(wěn)定性能的碳材料作為載體，將二氧化錳納米線陣列原位生長(zhǎng)在碳材料的表面上，從結(jié)構(gòu)上根本改變了碳材料與二氧化錳的結(jié)合方式，使得作為載體的碳材料與作為二氧化錳的活性物質(zhì)結(jié)合成一個(gè)整體，構(gòu)造成新型功能復(fù)合材料，從根本上解決了活性物質(zhì)在碳材料載體中的均勻分散性問題，遏制了團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地發(fā)揮碳材料和二氧化錳的復(fù)合效應(yīng)。因而制備出的產(chǎn)品具有高導(dǎo)電率、高比表面積等特點(diǎn)；(2)本發(fā)明制備出的碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料產(chǎn)量高，將二氧化錳納米線規(guī)整地排列在碳材料上，分布均勻，制備出的產(chǎn)品具有高導(dǎo)電率、高比表面積等特點(diǎn)，大大提高了活性物質(zhì)二氧化錳的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和利用率，電化學(xué)性能優(yōu)越；(3)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，不必對(duì)碳材料進(jìn)行預(yù)處理，主要是氧化還原反應(yīng)。因此降低生產(chǎn)成本，低溫能耗少，便于推廣應(yīng)用，是一種低溫、快速、綠色、簡(jiǎn)單有效的制備方法。本發(fā)明方法可廣泛用作制備二氧化錳復(fù)合材料，采用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用作鋰離子電池、太陽能電池、超級(jí)電容器等新能源器件，特別適用作導(dǎo)電導(dǎo)熱、催化劑載體、傳感器等材料，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為本實(shí)例1制備出的石墨烯負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的SEM電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料10%二氧化錳90%其中碳材料為石墨烯。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下(1)制備混合溶液以碳材料和高錳酸鉀為原料，按照碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 20 2000的比例，將碳材料和高錳酸鉀加入到去離子水中，在室溫下混合攪拌30分鐘，得到碳材料與高錳酸鉀的混合溶液(即前驅(qū)物溶液)。其中所述的碳材料為石墨烯。(2)氧化還原反應(yīng)第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為1 0.02的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在80°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)420分鐘，就制得氧化還原反應(yīng)液；(3)固液分離、洗滌及干燥第( 步完成后，將第( 步制得的氧化還原反應(yīng)液放置于抽濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，分別收集抽濾液和固體物。對(duì)收集的固體物，按固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 100的比例，用去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物。對(duì)收集的洗滌后的固體物，再按洗滌后的固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 100的比例，再次用去離子水對(duì)洗滌后的固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物。如此重復(fù)洗滌6次。最后合并收集的抽濾液和各次的洗滌液，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。將最后收集的洗滌后的固體物放置于干燥箱中，在80°C下干燥12小時(shí)，就制備出碳材料表面原位生長(zhǎng)二氧化錳的納米線陣列復(fù)合材料產(chǎn)品。實(shí)施例2一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料20%二氧化錳80%其中碳材料為石墨。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，同實(shí)施例1，其中第⑴步中，碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 1 100，攪拌3分鐘。其中所述的碳材料為石墨。第( 步中，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為1 0.01的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)600分鐘。第(3)步中，固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 40，重復(fù)洗滌 10次，在40°C下干燥M小時(shí)。實(shí)施例3一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料40%二氧化錳60%其中碳材料為碳纖維。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 100 3000，攪拌60分鐘。其中所述的碳材料為碳纖維。第( 步中，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為 1 0.04的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在100°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)300分鐘。第(3)步中，固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 200，重復(fù)洗滌 2次，在250°C下干燥6小時(shí)。實(shí)施例4一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料60%二氧化錳40%其中碳材料為活性炭。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，同實(shí)施例1，其中第⑴步中，碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 15 1000，攪拌20分鐘。其中所述的碳材料為活性炭。第( 步中，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為 1 0.03的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在40°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)450分鐘。第(3)步中，固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 150，重復(fù)洗滌 4次，在100°C下干燥10小時(shí)。實(shí)施例5一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料20%二氧化錳80%其中碳材料為碳納米管。一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 50 500，攪拌10分鐘。其中所述的碳材料為碳納米管。第( 步中，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為 1 0.01的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在60°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)500分鐘。第(3)步中，固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 80，重復(fù)洗滌 5次，在200°C下干燥8小時(shí)。實(shí)施例6一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料90%二氧化錳10%其中碳材料為碳納米纖維?！N碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，碳材料的質(zhì)量(g)高錳酸鉀的質(zhì)量(g)去離子水的體積(ml)之比為1 40 1500，攪拌40分鐘。其中所述的碳材料為碳納米纖維。第( 步中，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為 1 0.02的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在80°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)550分鐘。第(3)步中，固體物的質(zhì)量(g)去離子水的體積(mL)之比為1 180，重復(fù)洗滌 3次，在150°C下干燥9小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)實(shí)施例1制備出的碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料，進(jìn)行掃描電鏡表征，如圖1所示。從圖1可知，由二氧化錳納米線組成的納米線陣列，其長(zhǎng)度在20 lOOnm，直徑在 10 80nm，比表面積高達(dá)164m2/g，平均孔徑為llnm，二氧化錳納米線陣列均勻的負(fù)載于石墨烯的表面及層與層之間，有效的阻止了二氧化錳的團(tuán)聚，而石墨烯也給二氧化錳帶來通暢的電子和熱傳輸通道；納米線陣列形式的二氧化錳在溶液浸潤(rùn)中，比二氧化錳納米顆粒有著更加優(yōu)越的特性，能縮短載體或離子運(yùn)輸路徑，減小界面阻抗，提高導(dǎo)電性能。
權(quán)利要求
1.一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于所述材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為碳材料10 90%二氧化錳90 10%其中所述的碳材料為石墨或碳纖維或活性炭或碳納米管或碳納米纖維或石墨烯。
2.—種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下(1)制備混合溶液以碳材料和高錳酸鉀為原料，按照碳材料的質(zhì)量高錳酸鉀的質(zhì)量去離子水的體積之比為Ig 1 IOOg 100 3000mL的比例，將碳材料和高錳酸鉀加入到去離子水中，在室溫下混合攪拌3 60分鐘而得到碳材料與高錳酸鉀的混合溶液；其中所述的碳材料為石墨或碳纖維或活性炭或碳納米管或碳納米纖維或石墨烯；(2)氧化還原反應(yīng)第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液質(zhì)量濃度為98%的硫酸之體積比為1 0. 01 0. 04的比例，將硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25 100°C下攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)300 600分鐘而制得氧化還原反應(yīng)液；(3)固液分離、洗滌及干燥第(2)步完成后，將第(2)步制得的氧化還原反應(yīng)液放置于抽濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，分別收集抽濾液和固體物，對(duì)收集的固體物，按固體物的質(zhì)量去離子水的體積之比為Ig 40 200mL的比例，用去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物，對(duì)收集的洗滌后的固體物，再按洗滌后的固體物的質(zhì)量去離子水的體積之比為Ig 40 200mL的比例，再次用去離子水對(duì)洗滌后的固體物進(jìn)行洗滌，分別收集洗滌液和洗滌后的固體物，如此重復(fù)洗滌2 10次，最后合并收集的抽濾液和各次的洗滌液，將最后收集的洗滌后的固體物放置于干燥箱中，在40 250°C下干燥6 M小時(shí)，就制備出碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料產(chǎn)品。
全文摘要
一種碳材料負(fù)載二氧化錳納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法，涉及二氧化錳納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明材料由碳材料和二氧化錳組成；本發(fā)明方法以碳材料和高錳酸鉀及硫酸為原料，經(jīng)混合攪拌、氧化還原反應(yīng)、固液分離、洗滌及干燥的簡(jiǎn)單工藝得產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，能耗少，生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用；采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品具有高導(dǎo)電性、高比表面積、高質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)、快速充放電能力和優(yōu)良的電化學(xué)性能等特點(diǎn)。本發(fā)明方法可廣泛用于制備二氧化錳納米復(fù)合材料，采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽能電池、超級(jí)電容器等新能源器件，特別適用作導(dǎo)電導(dǎo)熱、催化劑載體、傳感器等材料。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102568855SQ20121006294
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者宋宏芳, 張勇來, 張育新, 張靜, 徐敏, 李新祿, 李鴻乂, 江歡, 王皓, 黃佳木 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)